Polietilen Tereftalat

Polietilen tereftalat (PET), tereftalik asidin (veya dimetil tereftalatın) etilen glikol ile polikondenzasyonu sonucu üretilen; yüksek çekme dayanımı, kimyasal direnç, optik berraklık ve düşük gaz geçirgenliği ile karakterize edilen termoplastik bir polyester polimeridir. ^[1] ^[2] İlk olarak 1940’ların başında sentetik lifler geliştirmeyi amaçlayan laboratuvar çalışmalarıyla sentezlenen PET, yıllık üretimi 80 milyon metrik tonu aşan hacmiyle küresel ölçekte en çok üretilen plastiklerden biri haline gelmiştir; bu üretim öncelikle tek kullanımlık içecek kapları, tekstil iplikleri ve ince filmler içindir. ^[3] ^[4] Yarı kristal yapısı; eriyik ekstrüzyonu, enjeksiyon kalıplama veya şişirme kalıplama yoluyla çok yönlü işlemeye olanak tanırken, 250°C’ye kadar termal kararlılık ve 1 numaralı reçine kodu altında geri dönüştürülebilirlik gibi özellikler, tüketici ambalajlarındaki hakimiyetine katkıda bulunur; ancak atık akışlarındaki birikimi, enzimatik ve mekanik bozunma açısından zorluklar yaratmaktadır. ^[5] ^[6] Polyester olarak bilinen lif formunda, dayanıklılığı ve kırışmaya karşı direnci nedeniyle giyim ve endüstriyel tekstillerde büyük bir paya sahiptir. ^[5]

Kimyasal Yapı ve Özellikler

Moleküler Kompozisyon ve Sentez Temelleri

Polietilen tereftalat (PET), tereftalik asit (1,4-benzendikarboksilik asit) ve etilen glikolün polikondenzasyonu ile oluşan tekrarlayan monomerik birimlerden meydana gelir ve yapısal formülü -[O-CH₂-CH₂-O-CO-C₆H₄-CO]-ₙ şeklindedir; burada C₆H₄, para-fenilen halkasını ifade eder. ^[7] ^[8] Tekrarlayan birimin ampirik formülü C₁₀H₈O₄ olup, molar kütlesi 192.2 g/mol’dür. ^[9] Bu kompozisyon, alifatik etilen glikol segmentlerini rijit aromatik tereftalat birimlerine bağlayan ester bağları içerir; bu da polimere polyester sınıflandırmasını ve benzen halkasının konjugasyonundan kaynaklanan termal kararlılık gibi temel nitelikleri kazandırır. ^[10]

PET sentezi temel olarak iki aşamalı polikondenzasyon süreçleriyle gerçekleşir. Doğrudan esterifikasyon yolunda, saflaştırılmış tereftalik asit (PTA), fazla etilen glikol (EG) ile yüksek sıcaklıklarda (yaklaşık 250–260°C) reaksiyona girerek bis(2-hidroksietil) tereftalat (BHET) monomeri ve su oluşturur; ardından vakum altında ikinci aşama polikondenzasyon ile EG uzaklaştırılır ve zincir uzatılarak yüksek moleküler ağırlığa (tipik olarak 10–50 kg/mol) ulaşılır. ^[7] ^[11] Alternatif olarak, transesterifikasyon yöntemi, dimetil tereftalat (DMT) ile EG’yi kullanarak başlangıçta daha düşük sıcaklıklarda (150–200°C) BHET ve metanol üretir, ardından PTA sürecine benzer şekilde polikondenzasyona geçilir; ancak DMT yolu, PTA’nın maliyet avantajları ve saflığı nedeniyle azalmıştır. ^[7] Antimon trioksit veya titanyum bileşikleri gibi katalizörler, aktivasyon enerjilerini düşürerek ve ester değişimini veya dehidrasyonu teşvik ederek bu reaksiyonları kolaylaştırır. ^[11]

Bu sentez temelleri, PET’in lineer, yarı kristal yapısını sağlar; para-yönelimli tereftalat birimleri, mekanik bütünlüğünü destekleyen verimli zincir paketlenmesi ve hidrojen bağı etkileşimlerine olanak tanır. ^[10] Süreçler, glikol içeriğinin %1-2’sini aşması durumunda özellikleri bozabilen dietilen glikol oluşumu gibi yan reaksiyonları en aza indirmek için kontrollü koşullar altında yürütülür. ^[9]

İçsel Fiziksel ve Termal Özellikler

Polietilen tereftalat (PET), amorf formunda yaklaşık 1.38 g/cm³ yoğunluğa sahip olan, daha yoğun moleküler paketlenme nedeniyle yüksek oranda kristal hallerde yaklaşık 1.455 g/cm³’e çıkan yarı kristal bir termoplastik polimerdir. ^[8] ^[12] Kristalleşme derecesi tipik olarak ani soğutulmuş amorf PET’te %0’dan, yönlendirilmiş film veya liflerde %30-40’a kadar değişir; bu durum optik berraklığı, sertliği ve bariyer performansını etkiler; amorf PET şeffaf görünürken, kristal formlar daha opak veya pusludur. ^[13] ^[14]

PET’in camsı geçiş sıcaklığı (Tg) 65°C ile 80°C arasındadır ve segmental zincir hareketliliğinin başlangıcını ve camsı davranıştan kauçuğumsu davranışa geçişi işaret eder; değerler kristalleşme ve işleme geçmişine bağlı olarak değişir (amorf numuneler için daha düşük, kristal olanlar için biraz daha yüksektir). ^[8] ^[15] Erime sıcaklığı (Tm) 240°C ile 270°C arasında değişir ve kristal lamellerin bozulmasını yansıtır, ancak pratik işlemede bozunmayı önlemek için genellikle 250-260°C hedeflenir. ^[8] ^[16]

Temel termal özellikler arasında, makine yönündeki genleşmenin enine yönden daha düşük olduğu yönlendirilmiş formlarda anizotropi sergileyen 20-80 × 10⁻⁶ K⁻¹’lik lineer termal genleşme katsayısı (CTE) yer alır. ^[12] ^[17] Özgül ısı kapasitesi oda sıcaklığı yakınında yaklaşık 1.0-1.35 kJ/kg·K olup, artan titreşim modları nedeniyle sıcaklıkla birlikte artar. ^[17] Isıl iletkenlik, yalıtkan polimerlere özgü olarak 0.15-0.24 W/m·K gibi düşük bir seviyede kalır ve uygulamalarda ısı dağılımını sınırlar. ^[17] ^[13]

Özellik	Tipik Değer	Notlar/Kaynağa Bağlılık
Yoğunluk (amorf)	1.38 g/cm³	Kristalleşme ile artar ^[16]
Camsı Geçiş Sıcaklığı	65-80°C	Kristalleşmeye bağlı ^[8]
Erime Sıcaklığı	250-260°C	İşleme odaklı aralık ^[16]
CTE	20-80 × 10⁻⁶ K⁻¹	Filmlerde anizotropik ^[12]
Özgül Isı Kapasitesi	1.0-1.35 kJ/kg·K	Ortam koşullarında ^[17]
Isıl İletkenlik	0.15-0.24 W/m·K	Düşük, tipik polimer ^[17]

Bariyer ve Mekanik Karakteristikler

Polietilen tereftalat, sertlik ve boyutsal kararlılık sağlayan yarı kristal yapısından kaynaklanan güçlü mekanik özellikler sergiler. Nihai çekme dayanımı 60 ila 140 MPa arasında değişirken, Young modülü 3.5 ila 11 GPa arasındadır ve yük altında deformasyona karşı direnç sağlar. ^[18] Çift eksenli yönlendirilmiş PET filmler, 190–260 MPa çekme dayanımları ve %60–165 kopma uzaması ile gelişmiş performans göstererek ince uygulamalarda tokluğa katkıda bulunur. ^[12] Çentikli Izod darbe dayanımı 13 ila 85 J/m arasında değişir ve kırılmadan önce orta düzeyde enerji absorpsiyonunu yansıtır. ^[12] ^[18]

Mekanik Özellik	Tipik Aralık
Nihai Çekme Dayanımı	60–140 MPa ^[18]
Young Modülü	3.5–11 GPa ^[18]
Kopma Uzaması (yönlendirilmiş film)	%60–165 ^[12]
Çentikli Izod Darbe Dayanımı	13–85 J/m ^[18] ^[12]

PET’in bariyer özellikleri, polietilen gibi poliolefinlere kıyasla küçük moleküllerin difüzyonunu engelleyen aromatik omurgasından ve ester bağlarından kaynaklanır. Oksijen geçirgenliği 25°C’de 0.015–0.04 × 10⁻¹³ cm³·cm·cm⁻²·s⁻¹·Pa⁻¹ iken, karbondioksit geçirgenliği aynı birimlerde 0.07–0.11 × 10⁻¹³ düzeyindedir ve içeceklerdeki karbonasyonun korunması için seçicilik sağlar. ^[12] Su buharı bariyeri, %0.7’nin altındaki denge alımı ve %0.1’lik 24 saatlik daldırma oranıyla düşük absorpsiyonla desteklenir, ancak geçiş hızları nem ve kalınlıkla artar. ^[12] Bu özellikler PET’i, genellikle oksijene duyarlı zorlu ambalajlamalar için çok katmanlı yapılar veya kaplamalarla güçlendirilen orta düzeyde bir bariyer malzemesi olarak konumlandırır. ^[19] ^[12]

Üretim Süreçleri

Geleneksel Kimyasal Yollar

Polietilen tereftalat (PET) endüstriyel olarak, saflaştırılmış tereftalik asit (PTA) veya dimetil tereftalatın (DMT) fazla etilen glikol (EG) ile kademeli büyüyen polikondenzasyon polimerizasyonu yoluyla üretilir; bu işlem, uygun polimer özelliklerine ulaşmak için %99’u aşan yüksek saflıkta monomerler gerektirir. ^[20] ^[1] Modern üretime hakim olan PTA yolu, katı PTA ve sıvı EG’nin zıt yönlü dönen yoğurma elemanları kullanılarak bir macun hazırlama tankında karıştırılmasıyla başlar; ardından suyun uzaklaştırılmasıyla bis(2-hidroksietil) tereftalat (BHET) monomerlerini ve düşük moleküler ağırlıklı oligomerleri oluşturmak üzere esterifikasyon gerçekleşir. ^[21] Birincil esterifikasyon 230–260°C’de ve 30–50 psig basınç altında gerçekleşirken, ikincil esterifikasyon 250–270°C’de atmosferik basınç altında, bir geri akış kolonu aracılığıyla suyun dışarı atılmasıyla yapılır. ^[21]

