Kalsiyum Sülfat

Kalsiyum sülfat, CaSO₄ kimyasal formülüne sahip inorganik bir bileşiktir; öncelikle susuz ve dihidrat (CaSO₄·2H₂O, alçıtaşı olarak bilinir) ile hemihidrat (CaSO₄·0.5H₂O, alçı olarak bilinir) gibi hidratlı formlarda bulunur.^[1] Dünya çapındaki tortul yataklarda bulunan ve genellikle kireç taşı ve diğer evaporitlerle ilişkili doğal bir evaporit mineralidir.^[2] Bileşik, kokusuz, beyaz ila renksiz bir toz veya kristal katı olarak görünür; susuz formun yoğunluğu 2,96 g/cm³, dihidratınki ise 2,32 g/cm³’tür.^[3] Kalsiyum sülfat suda düşük çözünürlük gösterir; dihidrat için 20°C’de yaklaşık 0,21 g/100 g’dır ve 1.460°C’nin üzerindeki yüksek sıcaklıklarda belirgin bir erime noktası olmaksızın bozunur.^[4]

Tarihsel olarak kalsiyum sülfat, M.Ö. 6000 civarında Anadolu’da (günümüz Türkiye’si) bir yapı malzemesi olarak kullanılmıştır ve M.Ö. 3700 civarında Mısır piramitlerinin iç kısımlarında sıva olarak kullanıldığına dair kanıtlar vardır.^[2] Günümüzde, hem doğal alçıtaşı yataklarının madenciliğinden hem de sentetik olarak enerji santrallerindeki baca gazı kükürt giderme işleminin bir yan ürünü olarak üretilmektedir; 2024 yılında küresel üretim yaklaşık 160 milyon metrik tondur ve ağırlıklı olarak inşaat amaçlıdır.^[5] Çeşitli formlarında kalsiyum sülfat yanıcı değildir, normal koşullar altında kimyasal olarak kararlıdır ve genel olarak düşük reaktiviteye sahiptir, ancak yoğun bir şekilde ısıtıldığında toksik kükürt oksitleri açığa çıkarabilir.^[6]

Bileşiğin çok yönlülüğü, önemli endüstriyel uygulamalara olanak tanıyan hidrasyon-dehidrasyon özelliklerinden kaynaklanmaktadır. İnşaatta, dihidrat formu alçıpanın (alçı levha) çekirdeğini oluşturur ve alçıtaşı tüketiminin yaklaşık %80’ini oluştururken, hemihidrat su eklendiğinde hızla donma kabiliyeti nedeniyle sıvalar, kalıplar ve çimento katkı maddeleri için gereklidir.^[5] Gıda endüstrisinde kalsiyum sülfat, unlu mamuller, tofu ve konserve sebzeler gibi ürünlerde hamur düzenleyici, sıkılaştırıcı ajan, asitlik düzenleyici ve kalsiyum güçlendirici olarak hizmet veren, “genel olarak güvenli kabul edilen” (GRAS) bir katkı maddesi (E516 veya FCC sınıfı) olarak işlev görür.^[7] Tıbbi olarak, kemik boşluğu dolguları, antibiyotik dağıtım araçları ve ortopedik alçılar için biyouyumlu, emilebilir bir malzeme olarak kullanılır; kusur doldurma uygulamaları 1892’ye kadar uzanır.^[8] Ek olarak tarımda, kalsiyum ve kükürt sağlamak, toprak yapısını iyileştirmek, su sızmasını artırmak ve pH seviyelerini belirgin şekilde değiştirmeden sodik toprakları iyileştirmek için bir toprak düzenleyici olarak görev yapar.^[9]

Özellikler

Moleküler yapı

Kalsiyum sülfat, CaSO₄ kimyasal formülüne sahiptir ve elektrostatik olarak SO₄²⁻ anyonlarına bağlı Ca²⁺ katyonlarından oluşur.^[1] Anhidrit olarak bilinen susuz formun molar kütlesi 136,14 g/mol’dür.^[1]

Susuz kalsiyum sülfatın kristal yapısı ortorombiktir ve Cmcm uzay grubuna aittir.^[10] Bu düzenlemede, her sülfat iyonu, merkezi kükürt atomunun dört oksijen atomuna