Takip eden polikondenzasyon, transesterifikasyon ve EG eliminasyonu yoluyla zincir uzunluğunu artırır; bu işlem kademeli reaktörlerde, aşamalı vakum ve yüksek sıcaklıklar altında yürütülür: Başlangıç aşamaları 270–300°C ve 20–40 mm Hg’de gerçekleşirken, son yüksek polimerleştiricilerde genellikle antimon trioksit gibi katalizörler kullanılarak 280–300°C ve 0.1–1.0 mm Hg seviyelerine ilerlenir. ^[21] ^[1] Erimiş polimer ekstrüde edilir, ani soğutulur ve peletlenir; şişeler gibi yüksek viskozite gerektiren uygulamalar için, erimeden içsel viskoziteyi daha da artırmak amacıyla inert gaz altında 200–240°C’de katı hal polimerizasyonu uygulanır. ^[20] Bu doğrudan esterifikasyon yöntemi, metanol işleminden kaçınarak, 1960’ların ortalarına kadar yaygın olan ancak yüksek saflıkta PTA’nın mevcudiyetiyle azalan eski DMT yoluna göre ekonomik ve süreç verimliliği avantajları sunar. ^[20]

Tarihsel olarak önemli olan DMT bazlı transesterifikasyon yolu, esterleri değiştirmek ve metanolü damıtmak için DMT’nin EG ve katalizörlerle atmosferik basınç altında 170–230°C’de eritilmesini, böylece BHET elde edilmesini içerir; ardından EG’nin uzaklaştırıldığı benzer ön polimerizasyon (230–285°C, 1–760 mm Hg) ve polimerizasyon (260–300°C, <5 mm Hg) adımları izlenir. ^[21] ^[1] Her iki yol da ABD’de yıllık 4 milyar poundu aşan PET üretse de, Amoco’nun PTA saflaştırması gibi yeniliklerin sağladığı basitleştirilmiş yan ürün geri kazanımı ve daha hızlı esterifikasyon kinetiği nedeniyle PTA süreci artık çoğunluğu oluşturmaktadır. ^[1] ^[20] Asetaldehit oluşumu gibi kusurları en aza indirmek için genellikle buhar jet ejektörleri olan vakum sistemleri, yan ürün damıtılmasını kolaylaştırır. ^[21]

Biyo-Bazlı ve Alternatif Yöntemler

Biyo-bazlı polietilen tereftalat (PET) üretimi, petrol türevi monomerleri biyokütle kaynaklı alternatiflerle değiştirerek, öncelikle polimerin çekirdek bileşenlerini oluşturan etilen glikol (EG) ve tereftalik asidi (TPA) hedefler. PET kütlesinin yaklaşık %30’unu oluşturan EG, ticari olarak şeker kamışı fermantasyonundan elde edilen biyoetanol, etilene dehidrasyon ve ardından etilen oksit hidrolizi yoluyla üretilir; Braskem, 2011’den beri Brezilya’da yıllık 200.000 metrik tonu aşan kapasitelerle ölçekli olarak biyo-EG üretmektedir. ^[22] ^[23] Geriye kalan ~%70’lik TPA, aromatik yapısı nedeniyle tam biyolojik türetme için zorlayıcı olmaya devam etmektedir, ancak yollar arasında glikozun mikrobiyal fermantasyonla cis,cis-mukonik aside dönüştürülmesi ve ardından katalitik dehidrojenasyon ve oksidasyon ya da biyo-izobütanolün izobütene dehidrasyonu, paraksilene (PX) aromatizasyonu ve ardından TPA’ya oksidasyonu yer almaktadır. ^[24] ^[25]

Petrokimyasal TPA ile biyo-EG kullanan kısmen biyo-bazlı PET ticari uygulanabilirliğe ulaşmıştır; Coca-Cola’nın 2009’da tanıttığı PlantBottle, %30’a kadar biyo-içerik barındırmakta ve 2020 yılına kadar 35 milyardan fazla ünitede kullanılarak, polimer özelliklerini değiştirmeden fosil EG’ye olan bağımlılığı azaltmıştır. ^[26] Tam biyo-bazlı PET, 2024 yılında Indorama Ventures ve ortaklarının bitki bazlı hammaddelerden ISCC+ sertifikalı biyo-paraksilen ürettiği biyo-PX yolları aracılığıyla ticari olarak ortaya çıkmış ve Suntory’nin %100 biyo-türevli monomerlere sahip, saf PET’in mekanik gücünü (çekme modülü ~3-4 GPa) ve bariyer performansını eşleştiren 45 milyon PET şişeyi piyasaya sürmesini sağlamıştır. ^[27] Küresel biyo-PET pazar hacmi, ambalajlama talebiyle 2025 yılında tahmini 3.74 milyar ABD dolarına ulaşmıştır, ancak ölçeklenebilirlik biyo-TPA maliyetleri (%90’dan düşük fermantasyon verimleri nedeniyle petrokimyasal eşdeğerlerinden %20-50 daha yüksek) ile sınırlıdır. ^[28] ^[29]

Alternatif üretim yöntemleri, birincil monomer sentezini atlamak için geri dönüşüm kaynaklı hammaddeleri vurgular. Kimyasal geri dönüşüm, tüketici sonrası PET’i glikoliz (bis(hidroksietil) tereftalat, BHET elde etmek için 180-240°C’de etilen glikol kullanarak), metanoliz (dimetil tereftalat ve EG’ye) veya hidroliz (200-300°C’de asidik/bazik koşullar altında TPA ve EG’ye) yoluyla depolimerize eder ve ardından yeniden polimerleştirir; bunlar, 2019’dan beri Eastman Chemical tarafından işletilenler gibi endüstriyel tesislerde %95’in üzerinde monomer geri kazanımı sağlayan glikoliz ile saf malzemeye kıyasla yüksek saflıkta rPET verir. ^[30] ^[31] Biyolojik alternatifler, Ideonella sakaiensis veya tasarlanmış varyantlarından elde edilen PETaz ve MHETaz gibi enzimleri kullanarak PET’i ortam koşullarında (30-70°C, pH 7-9) TPA ve EG’ye hidrolize eder ve %90’a varan kristallik bozunma verimlilikleri sağlar; CARBIOS bunu 2020’de pilota ölçeklendirmiş ve 2026 yılına kadar mekanik geri dönüşüme kıyasla enerji kullanımını %70 azaltan 50.000 ton/yıl kapasiteli bir ticari tesis planlamaktadır. ^[32] ^[33] Alkali ortamda PET atığının anodik oksidasyonu gibi elektrokatalitik yöntemler, 1.5-2.0 V potansiyellerde format ve TPA’ya dönüşüm sağlayarak entegre ileri dönüşüm potansiyeli sunar, ancak 2021 itibarıyla ~%80 faradaik verimlilikle laboratuvar ölçeğinde kalmıştır. ^[34] Bu yollar döngüselliği artırmakta olup, kimyasal yöntemler 2025 yılında Avrupa’nın PET arzının ~%20’sine hakimdir, ancak biyolojik süreçler endüstriyel koşullar altında enzim stabilitesi zorluklarıyla karşı karşıyadır.

Kalite Kontrol ve Bozunma Sorunları

PET üretiminde kalite kontrol, moleküler ağırlık ve mekanik dayanım için bir vekil görevi gören içsel viskozitenin (IV) izlenmesini vurgular; yeterli işlenebilirlik ve çekme özellikleri sağlamak için hedefler tipik olarak şişe sınıfı reçine için 0.60 ila 0.80 dL/g arasında değişir. ^[35] ^[36] Uçucu bir yan ürün olan asetaldehit (AA) içeriği, içeceklere tat geçişini önlemek için gıda ile temas eden sınıflarda 1 ppm’in altında kesinlikle sınırlandırılmıştır. ^[37] Etilen glikoldeki yan reaksiyonlardan kaynaklanan dietilen glikol (DEG) katılımı, kristallik ve termal kararlılığı korumak için %1.5 mol’ün altında kontrol edilir, çünkü daha yüksek seviyeler amorf bölgeleri teşvik eder ve bariyer performansını düşürür. ^[36] Karboksil uç grup konsantrasyonu, erken bozunmayı tespit etmek için titre edilir; optimize edilmiş koşullarda (örneğin 272°C) temel 12 meq/kg seviyelerinden aşırı ısı altında (285°C) 18 meq/kg’a yükselmesi zincir kopmasını işaret eder. ^[36] Peletlerdeki nem içeriği, artık su hidrolizi başlattığı için eriyik işleme öncesinde kurutma yoluyla 50 ppm’in altına düşürülür. ^[36]

PET üretimindeki bozunma sorunları temel olarak polimerizasyon, ekstrüzyon ve katı hal polimerizasyonu (SSP) sırasındaki termal, hidrolitik ve termo-oksidatif yollardan kaynaklanır. 280–300°C’deki termal bozunma, rastgele ester bağı kopmasına neden olarak IV’yi düşürür ve asetaldehit ile birlikte trimerler gibi siklik oligomerler oluşturur; bunlar uzun kalış sürelerinden sonra (örneğin 65 dakika) 366 ppm’e ulaşabilir. ^[36] Bu süreç, homopolimer PET için yaklaşık 129 kJ/mol’lük bir aktivasyon enerjisine sahiptir ve ekstrüderlerdeki kesme kuvvetiyle şiddetlenerek sararmaya ve eriyik mukavemetinin azalmasına yol açar. ^[36] Hidrolitik bozunma, nem veya asidik safsızlıkların varlığında 100°C’nin üzerinde hızlanır, ester bağlarını otokatalitik olarak parçalayarak karboksil ve hidroksil uçları verir ve 100–120°C’de saf termal bozunmadan 10.000 kata kadar daha hızlıdır; hidroliz sonrası sayıca ortalama moleküler ağırlık (Mn), Mₙ’ = Mₙ [1 + x × (Mₙ/1800)] formülünü izler, burada x maruz kalma faktörüdür. ^[36] Termo-oksidatif etkiler, metilen bölgelerinde hidroperoksit oluşumunu içerir ve eriyik fazları sırasında havaya maruz kaldığında zincir dallanmasını veya kopmasını teşvik eder. ^[36]

Azaltma yöntemleri; uçucuları gidermek için vakum devolatilizasyonu, oksidasyonu engellemek için inert atmosferler ve kararlılığı ve çekme dayanımını 2.61 g/d’den 3.0 g/d’ye artırmak için fosforik asit (150 ppm’de) gibi katkı maddelerini içeren süreç optimizasyonuna dayanır. ^[36] Antimon trioksit kalıntıları gibi katalizörlerden gelen safsızlıklar, en aza indirilmezse daha fazla bozunmayı katalize edebilirken, geri dönüştürülmüş PET akışlarında jeller veya renklendiriciler gibi kümülatif kusurlar kalite kaybını birleştirerek gelişmiş ayıklama ve saflaştırma gerektirir. ^[38] ^[30] Yeniden işleme sırasında polimer safsızlıklarının parçalanmasından kaynaklanan benzen oluşumu, kötü kontrol edilen geri dönüştürülmüş beslemelerde güvenli eşikleri aştığı için ek riskler oluşturur. ^[39]

Tarihsel Gelişim

İcat ve İlk Araştırmalar

Polietilen tereftalat (PET), ilk olarak 1941 yılında İngiliz kimyagerler John Rex Whinfield ve James Tennant Dickson tarafından, İngiltere’nin Accrington kentindeki Calico Printers’ Association’da, lif üretimine uygun termoplastik polyesterler üzerine yapılan araştırmalar sırasında sentezlenmiştir. ^[40] Deneyleri, özellikle 1930’larda DuPont’ta Wallace Carothers’ın pratik tekstil uygulamaları için yetersiz erime noktalarına sahip alifatik polyesterler üreten çalışmalarına dayanıyordu; Whinfield ve Dickson, gelişmiş termal kararlılığa sahip bir polimer elde etmek için etilen glikol gibi alifatik diollerle birleştirilmiş tereftalik asit gibi aromatik diasitlere yöneldi. ^[41] ^[42]

Sentez, tereftalik asidin etilen glikol ile esterifikasyonu veya dimetil tereftalat ile transesterifikasyonu yoluyla polikondenzasyonu içeriyordu ve bu da güçlü lifler halinde eriyikten eğrilebilen lineer bir polimer zinciriyle sonuçlandı. ^[43] Bu süreç, Birleşik Krallık’ın tedarik kesintileri ortasında yerli üretim yetenekleri aramasıyla, ithal doğal liflere ve ipeğe sentetik alternatifler için savaş zamanı ihtiyaçlarına hitap etti. ^[44] İlk testler, PET’in polimerizasyon sırasında oluşan yarı kristal yapısından kaynaklanan yüksek çekme dayanımını ve esnemeye karşı direncini doğruladı. ^[45]

Whinfield ve Dickson, Kasım 1941’de polimer için bir İngiliz patenti (No. 578,079) başvurusunda bulundu ve bu, PET’in endüstriyel kullanım için uygun bir malzeme olarak resmi icadını işaret etti. ^[41] Erken araştırmalar, lif çekilebilirliği ve dayanıklılığı için kritik olan yüksek moleküler ağırlığa ulaşmak amacıyla reaksiyon koşullarını optimize etmeyi vurguladı, ancak tam ölçekli geliştirme II. Dünya Savaşı kaynak kısıtlamaları nedeniyle gecikti. ^[40]

Ticarileşme ve Endüstriyel Büyüme

Polietilen tereftalatın (PET) ticari üretimi, başlangıçta tekstil liflerine odaklanarak 20. yüzyılın ortalarında başladı. Birleşik Krallık’taki Imperial Chemical Industries (ICI), 1946’da PET lifinin ilk seri üretimini gerçekleştirerek giyim ve endüstriyel uygulamalar için Terylene markası altında pazarladı. ^[46] Teknolojinin ABD haklarını 1945’te alan DuPont, 1953’te Dacron olarak ticari PET lif üretimini başlattı ve doğal liflere kıyasla üstün mukavemeti ve dayanıklılığı nedeniyle giyim ve lastik kordlarındaki kullanımını hızla genişletti. ^[42] Eş zamanlı olarak DuPont, elektrik yalıtımı ve ambalajlama için 1952’de Mylar markası altında PET filmi tanıtarak erken endüstriyel pazarları oluşturdu. ^[47]

1970’ler, ambalaj uygulamalarına doğru kritik bir değişimi işaret etti ve patlayıcı bir endüstri büyümesini tetikledi. 1973’te DuPont mühendisi Nathaniel Wyeth, karbonasyon basınçlarına dayanabilen ve daha ağır cam kapların yerini almasını sağlayan tek kullanımlık PET şişenin patentini aldı. ^[48] PepsiCo’nun 1975’te ve Coca-Cola’nın 1977’de PET meşrubat şişelerini tanıtmasıyla ticari yayılım hızla gerçekleşti; bunu 1978’de nakliye maliyetlerini düşüren ve tüketici rahatlığını artıran 2 litrelik boyutlar izledi. ^[49] Şişelerin kırılma direnci, şeffaflık ve geri dönüştürülebilirlik sunmasıyla bu yenilik PET talebini artırdı ve yıllık küresel PET şişe üretimini 1970’lerin başındaki ihmal edilebilir hacimlerden 1990’larda 10 milyon metrik tonun üzerine çıkardı. ^[50]

Takip eden on yıllar, ambalaj hakimiyeti ve film ile şeritlemede ortaya çıkan kullanımlarla beslenen sürekli bir genişlemeye tanık oldu. Küresel PET üretim kapasitesi 2023 yılına kadar yıllık yaklaşık 36.23 milyon tona ulaştı; bu, 2000’lerden bu yana %3’ü aşan ortalama yıllık büyüme oranını yansıtmakta olup, tereftalik asit hammaddesindeki maliyet avantajları nedeniyle üretimin %70’inden fazlasını Asya oluşturmaktadır. ^[51] Pazar değeri 2024 yılında 39.12 milyar ABD doları seviyesindeydi ve artan küresel meşrubat ve şişelenmiş su talebi ortasında öncelikle içecek ambalajı (tüketimin %50’sinden fazlası) tarafından yönlendirilerek 2030 yılına kadar %5.6’lık bileşik yıllık büyüme oranıyla büyümesi öngörülmektedir. ^[52] Önemli üreticiler Indorama Ventures ve Alpek gibi entegre firmaları içerecek şekilde evrildi, ancak ilk öncüler DuPont ve ICI, dünya çapındaki toplam plastik üretiminin yaklaşık %20’sini oluşturan PET’in baskın polyester reçinesi olarak rolünün temelini attı. ^[53]

Son Teknolojik Gelişmeler

Polietilen tereftalat (PET) geri dönüşümü alanında, enzimatik depolimerizasyon 2020’den bu yana belirgin bir şekilde ilerlemiş olup, tasarlanmış PETaz enzimleri PET’in tereftalik asit ve etilen glikol gibi monomerlere daha verimli hidrolizini sağlamaktadır. 2025 tarihli bir çalışma, enzim varyantlarındaki iyileştirmeleri detaylandırarak, ılıman koşullar (50–70°C) altında %90’a varan depolimerizasyon oranlarına ulaşıldığını ve katalitik dönüşümde Ideonella sakaiensis gibi bakterilerden elde edilen vahşi tip enzimleri 10–100 kat geride bıraktığını belirtmiştir. ^[54] Yönlendirilmiş evrim ve hesaplamalı tasarım dahil olmak üzere bu modifikasyonlar, PET’in omurgasındaki ester bağlarını hedefleyerek, 200°C’nin üzerinde yüksek sıcaklıklar gerektiren geleneksel kimyasal yöntemlere kıyasla enerji girdilerini azaltır. ^[54] Benzer şekilde, ABD Ulusal Yenilenebilir Enerji Laboratuvarı (NREL), Haziran 2025’te ön işlem, hidroliz ve yeniden polimerizasyonu entegre eden, %95’i aşan saflıkta geri dönüştürülmüş PET veren ve yan ürün oluşumunu en aza indiren optimize edilmiş enzimatik süreçleri rapor etmiştir. ^[55]

Kimyasal geri dönüşüm teknikleri de, özellikle monomer bütünlüğünü kapalı döngü üretimi için koruyan sert asit veya bazlardan kaçınan nötr hidroliz ve glikoliz varyantlarında ilerlemiştir. 2025’te yayınlanan araştırma, atmosferik basınçta tüketici sonrası PET’ten %98 monomer geri kazanımı sağlayan, metal-organik çerçeveler gibi katalizörlerle seçiciliği artıran ve alkali yöntemlere göre atık suyu %70 azaltan ölçeklenebilir nötr hidroliz sistemlerini vurgulamıştır. ^[56] PET hidrolizatlarını mukonik asit gibi yüksek değerli kimyasallara dönüştüren coğrafya güdümlü mikrobiyal konsorsiyumlar gibi ileri dönüşüm yolları ortaya çıkmış, Mayıs 2025 tarihli bir çalışmada atık akışlarından %85 verimle endüstriyel ölçeklerde gösterilmiş ve PET’i depolama alanlarından uzaklaştırarak döngüsel ekonomi uygulamalarını desteklemiştir. ^[57] Mart 2025’te bildirilen nem hasadı katalizi gibi yenilikler, dış çözücüler olmadan PET bağının kopmasını kolaylaştırmak için ortam nemini kullanmakta ve nemli ortamlarda operasyonel maliyetleri potansiyel olarak %50 oranında düşürmektedir. ^[58]

Biyo-bazlı PET üretimi, fosil yakıt bağımlılığını azaltmak için monomerlerin yenilenebilir kaynaklardan elde edilmesine odaklanan kademeli teknolojik iyileştirmeler görmüştür. Gelişmeler arasında biyokütleden fermantasyon türevi tereftalik asit yer almakta olup, pilot ölçekli süreçler 2023 yılına kadar 100.000 ton/yıl kapasiteye ulaşarak, petrol bazlı varyantlara eşdeğer mekanik özellikler (çekme dayanımı ~60 MPa) korunurken %30–100 biyo-içerikli PET elde edilmesini sağlamıştır. ^[59] Şeker kamışından elde edilen biyo-etilen glikol ile geri dönüştürülmüş tereftalik asidi birleştiren hibrit yöntemler ticari olarak ölçeklenmiştir; 2022’den beri faaliyette olan tesisler, yaşam döngüsü karbon ayak izleri saf PET’ten %50–70 daha düşük olan gıda sınıfı rPET şişeler üretmektedir. ^[60] Bu gelişmeler, kanıtlanmamış sürdürülebilirlik iddiaları yerine monomer verimi ve saflık seviyeleri (FDA uyumluluğu için <%1) gibi ampirik metriklere öncelik vermektedir, ancak ölçeklenebilirlik hammadde oynaklığı nedeniyle kısıtlı kalmaktadır. ^[61]

Uygulamalar ve Ekonomik Önem

Ambalajlama ve Tüketim Malları

Polietilen tereftalat (PET), 2025 yılında küresel PET talebinin yaklaşık %75’ini oluşturan ambalaj endüstrisine hakimdir ve içecek şişeleri %60 ile en büyük segmenti temsil etmektedir. ^[62] Benimsenmesi; yüksek şeffaflık, mekanik mukavemet, gaz bariyeri yetenekleri ve düşük yoğunluk gibi özelliklerinden kaynaklanmakta olup, ürün bütünlüğünü korurken nakliye maliyetlerini düşüren hafif kaplara olanak tanır. ^[63] 2024 yılında PET şişe üretim hacmi küresel olarak 26.3 milyon metrik tona ulaşarak gazlı içecekler, su ve diğer içeceklerdeki uygulamaları desteklemiştir. ^[64]

Amerika Birleşik Devletleri’nde PET, 2021 yılında tek kullanımlık içecek ambalajlarının %44.7’sini oluşturarak bu kategorideki pazar liderliğinin altını çizmiştir. ^[60] Şişelenmiş su, cama alternatif olarak taşınabilir, kırılmaya dayanıklı seçeneklere yönelik tüketici tercihleri nedeniyle 2019 yılında küresel PET ambalajının %34.6’sını tüketmiştir. ^[65] Şişelerin ötesinde PET; ürün görünürlüğünü ve korumayı kolaylaştıran şekillendirilebilirliği ve berraklığı sayesinde, ürün, hırdavat ve ilaç gibi perakende ürünleri için tepsiler, kapaklı kutular ve blister ambalajlar gibi ısıyla şekillendirilmiş tüketim mallarında hizmet vermektedir. ^[66]

PET filmler, mükemmel çekme dayanımı, kimyasal direnç ve raf ömrünü uzatıp kontaminasyonu önleyen bariyer performansından yararlanarak gıda ve gıda dışı ürünler için esnek ambalajlamada uygulama alanı bulur. ^[5] Bu filmler genellikle kapaklama, poşetler ve sargılarda kullanılarak verimli tüketim malları dağıtımına katkıda bulunur. ^[67] İşlevsellikten ödün vermeden sürdürülebilir ambalajlama talepleriyle uyumlu olarak, ısıyla şekillendirilmiş tepsiler ve kapaklı kutular için tüketici sonrası reçine dahil olmak üzere geri dönüştürülmüş PET varyantları bu formatlara giderek daha fazla entegre edilmektedir. ^[68]

Tekstil ve Lifler

Polietilen tereftalat (PET), elverişli mekanik özellikleri nedeniyle sentetik tekstil liflerinin çoğunluğunu oluşturan polyester liflerini üretmek için sürekli filamentler halinde eriyikten eğrilir. ^[69] Süreç, erimiş PET’in düze (spinneret) içinden ekstrüde edilmesini, ardından polimer zincirlerini hizalamak ve çekme dayanımını artırmak için çekilmesini içerir; tipik olarak 4-8 g/denye lif mukavemeti elde edilir. ^[5] Bu lifler yüksek dayanıklılık, esneme ve çekmeye karşı direnç ve düşük nem emilimi (yaklaşık %0.4) sergileyerek giyim, döşeme ve halılar için uygun hale gelir. ^[8]

PET’ten elde edilen polyester lifleri ilk olarak 20. yüzyılın ortalarında ticarileştirilmiş, İngiliz kimyagerler John Rex Whinfield ve James Tennant Dickson’ın 1941’de PET’in patentini almasıyla Imperial Chemical Industries’in 1946’da Terylene üretimine ve DuPont’un 1950’de Dacron lansmanına yol açmıştır. ^[41] 1960’lara gelindiğinde polyester, giysilerde ütüleme ihtiyacını azaltan kırışıklık direnci ve bakım kolaylığı nedeniyle değer görerek tekstilde önemli bir pazar payı elde etmiştir. ^[70] Giyimde, polyesterin pamuk veya yün ile karışımları boyutsal kararlılığı ve boyanabilirliği artırırken, kesik elyaflar filtreler ve hijyen ürünleri için dokusuz yüzeylerde (nonwoven) kullanılır. ^[71]

2024 yılında polyester, yıllık yaklaşık 60 milyon metrik tonluk toplamıyla küresel lif üretiminin %57’sini oluşturmuş, PET türevi lifler maliyet etkinliği ve çok yönlülük nedeniyle sentetik segmentlere hakim olmuştur. ^[72] Polyester lif pazarı, hızlı moda ve jeotekstiller ile lastik kordları gibi teknik tekstillerdeki talep sayesinde 2024 yılında 77.07 milyar ABD dolarına ulaşmıştır. ^[73] Genellikle PET bazlı olan mikrofiber varyantları, temizlik bezleri ve spor giyimde emicilik için yüksek yüzey alanı sağlar, ancak yıkama sırasında mikroplastik dökülmesine katkıda bulunurlar. ^[74] Bazı segmentlerde üretimin %20’sine kadarını oluşturan geri dönüştürülmüş PET lifleri, saf malzeme ile karşılaştırılabilir mukavemeti korur ancak özellik bozulmasını önlemek için ayıklama gerektirir. ^[75]

Endüstriyel ve Gelişen Kullanımlar

Polietilen tereftalat (PET), yüksek mukavemet/ağırlık oranı, boyutsal kararlılığı ve aşınma direncinin dişliler, rulmanlar, burçlar, valf parçaları, dolgu pistonları ve aşınma pedleri gibi bileşenlerde kullanıma olanak sağladığı endüstriyel makinelerde mühendislik termoplastiği olarak hizmet eder. ^[76] ^[77] Bu özellikler, PET’in sürekli hizmette yaklaşık 120°C’ye kadar mekanik streslere ve orta dereceli sıcaklıklara dayanmasına izin verir. ^[77]

Otomotiv endüstrisinde PET reçineleri, iç bileşenler ve kaput altı elemanları dahil olmak üzere hafif yapısal parçalara katkıda bulunarak, dayanıklılıktan ödün vermeden araç ağırlığının azaltılmasını ve yakıt verimliliğinin artırılmasını destekler. ^[30] ^[78]

PET filmler, 100 kV/mm’yi aşan yüksek kırılma gerilimi ve düşük dielektrik kaybı nedeniyle esnek baskılı devreler, kablo kılıfları ve dielektrik katmanlar için alt tabaka işlevi görerek elektronik üretiminde temel elektrik yalıtımı sağlar. ^[79] ^[80] Fotovoltaik sistemlerde, PET bazlı arka levhalar güneş modüllerini kapsüller, hücreleri çevresel bozulmadan korumak için elektriksel izolasyonun yanı sıra nem ve UV direnci sunar; çöl koşullarındaki saha çalışmaları, malzeme iyileştirmelerine bilgi sağlayan 5-10 yıllık maruziyetten sonra kademeli hidroliz ve çatlama ortaya koymaktadır. ^[81] ^[82]

Gelişen endüstriyel uygulamalar, PET’in çok yönlülüğünden, cam kapakların yerini PET filmlerin aldığı, 1 kg/m²’nin altında ağırlıklara ulaşan ve %20 civarında verimlilikle taşınabilir veya uyumlu cihazlara entegrasyonu sağlayan hafif esnek güneş modülleri gibi ileri enerji teknolojileri için yararlanmaktadır. ^[83] Geri dönüştürülmüş PET ayrıca, sülfonasyon yoluyla atığı ortam koşullarında 2.5 mmol/g’a kadar adsorpsiyon kapasitesine sahip malzemelere dönüştürerek CO₂ yakalama için fonksiyonel adsorbanlara yükseltilmekte ve plastik geri dönüşümünü karbon yönetimi altyapısına entegre etmek için bir yol sunmaktadır. ^[84] İnşaatta, geri dönüştürülmüş PET lifleri çimento kompozitlerini güçlendirerek, deneysel karışımlarda çekme dayanımını %20-30 artırmakta ve çatlak yayılımını azaltmaktadır. ^[85]

Malzeme Varyantları ve Modifikasyonlar

Kopolimerler ve Karışımlar

Polietilen tereftalat (PET) kopolimerleri, polikondenzasyon sırasında dioller (örneğin siklohekzandimetanol veya CHDM) veya diasitler (örneğin izoftalik asit) gibi komonomerlerin dahil edilmesiyle sentezlenir; bu işlem düzenli zincir yapısını bozarak kristalliği, camsı geçiş sıcaklığını ve mekanik özellikleri değiştirir. ^[86] Örneğin, tereftalik asit, etilen glikol ve CHDM’nin bir kopolyesteri olan PETG, zincir paketlenmesini engelleyen hacimli CHDM birimleri nedeniyle amorf kalır; bu da yarı kristal PET’e kıyasla daha yüksek darbe dayanımı, kırılma direnci ve şeffaflık ile sonuçlanır. ^[87] Bu kopolimerizasyon, erime noktasını düşürür ve berraklık ile tokluğun PET’in bariyer özelliklerine tercih edildiği ısıyla şekillendirilmiş tepsiler ve tıbbi ambalajlar gibi uygulamalar için işlenebilirliği artırır. ^[88]

4-hidroksibenzoik asit içerenler gibi diğer PET kopolyesterleri, eriyik fazında termotropik sıvı kristal davranış sergileyerek, iyileştirilmiş çekme dayanımı ve termal kararlılığa sahip yüksek modüllü lifler veya filmler için yönlendirilmiş işlemeye olanak tanır. ^[86] Bu modifikasyonlar aynı zamanda, yalıtım veya ambalajlama için hafif yapılar sağlayan karbondioksit kullanılarak fiziksel köpürtme için ayarlanmış sorpsiyon özelliklerine sahip PET kopolyesterlerinde görüldüğü gibi köpürtme teknolojilerini de kolaylaştırabilir. ^[89] Ticari örnekler arasında, mekanik bütünlüğü korurken elektronik ve tekstilde yangın güvenliği standartlarını karşılayan fosfor katkı maddeleriyle geliştirilmiş alev geciktirici PET kopolyesterleri yer alır, ancak PET’in doğal yanıcılığı bu tür müdahaleleri gerektirir. ^[90]

PET’in diğer polimerlerle karışımları, özellikleri birleştirerek kırılganlık veya maliyet gibi sınırlamaları ele alır, ancak PET’in polaritesi genellikle karışmazlığa ve zayıf arayüzey yapışmasına yol açarak, faz morfolojisini iyileştirmek ve performansı artırmak için uyumlaştırıcılar gerektirir. ^[91] Örneğin, r-PET’in saf PP’nin bir kısmının yerini aldığı polipropilen (PP)/geri dönüştürülmüş PET (r-PET) karışımları malzeme maliyetlerini düşürür ve sertliği artırır; maleik anhidrit aşılanmış polipropilen gibi uyumlaştırıcılar, dağılmış fazdaki damlacık boyutunu küçülterek çekme dayanımını ve uzamayı iyileştirir. ^[92] ^[91]

PET/polietilen (PE) karışımlarında, takviye olarak karbon liflerinin eklenmesi mekanik özellikleri yükseltir ve karışmayan fazların lif köprülemesi yoluyla saf polimerlerinkini aşan çekme modüllerine ulaşarak, ileri dönüştürülmüş otomotiv veya yapısal kompozitler için uygun hale gelir. ^[93] PET’in etilen 2,6-naftalat modifiyeli varyantlar gibi biyo-bazlı terpolyesterlerle karışımları, termal stres altında yüksek boyutsal kararlılık sağlar ve düşük çekme oranları yüksek sıcaklık filmlerinde veya kalıplanmış parçalarda kullanıma olanak tanır. ^[94] Pamuk veya yün gibi doğal liflerle PET’i birleştiren lif karışımları, dayanıklı pres tekstiller için PET’in kırışıklık direncinden ve dayanıklılığından yararlanır, ancak karıştırma oranları boyanabilirlik ve konforu dengelemelidir. ^[95]

Performans Artırımları ve Özel Formülasyonlar

Polietilen tereftalatın (PET) özel formülasyonları, kopolimerizasyon yoluyla temel polimer yapısını temelden değiştirmeden mekanik, termal ve bariyer özelliklerini geliştirmek için katkı maddeleri içerir. Sodyum veya lityum tuzları gibi çekirdekleştirici ajanlar kristalleşme kinetiğini hızlandırarak, enjeksiyon kalıplama ve ısıyla şekillendirmede daha hızlı işlem döngülerine olanak tanırken, tepsiler ve kaplar gibi uygulamalarda boyutsal kararlılığı artırır ve bükülmeyi azaltır. ^[96] Geri dönüştürülmüş PET (rPET) için, kimyasal zincir uzatıcılar (tipik olarak çok işlevli epoksitler veya piromellitik dianhidrit), içsel viskoziteyi 0.6-0.7 dL/g’den 0.8 dL/g’nin üzerine çıkarmak için hidroksil ve karboksil uç gruplarıyla reaksiyona girer; bu, %5’i aşan depolimerizasyon kayıpları olmaksızın şişirme kalıplama ve ekstrüzyon için eriyik mukavemetini geri kazandırır. ^[97]

Alev geciktirici sınıflar, yanma testi sırasında kömürleşmeyi teşvik eden ve tutuşma sıcaklıklarını 300°C’nin altına bastıran amonyum polifosfat veya melamin türevleri gibi %5-10 ağırlıkça fosfor bazlı bileşiklerin dahil edilmesiyle UL-94 V-0 derecelerine ulaşır. Bu katkı maddeleri, oksijen indeksini %28’in üzerinde sınırlarken 50 MPa’nın üzerindeki çekme dayanımlarını korur ve elektrik muhafazaları ile otomotiv bileşenleri için uygundur. UV dirençli formülasyonlar, %0.5-2 ağırlıkça engellenmiş amin ışık stabilizatörleri (HALS) içerir ve filmler ve levhalar için dış mekan simülasyonlarında doğrulandığı üzere, ASTM G155 xenon ark maruziyeti altında 2000 saate kadar hava koşullarına dayanıklılığı %10’dan az özellik bozulmasıyla uzatır. ^[90] ^[98]

Darbe modifikasyonu, %5-15 ağırlıkça çekirdek-kabuk elastomerleri veya blok kopolimerleri kullanarak, kırılma enerjisini emen kauçuk fazlarını dağıtarak çentikli Izod darbesini 23°C’de 20 J/m’den 100 J/m’nin üzerine çıkarır; bu özellikle -20°C’ye kadar düşük sıcaklık ortamlarında etkilidir. Yüksek mukavemetli varyantlar, matris sertliğini %5 pus artışının altında şeffaflıktan ödün vermeden güçlendiren interkalasyon yoluyla modülü 5-6 GPa’ya yükselten %1-3 ağırlıkça montmorillonit kili gibi nano ölçekli dolgu maddeleri kullanır. Ampirik reolojik ve mekanik testlere dayanan bu iyileştirmeler, evrensel üstünlük iddiaları yerine faz ayrımı kontrolü gibi nedensel mekanizmalara öncelik verir. ^[99] ^[8]

Sağlık ve Güvenlik Değerlendirmeleri

Potansiyel İnsan Maruziyet Riskleri

Polietilen tereftalat (PET), öncelikle bir katalizör kalıntısı olan antimonun ambalaj malzemelerinden yiyecek ve içeceklere geçişi yoluyla ve ayrıca PET türevi mikroplastikler ve nanoplastiklerin yutulması, solunması veya bunlarla dermal temas yoluyla potansiyel insan maruziyet riskleri sunar. PET’teki antimon trioksit konsantrasyonları tipik olarak 200 ila 300 mg/kg arasında değişir ve sulu içeriklere sızma, sıcaklık, depolama süresi ve pH’dan etkilenen oranlarda gerçekleşir. Standart oda sıcaklığı koşullarında (yaklaşık 25°C), şişelenmiş suya antimon geçişi birkaç ay sonra 0.1–2 µg/L seviyelerini verir; bu, içme suyu için 6 µg/L olan ABD EPA maksimum kirletici seviyesinin ve şişelenmiş su için 5 µg/L olan AB sınırının altındadır. ^[100] ^[101] Ancak maruziyet, 50°C’yi aşan sıcaklıklarda (sıcak araçlarda veya yeniden kullanım sırasında olduğu gibi) hızlanır ve haftalar sonra 10–20 µg/L veya daha yüksek seviyelere ulaşarak kötüye kullanım senaryolarında düzenleyici eşiklere yaklaşabilir veya bunları aşabilir. ^[100] ^[102]

Antimonun yüksek dozlarda (>140 mg) akut yutulması bulantı, kusma ve ishal dahil olmak üzere gastrointestinal rahatsızlığa neden olabilirken, kronik mesleki inhalasyon maruziyeti pnömokonyoz, elektrokardiyogram değişiklikleri ve gastrointestinal tahriş ile ilişkilendirilmiştir. ^[103] Ancak PET’ten tüketici düzeyinde sızma için, emilen dozlar bu etkiler için eşiklerin çok altındadır ve hiçbir epidemiyolojik çalışma, şişelenmiş içeceklerden insan sağlığı bozukluklarına nedensel bağlantılar kurmamıştır. ^[103] ^[101] Asetaldehit (termal bozunmadan kaynaklanan) gibi minör sızıntılar, toksikolojik endişeler oluşturmaktan ziyade öncelikle duyusal nitelikleri etkileyen milyarda bir seviyelerinde meydana gelir. ^[104]

Düzenleyici kurumlar, amaçlandığı şekilde kullanıldığında PET’in gıda teması için güvenliğini onaylamaktadır. ABD FDA, önemli sağlık riskleri oluşturmayan göç sınırlarına dayanarak şişeler ve filmler gibi maddeler için 21 CFR 177.1630 uyarınca PET polimerlerine yetki verir. ^[105] Avrupa Gıda Güvenliği Otoritesi (EFSA), çok sayıda PET üretim ve geri dönüşüm sürecini değerlendirmiş ve dekontaminasyon kriterlerini (örneğin >%99.9 vekil kirletici azaltımı) karşılayan malzemelerin, doğrudan gıda teması için %100 geri dönüştürülmüş içeriğe kadar hiçbir güvenlik endişesi oluşturmadığı sonucuna varmıştır. ^[106] ^[107]

Çevresel bozunma veya tüketici aşınması (örneğin tekstil veya ambalaj aşınmasından) yoluyla üretilen PET mikro ve nanoplastikleri, kontamine deniz ürünleri, içme suyu ve havadaki partiküller yoluyla insanlara girer; tahmini küresel yutulum tüm plastikler genelinde kişi başına yıllık 0.1–5 g civarındadır. ^[108] İn vitro ve kemirgen çalışmaları, PET mikropartiküllerinin (1–5 µm) gastrointestinal, hepatik ve pulmoner hücrelerde oksidatif stres, lipid peroksidasyonu, apoptoz ve inflamasyonu tetikleyebileceğini, yüksek dozlarda (örneğin 0.01–1 mg/kg vücut ağırlığı) bağırsak disbiyozu veya kardiyovasküler zorlanma gibi durumları potansiyel olarak şiddetlendirebileceğini göstermektedir. ^[109] ^[110] ^[111] Farelerde PET nanoplastiklerine uzun süreli maruziyet, genotoksisite ve tümör benzeri değişiklikler göstererek kanserojen potansiyeli düşündürmüştür, ancak bu bulgular tipik insan alımını yansıtmayan supra-fizyolojik maruziyetlerden türetilmiştir. ^[112] Hiçbir insan kohort çalışması bu etkiler için nedensellik göstermemektedir ve biyoyararlanım partikül aglomerasyonu ve atılımı nedeniyle düşük kalmaktadır. ^[108]

PET tekstilleri veya filmlerinden dermal maruziyet minimaldir, çünkü polimerin inert yapısı geçirgenliği sınırlar; riskler, PET’in kendisinden ziyade safsızlıklardan kaynaklanan aşırı duyarlı bireylerdeki alerjik kontakt dermatit ile sınırlıdır. Üretim veya yıkamadan kaynaklanan PET liflerinin veya tozunun solunması genel popülasyon için düşük risk oluşturur, ancak mesleki kohortlar antimon yüklü partiküllerden kaynaklanan yüksek solunum tahrişi sergiler. ^[6] Genel olarak ampirik veriler, standart PET kullanımından kaynaklanan ihmal edilebilir akut risklerin altını çizerken, kronik endişeler kötüye kullanım koşulları altında katkı maddesi göçü veya doğrulanmamış mikroplastik biyoakümülasyonu üzerinde yoğunlaşarak daha fazla insan biyomonitoringini gerektirir. ^[113]

Ampirik Toksisite Verileri ve Düzenleyici Bulgular

Polietilen tereftalat (PET), ampirik çalışmalarda düşük akut toksisite sergiler; sıçanlar üzerinde yapılan oral gavaj testlerinde 5000 mg/kg vücut ağırlığına kadar dozlarda hiçbir olumsuz etki gözlenmemiştir, bu da polimerik, çözünmez doğası nedeniyle LD50’nin bu seviyeyi aştığını gösterir. ^[6] Kemirgenlerdeki alt kronik besleme çalışmaları da dahil olmak üzere kronik maruziyet değerlendirmeleri, saf PET reçinesinden kaynaklanan önemli histopatolojik değişiklikler, üreme toksisitesi veya genotoksisite göstermemiştir; ancak artık monomerler (örneğin tereftalik asit) gibi safsızlıklar, diyette %1’in üzerindeki konsantrasyonlarda hafif gastrointestinal tahrişe neden olabilir. ^[114] Doğrudan PET yutulmasını toksisiteye bağlayan insan epidemiyolojik verileri yoktur; maruziyet öncelikle polimerin kendisinden ziyade antimon ve oligomerler gibi sızıntıların göçü yoluyla gerçekleşir; yüksek PET ambalajlı içecek tüketimine sahip popülasyonların kohort çalışmaları, pnömokonyoz veya karsinojenez gibi antimonla ilgili durumlarda artış rapor etmemektedir. ^[101]

PET şişelerden antimon sızması (polimerde tipik olarak 200-300 ppm olan antimon trioksit katalizör kalıntılarından türetilir), çok sayıda göç çalışmasında nicelendirilmiştir; standart depolama altında (22°C, 12 aya kadar), su simülasyonlarına antimon salınımı ortalama 0.2-0.6 μg/L’dir, 40°C’de veya UV maruziyetinden sonra 1-2 μg/L’ye yükselir, ancak 20 μg/L’lik WHO kılavuzunun ve EPA referans dozunun altında kalır. ^[115] ^[100] Sızan antimonun toksisitesi doza bağlıdır; hayvan inhalasyon çalışmaları mesleki seviyelerde (0.5 mg/m³ kronik) pulmoner inflamasyon ve tümörler göstermektedir, ancak PET göçünden kaynaklanan oral biyoyararlanım düşüktür (<%10), bu da sıçanlarda 25 mg/kg/gün’lük gözlemlenen olumsuz etki görülmeyen seviyelere (NOAEL) kıyasla 10.000’i aşan güvenlik marjları sağlar. ^[116] Yağlı simülasyonlara 0.1-5 mg/kg sızan siklik trimerler dahil olmak üzere PET oligomerleri, Ames testlerinde mutajenisite veya zebra balığı embriyolarında 100 mg/L’ye kadar konsantrasyonlarda gelişimsel toksisite göstermez, ancak bazı in vitro çalışmalar gıda teması senaryolarıyla ilgisiz daha yüksek dozlarda hücre hatlarında oksidatif stres bildirmektedir. ^[117]

Düzenleyici kurumlar, bu verilere dayanarak PET’in gıda teması için güvenliğini doğrulamıştır. ABD FDA, antimon için 6 mg/kg ve toplam göç <10 mg/dm² spesifik göç sınırları ile tekrarlanan kullanım maddeleri için 21 CFR 177.1315 uyarınca PET’i güvenli olarak sınıflandırır; bu, saf veya tüketici sonrası geri dönüştürülmüş PET’in kirleticileri >%99 oranında azaltacak şekilde işlendiğinde tüketici riski taşımadığını bulan toksikolojik incelemelerle desteklenir. ^[118] Avrupa Gıda Güvenliği Otoritesi (EFSA), benzofenon gibi vekiller için >100 dekontaminasyon faktörüne ulaşan PET geri dönüşüm süreçlerini onaylamakta, ampirik doğrulama çalışmalarında oligomerler (7.5 mg/kg) veya antimon (40 μg/kg) için spesifik göç sınırlarının (SML) aşılmadığı şişelerde %100 katılıma kadar çıktıları güvenli kabul etmektedir. ^[119] EPA, PET polimerlerini doğrudan düzenlemez ancak antimon kalıntılarının depolama alanlarından yeraltı suyuna ihmal edilebilir risk oluşturduğunu belirtir ve bu, PET’ten kaynaklanan toplam diyet maruziyetinin (tolere edilebilir günlük alımın <%1’i) kısıtlamaları gerektirmediği bulgularıyla uyumludur. ^[101] Bu onaylar, uçucu olmayan NIAS’ı (Niyet Edilmemiş Eklenen Maddeler) gözden kaçıran geri dönüştürülmüş PET eleştirilerine zıt olarak, ihtiyati modeller yerine ampirik göç ve toksikolojiyi önceliklendirir; ancak zarar için nedensel kanıt eksikliği nedeniyle herhangi bir düzenleyici eylem izlenmemiştir. ^[120]

Alternatiflerle Karşılaştırmalı Güvenlik

Polietilen tereftalat (PET), benzer koşullar altında ftalatlar gibi plastikleştiricileri daha yüksek seviyelerde salabilen polivinil klorür (PVC) gibi alternatiflere kıyasla yiyecek ve içeceklere maddelerin genel göçünün düşük olduğunu gösterir. Ampirik sızma çalışmaları, PET’in öncelikle polimerizasyon katalizöründen antimon trioksit kalıntılarını göç ettirdiğini, şişelenmiş sudaki konsantrasyonların depolamadan sonra tipik olarak litre başına 0.1 ila 2 mikrogram arasında değiştiğini, bunun Dünya Sağlık Örgütü’nün litre başına 20 mikrogram kılavuzunun ve Avrupa Birliği’nin kilogram başına 40 mikrogramlık spesifik göç sınırlarının altında kaldığını göstermektedir. ^[101] ^[121] Buna karşılık, cam kaplar genellikle PET’ten 21 kat daha düşük ihmal edilebilir antimon göçü gösterir, ancak cam, PET’in çok katmanlı formatlarda sağladığı dış kirleticilere karşı bariyer özelliklerinden yoksundur. ^[122]

Polietilen (PE) ve polipropilen (PP) ile karşılaştırıldığında PET, sızıntılardan kaynaklanan benzer veya daha düşük in vitro sitotoksisite sergiler; PET ve yüksek yoğunluklu polietilenden (HDPE) alınan ekstraktlar hücre testlerinde minimal toksisite indüklerken, PVC ve poliüretan ekstraktları dioktil ftalat gibi katkı maddeleri nedeniyle önemli ölçüde daha yüksek etkiler gösterir. ^[123] ABD Gıda ve İlaç Dairesi (FDA) ve Avrupa Gıda Güvenliği Otoritesi (EFSA) gibi düzenleyici kurumlar, doğrulanmış süreçler altında %100 geri dönüştürülmüş içeriğe kadar PET’in gıda temasına izin vermektedir; bu, toksikolojik endişe eşiklerinin altındaki göç verilerine atıfta bulunarak PE ve PP onaylarına benzerdir, ancak elementel formu nedeniyle PET’in antimonu için daha sıkı bir inceleme yapılır. ^[124] ^[125] Ancak, geri dönüştürülmüş PET, saf malzemeye kıyasla yüksek uçucu organik bileşikler ve ftalatlar içerebilir, ancak onaylanmış süreçlerdeki dekontaminasyon verimlilikleri bunları güvenli seviyelere indirerek işlenmemiş PVC gibi alternatiflerden daha iyi performans gösterir. ^[126]

Ampirik karşılaştırmalarda, PET’in kronik düşük seviyeli antimon maruziyetinden kaynaklanan sağlık riskleri, PVC’nin endokrin bozucu katkı maddelerinden veya sıcak dolum uygulamalarında 10 kata kadar daha yüksek oranlarda göç eden polistirenin stiren monomerinden daha düşük görünmektedir. ^[127] PP tekrar kullanılabilir ürünler çevresel faydalar sunar ancak ester oligomer salınımını en aza indiren PET’in hidrolitik stabilitesi olmadan benzer katkı maddesi sızma riskleri taşır. ^[128] Genel olarak, hiçbir ambalaj malzemesi risksiz olmasa da, PET’in profili, tespit edilen seviyelerde ihmal edilebilir sistemik absorpsiyonu gösteren göç modellemesi ve toksikokinetik verilerle desteklenen tek kullanımlık uygulamalar için poliolefin alternatiflerinin güvenliğiyle uyumludur veya onu aşmaktadır. ^[129] ^[130]

Çevresel Yaşam Döngüsü Analizi

Üretimde Kaynak Kullanımı ve Emisyonlar

Polietilen tereftalat (PET) reçinesinin üretimi temel olarak, PTA için p-ksilen ve EG için etilen gibi petrokimyasal hammaddelerden türetilen saflaştırılmış tereftalik asidin (PTA) veya dimetil tereftalatın (DMT) etilen glikol (EG) ile polimerizasyonunu içerir. Bu süreç, yüksek sıcaklıklar (170–300°C) ve vakum koşulları altında eritme, esterifikasyon ve polikondenzasyon için önemli enerji girdisi gerektirir; PTA polimer kütlesinin yaklaşık %70-72’sini ve EG %28-30’unu oluşturur. Kilogram PET başına hammadde tüketimi kabaca 1.0 kg PTA/DMT ve 0.6 kg EG’dir, ancak verimler süreç verimliliğine ve DMT yollarında metanol veya PTA yollarında su gibi yan ürünlere göre değişir. ^[131]

Enerji talepleri kaynak kullanımına hakimdir; tahminler hammadde enerjisini (genellikle toplamın %60-70’i) ve reaktörler ve vakum sistemleri için işlem ısısını kapsayacak şekilde reçine üretimi için 70–83 MJ/kg PET arasında değişmektedir. Daha geniş yaşam döngüsü değerlendirmeleri, bölgesel verimliliklerden etkilenerek küresel olarak 71–154 GJ/ton (71–154 MJ/kg) bildirmektedir; örneğin, ABD süreçleri 78–125 GJ/ton tüketirken, Avrupa rakamları 71–115 GJ/tondur. Su kullanımı verileri azdır ancak monomer sentezindeki soğutma ve saflaştırma ile bağlantılıdır; PTA üretimi tek başına oksidasyon ve filtrasyon adımları için önemli girdiler gerektirir. P-ksilen oksidasyonu ve etilen krakingi enerji yoğun olduğundan, fosil hidrokarbonlardan hammadde temini, üretim öncesi kaynak yoğunluğunun büyük kısmını oluşturur. ^[132] ^[133]

PET üretiminden kaynaklanan sera gazı emisyonları ortalama 2.2–2.7 kg CO₂e/kg reçine olup, öncelikle monomer sentezinden (PTA: ~0.43 kg CO₂e/kg PET eşdeğeri; EG: ~0.15 kg) ve polimerizasyondan (~0.26–0.35 kg) kaynaklanmaktadır; hidrokarbon çıkarma ve kraking, polimerizasyon öncesi etkilerin %84’üne kadar katkıda bulunur. Tam beşikten kapıya sınırları ve bölgesel varyasyonlar dahil edildiğinde daha yüksek tahminler 4.2–6.2 kg CO₂e/kg’a ulaşır ve bu da çalışmalar arasındaki veri kapsamı ve tahsis yöntemlerindeki farklılıkları yansıtır. Uçucu organik bileşik (VOC) emisyonları sürece göre değişir: 0.36–3.9 g/kg PET, sprey kondenserler gibi kontrollere sahip PTA yollarında daha düşüktür ve temel olarak EG uçuculuğundan ve DMT süreçlerinde metanolden kaynaklanır. Partikül madde, toz kontrolleriyle 0.0003–0.17 g/kg gibi minimal düzeydedir. Bu rakamlar, emisyon faktörleri ve enerji karışımlarındaki metodolojik farklılıklardan kaynaklanan tutarsızlıklar olsa da, polimerizasyonun yukarı akış petrokimyasal aşamalara göre daha düşük doğrudan ayak izinin altını çizmektedir. ^[132] ^[133] ^[131] ^[134]

Üretim Aşaması	Enerji Kullanımı (GJ/ton PET)	Sera Gazı Emisyonları (kg CO₂e/kg PET)
PTA Sentezi	7.4	0.43
EG Sentezi	6–10	0.15
Polimerizasyon	3.9	0.26–0.35
Toplam Reçine	71–154	2.2–6.2

Atık Yönetimi ve Kirlilik Gerçekleri

Küresel polietilen tereftalat (PET) üretimi 2024 yılında yaklaşık 28 milyon metrik tona ulaşmış olup, ambalaj uygulamaları son kullanımın çoğunluğunu oluşturarak önemli atık hacimleri yaratmaktadır. ^[135] PET’in mekanik veya kimyasal süreçlerle teknik geri dönüştürülebilirliğine rağmen, bertaraftan fiili saptırma toplama verimsizlikleri, kontaminasyon ve ekonomik faktörler nedeniyle kısıtlı kalmaktadır. Amerika Birleşik Devletleri’nde PET şişe toplama oranları 2023’te %33’e ulaşarak 1996’dan bu yana en yüksek seviyeyi işaret etmiş ve kaldırım kenarı programları ile depozito sistemlerindeki iyileştirmeleri yansıtmıştır. ^[136] ^[137] Ancak küresel olarak, PET dahil plastik geri dönüşüm oranları birincil üretimin %9 civarında durgunlaşmakta, geri kalanı depolama alanlarına, yakmaya veya çevresel sızıntıya yönlendirilmektedir. ^[138]

Yönetilmeyen PET atıklarının baskın kaderi, şişeler ve liflerden gelen PET de dahil olmak üzere küresel plastik atıklarının yaklaşık %55’ini yıllık olarak absorbe eden düzenli depolamadır. ^[139] PET’in kimyasal kararlılığı, depolama alanlarında katkı maddelerinin veya monomerlerin sızmasını en aza indirerek daha bozunabilir polimerlere kıyasla yeraltı suyu kirliliği risklerini azaltır, ancak düşük yoğunluğu hacimsel atık birikimine ve biyobozunma olmaksızın uzun süreli kalıcılığa katkıda bulunur. ^[140] Yakma, dünya çapında plastik atıkların yaklaşık %25-33’ünü işleyerek enerji geri kazanım potansiyeli sunar—PET yanması yaklaşık 20-25 MJ/kg verir—ancak gelişmiş baca gazı kontrolleriyle donatılmadığında fosil yakıt yakmaya eşdeğer CO₂ emisyonları ve dioksinler gibi eser kirleticiler üretir. ^[139] ^[141] Yaşam döngüsü değerlendirmeleri, düzenli depolamanın asidifikasyon ve insan toksisitesi gibi kategorilerde yakmaya göre daha düşük net etkiler getirdiğini doğrulamaktadır, ancak yakma, anaerobik bozunmadan kaynaklanan metan emisyonlarını önlemede daha iyi performans gösterir. ^[140]

Özellikle tek kullanımlık şişelerden kaynaklanan kötü yönetilen PET atıkları, mekanik aşınma, UV fotobozunması ve deniz ve kara ortamlarındaki biyolojik kirlenme ile şiddetlenen mikroplastiklere (<5 mm) parçalanma yoluyla kirliliğe katkıda bulunur. ^[142] ^[143] PET türevi mikroplastikler, okyanus yeraltı katmanlarında metreküp başına 10⁻⁴ ila 10⁴ partikül arasında değişen bolluklarda nicelendirilmiş olup, kıyı döküntü envanterlerinde şişe kaynakları belirgindir. ^[144] Topraklarda PET parçaları gözenekliliği azaltır, su tutmayı bozar ve mikrobiyal aktiviteyi değiştirir, ancak ampirik toksisite verileri kimyasal tehlikelerden ziyade öncelikle fiziksel tehlikeleri işaret etmektedir. ^[6] Okyanus girişi tahminleri plastik kirliliğini yıllık 1-2 milyon ton olarak belirlemekte olup, polietilen veya polipropilene göre yoğunluğu ve parçalanma modelleri nedeniyle PET önemli ancak baskın olmayan bir paya sahiptir. ^[145] Bu gerçekler, PET’in inertliğinin akut toksik salınımları sınırlamasına rağmen, sistemik atık kötü yönetiminin kronik birikimi ve ekosistem bozulmasını sürdürdüğünün altını çizmektedir. ^[30]

İkamelerle Ampirik Karşılaştırmalar

Polietilen tereftalat (PET), tek kullanımlık içecek şişeleri için cam ve alüminyum ikamelerine göre daha düşük yaşam döngüsü sera gazı emisyonları göstermektedir. Ulusal PET Kap Kaynakları Birliği (NAPCOR) tarafından yaptırılan 2023 yaşam döngüsü değerlendirmesi (LCA), 12 onsluk bir porsiyon için emisyonları nicelendirmiş ve PET’i yaklaşık 0.13 kg CO₂ eşdeğeri olarak bulurken, cam şişeler için 0.39 kg ve alüminyum kutular için 0.26 kg bulmuştur; farklılıklar öncelikle PET’in üretim ve nakliyedeki daha düşük malzeme kütlesine ve enerji gereksinimlerine atfedilmiştir. ^[146] Bu analiz, PET için %29, alüminyum için %52 ve cam için %31’lik geri dönüşüm oranları dahil olmak üzere üretim, dağıtım ve kullanım ömrü sonu bertarafına ilişkin ampirik ABD verilerini dahil etmiş, ancak PET doğal hafiflik verimliliği nedeniyle avantajını korumuştur. ^[146]

Enerji tüketimi benzer bir model izlemekte olup, PET yaşam döngüsü boyunca camdan yaklaşık %60 daha az birincil enerji gerektirmektedir; bu, camın yüksek sıcaklıkta eritme işlemine (yaklaşık 1.500°C) karşı PET’in daha düşük sıcaklıklarda polimerizasyonundan kaynaklanmaktadır. ^[146] Üretimdeki su kullanımı da PET için (kg başına kabaca 20 litre), cama (madencilik ve işleme dahil kg başına 100 litreye kadar) kıyasla belirgin şekilde daha düşüktür ve hidrolojik etkileri azaltır. ^[146] Maden suyu şişeleri üzerine 2021 tarihli bir İtalyan vaka çalışması, gerçek dünya nakliye mesafeleri ve %50’nin altındaki iade oranları hesaba katıldığında, PET’in asidifikasyon ve ötrofikasyon dahil 14 etki kategorisinin 12’sinde yeniden kullanılabilir camdan daha iyi performans gösterdiğini ortaya koyarak bu bulguları doğrulamıştır. ^[147]

Yüksek yoğunluklu polietilen (HDPE) ve polipropilen (PP) gibi diğer plastiklerle karşılaştırmalar, kullanım ömrü sonu senaryolarına bağlı olarak karışık sonuçlar verir. Saf PET şişeler, yakma yollarında saf PP’den daha yüksek iklim etkileri sergiler (PP ~1.5 kg CO₂ eq/kg’a karşılık PET ~2.5 kg), ancak geri dönüştürülmüş PET, saf malzemeye göre etkileri %60’ın üzerinde azaltır ve PET’in yerleşik şişeden şişeye altyapısı nedeniyle enerji geri kazanımında HDPE geri dönüşümünden daha iyi performans gösterir. ^[148] Kapalı döngü geri dönüşüm teknolojilerinin 2023 analizi, PET’in minimum sürdürülebilir fiyatının ve çevresel ayak izinin ambalajlama için HDPE ile yakından uyumlu olduğunu, ancak PET’in karışık atık akışlarındaki üstün ayrıştırılabilirliğinin ampirik olarak daha yüksek geri kazanım oranları sağladığını göstermiştir (HDPE’nin %30’una karşılık ABD PET geri dönüşümü %18-30, ancak HDPE için daha büyük kontaminasyon zorlukları vardır). ^[149]

İkame	Bağıl Sera Gazı Emisyonları (vs. PET = 1)	Temel Yaşam Döngüsü Avantajı/Dezavantajı	Kaynak
Cam Şişe	3x	Eritme için daha yüksek enerji; daha ağır nakliye yakıt kullanımını artırır	^[146] ^[150]
Alüminyum Kutu	2x	Yüksek geri dönüşüm içeriği (%71) bazı üretim emisyonlarını dengeler, ancak boksit madenciliği yoğundur	^[146] ^[151]
PP Kap	0.6-1.2x (saf; bertaraha göre değişir)	Daha düşük yakma emisyonları ancak PET’ten daha zayıf mekanik geri dönüşüm verimi	^[152] ^[149]
HDPE Şişe	~1x (geri dönüştürülmüş karşılaştırılabilir)	Benzer fosil yakıt tabanı; HDPE depolama kararlılığında öndedir ancak berraklık odaklı ayıklamada geridedir	^[149] ^[148]

Bu karşılaştırmalar, hafif ambalajlama için kaynak verimliliğinde PET’in ampirik üstünlüğünün altını çizer, ancak alüminyum gibi ikameler pratikte daha yüksek geri dönüştürülmüş içerikten yararlanır; NAPCOR gibi endüstri tarafından finanse edilen LCA’lar, tahsis ve sistem sınırlarında metodolojik farklılıklara rağmen genel olarak yönelimsel eğilimleri doğrulayan bağımsız doğrulamalara karşı incelemeyi gerektirir. ^[150]

Geri Dönüşüm Teknolojileri ve Sürdürülebilirlik

Mekanik ve Fiziksel Geri Dönüşüm

Polietilen tereftalatın (PET) mekanik geri dönüşümü, polimerin kimyasal yapısını değiştirmeden, öncelikle ayıklama, temizleme, boyut küçültme ve pul veya pelet gibi yeniden kullanılabilir formlara tekrar ekstrüzyon yoluyla geri kazanılmasını içeren fiziksel işlemeyi kapsar. ^[153] Bu yöntem, kimyasal alternatiflere kıyasla göreceli basitliği ve daha düşük ekipman maliyetleri nedeniyle PET geri dönüşümüne hakimdir. ^[154] Süreç, ağırlıklı olarak 1 reçine tanımlama koduyla işaretlenmiş içecek şişelerinden tüketici sonrası PET atıklarının toplanmasıyla başlar; ardından yakın kızılötesi spektroskopisi veya manuel ayırma gibi teknikler kullanılarak etiketler, kapaklar ve kirleticiler gibi PET olmayan malzemelerin çıkarılması için ayıklama yapılır. ^[155]

Temel adımlar arasında şişelerin pullara parçalanması veya yongalanması, yapıştırıcıları ve kalıntıları gidermek için (genellikle sıcak kostik çözeltilerle) kapsamlı yıkama, nemi gidermek için kurutma ve pulların yaklaşık 260–280°C’ye ısıtıldığı ve yeni şişeler veya lifler gibi alt uygulamalar için uygun tek tip peletler üretmek üzere filtrelendiği eriyik ekstrüzyonu yer alır. ^[155] ^[153] Katı hal polimerizasyonu veya zincir uzatıcılar gibi katkı maddeleri gibi fiziksel iyileştirmeler, önceki kullanım ve işleme sırasındaki hidrolitik bozunmadan kaynaklanan içsel viskozite kaybını hafifletebilir, ancak çoklu döngüler yine de moleküler ağırlık ve mekanik özelliklerin azalmasıyla sonuçlanır. ^[156]

Mekanik PET geri dönüşümünün avantajları arasında, önlenen hammadde sentezi sayesinde saf PET üretimine kıyasla %60–70’e kadar daha az önemli enerji tasarrufu, azaltılmış sera gazı emisyonları ve petrokimyasal hammaddelerin korunması yer alır. ^[30] 2023 yılında ABD, %33’lük bir PET şişe geri dönüşüm oranına ulaşarak 1996’dan bu yana en yüksek seviyeyi görmüş ve çoğu ambalaj ve tekstil uygulamaları için mekanik işlemden geçen 1.962 milyon poundluk geri dönüştürülmüş içerik sağlamıştır. ^[136] Küresel olarak, mekanik yöntemler geri dönüştürülmüş PET’in çoğunluğunu işlemekte olup, 2023 yılında 9.1 milyar ABD doları değerinde olan ve 2030’a kadar %7.6 YBBO ile büyümesi öngörülen bir pazarı desteklemektedir. ^[157]

Gelişmiş ayıklama gerektiren ve maliyetleri artıran karışık plastiklerden veya gıda kalıntılarından kaynaklanan kontaminasyon ve polimer bozunmasının, geri dönüştürülmüş PET’in (rPET) sararma, kırılganlık ve düşük çekme dayanımı nedeniyle 2-3 döngüden sonra şeritleme veya gıda dışı lifler gibi daha düşük değerli kullanımlara düştüğü aşağı dönüşüme (downcycling) yol açması gibi sınırlamalar devam etmektedir. ^[30] ^[158] Ayıklama verimsizlikleri ve yüksek rPET içerikli ürünlere yönelik sınırlı pazar talebi, ölçeklenebilirliği daha da kısıtlamaktadır; toplama kazanımlarına rağmen 2023 yılında ABD PET şişelerinde yalnızca yaklaşık %16.2 oranında geri dönüştürülmüş içerik bulunmuştur. ^[136] Enzimatik ön işlem veya geliştirilmiş eriyik filtrasyonu gibi gelişen teknikler bunları ele almayı amaçlamaktadır, ancak mekanik geri dönüşüm tek başına hibrit yaklaşımlar olmadan kapalı döngü saf kalite geri kazanımına ulaşamaz. ^[156]

Kimyasal ve Biyolojik Depolimerizasyon

Polietilen tereftalatın (PET) kimyasal depolimerizasyonu, polimer zincirlerinin hidroliz, glikoliz ve metanoliz gibi reaksiyonlar yoluyla tereftalik asit (TPA) ve etilen glikol (EG) gibi monomerlere parçalanmasını içerir ve saflaştırılmış ürünlerin yeniden polimerizasyonu ile kapalı döngü geri dönüşüme olanak tanır. ^[159] Asidik, bazik veya nötr koşullar altında yürütülen hidroliz, tipik olarak 150–250°C sıcaklıklar ve 2 MPa’ya kadar basınçlar gerektirir ve çinko asetat gibi katalizörlerle %95’e varan TPA ve EG verir, ancak oligomerleri ve safsızlıkları gidermek için saflaştırma adımları gereklidir. ^[160] ^[161] Çinko veya titanyum bileşikleri gibi metal katalizörlerle 180–240°C’de fazla EG kullanan glikoliz, %90’ı aşan verimlerde bis(2-hidroksietil) tereftalat (BHET) üretir; bu, çözücü uyumluluğu nedeniyle minimal saflaştırma ile doğrudan PET’e yeniden polimerize edilebilir. ^[162] ^[160] Metanoliz, basınç altında 180–280°C’de metanol kullanarak %85–95 dönüşüm oranlarında dimetil tereftalat (DMT) ve EG üretir, ancak monomer ayrımı için enerji yoğun damıtma gerektirir ve siklik yan ürünlerin oluştuğu yan reaksiyonlardan kaynaklanan zorluklarla karşılaşır. ^[163] ^[164]

Bu kimyasal yöntemler, kontamine veya düşük kaliteli PET atıklarını işlemede mekanik geri dönüşümden daha iyi performans göstererek saf kalite reçineye uygun daha yüksek saflıkta monomerler elde eder, ancak enerji taleplerinden (örneğin glikoliz için 200–500 kWh/ton) ve katalizör geri kazanımından kaynaklanan yüksek işletme maliyetlerine neden olur ve ekonomik uygulanabilirlik yıllık 50.000 tonun üzerinde işleme yapan tesislerle sınırlıdır. ^[165] ^[159] Zorluklar arasında, saflaştırmayı zorlaştıran renklendiriciler gibi katkı maddelerinin bozulması, hidrolizde asetaldehit gibi toksik yan ürünlerin potansiyel oluşumu ve glikolizin daha düşük toksisite ve EG’nin geri dönüştürülebilirliği açısından göreceli avantajlar gösterdiği çözücü işlemedeki ölçeklenebilirlik sorunları yer alır. ^[30] ^[162]

Biyolojik depolimerizasyon, ortam basınçlarında ester bağlarını parçalayarak TPA ve EG salan, ancak etkinlik için PET kristalliğini %20’nin altına düşürmek üzere ön işlem gerektiren, Ideonella sakaiensis gibi bakterilerden elde edilen kütinazlar veya esterazlar gibi enzimlere, özellikle PET hidrolazlarına dayanır. ^[166] ^[167] Humicola insolens‘ten elde edilenler gibi tasarlanmış varyantlar, 65°C’de 10–24 saatte amorf PET filmlerin %97 depolimerizasyonunu başararak %80–90 monomer verirken, Saccharomyces cerevisiae kullanan tüm hücre sistemleri 30°C’de 7 gün boyunca ara birikim olmadan tam parçalanma sağlar. ^[166] ^[168] Carbios tarafından geliştirilenler gibi ticari süreçler, tüketici sonrası PET pullarının 70°C’de pilot ölçekli hidrolizini göstererek yeniden polimerizasyon için %90’ın üzerinde TPA geri kazanmaktadır, ancak enzim stabilitesi ve yeniden kullanılabilirliği darboğaz olmaya devam etmekte olup, biyokatalizör üretimi nedeniyle maliyetlerin mekanik yöntemlerden 2–5 kat daha yüksek olduğu tahmin edilmektedir. ^[169] ^[170]

Biyolojik yaklaşımlardaki ampirik sınırlamalar arasında kristal PET üzerinde yavaş kinetik (mühendislik olmadan günde <%1 depolimerizasyon oranları), enzim aktivitesini %50–70 oranında azaltan PVC veya etiketler gibi safsızlıklara duyarlılık ve verim açısından hala kimyasal verimlerin gerisinde kalan ısıtılmış, nemli koşullara duyulan ihtiyaç yer alır. ^[171] ^[172] Enzimatik ön işlemi kimyasal adımlarla birleştiren hibrit stratejiler karışık atıklar için umut vaat etmektedir, ancak genel ölçeklenebilirlik enzim kaynağı ve denatürasyon ile kısıtlıdır ve 2025 itibarıyla <1.000 ton/yıl işleyen gösterimlerin ötesinde hiçbir büyük ölçekli tesis faaliyette değildir. ^[173] ^[174]

Ekonomik Uygulanabilirlik ve Ölçeklenebilirlik Zorlukları

PET’in mekanik geri dönüşümü, kimyasal yöntemlerden daha az sermaye yoğun olsa da, tekrarlanan döngülerden sonra malzeme bozulması nedeniyle ekonomik kısıtlamalarla karşı karşıyadır; bu durum çıktı kalitesini düşürür ve uygulamaları gıda sınıfı şişeler yerine lifler gibi daha düşük değerli ürünlerle sınırlar. Mekanik rPET için işleme maliyetleri; etiketler, yapıştırıcılar ve karışık polimerler gibi kirleticileri işlemek için gereken kapsamlı ayıklama, temizleme ve dekontaminasyon ihtiyacıyla yükselir ve genellikle %80 verimliliğin altında verimlerle sonuçlanır. 2023 yılında, mekanik olarak geri dönüştürülmüş PET pulları için ortalama AB fiyatı ton başına 800-1.000 € civarındayken, saf PET ton başına 700-900 € idi; bu durum, saf reçine petrokimyasal üretimde ölçek ekonomisinden yararlandığında uygulanabilirlik sorunlarını şiddetlendirmektedir. ^[175] ^[30] ^[176]

Glikoliz ve hidroliz dahil olmak üzere kimyasal geri dönüşüm, daha yüksek kaliteli monomer geri kazanımı vaat eder ancak enerji yoğun depolimerizasyon süreçleri ve katalizör gereksinimlerinden kaynaklanan önemli ölçüde daha yüksek işletme maliyetlerine neden olur; ticari ölçekli tesisler için sermaye harcamaları genellikle 100 milyon doları aşar. Ölçeklenebilirlik, saf olmayan hammaddeleri hacimli olarak işlemedeki teknik zorluklarla engellenmeye devam etmekte, bu da tutarsız verimlere ve ek saflaştırma gerektiren yan ürünlere yol açmaktadır; verimin sübvansiyonlar olmadan yıllık 10.000 tonu aşmakta zorlandığı pilot tesislerde bu durum gösterilmiştir. 2025’in başlarında, kimyasal yollardan elde edilen gıda sınıfı rPET, Avrupa’da saf PET’e göre ton başına 600 €’ya varan primlere sahipti; bu durum oynak enerji fiyatları ve sınırlı hammadde arzı ile yönlendirilmekte olup, politika zorunlulukları veya karbon fiyatlandırması olmadan rekabet edemez hale getirmektedir. ^[160] ^[177] ^[178]

Daha geniş sistemik engeller arasında düşük toplama oranları—küresel PET geri dönüşümü 2024’te %18-25 civarında seyretmiştir—ve toplam geri dönüşüm giderlerinin %40’ını oluşturan lojistik maliyetlerini şişiren ayıklama teknolojilerindeki altyapı boşlukları yer almaktadır. Ekonomik modeller, ithal atık akışları için uygulanabilirliğe ulaşmanın, nakliye ve uyum maliyetlerini dengelemek için tipik yerel rakam olan %23’ü çok aşarak %63’ün üzerinde geri dönüşüm oranları gerektirdiğini göstermektedir. Biyolojik depolimerizasyon, gelişmekte olsa da, yavaş enzimatik reaksiyon süreleri ve yüksek ön işlem ihtiyaçları nedeniyle ölçeklenebilirlikte geride kalmakta olup, 2025 itibarıyla bildirilen hiçbir büyük ölçekli dağıtım yoktur ve çeşitlendirilmiş yolları daha da sınırlamaktadır. 2024 sonlarında varil başına 80 doların altındaki ham petrole bağlı dalgalanan saf PET fiyatları, markalar bağlayıcı teşvikler olmaksızın sürdürülebilirlik yerine maliyete öncelik verdikçe geri dönüştürülmüş malzeme talebini baltalamaya devam etmektedir. ^[179] ^[179] ^[180]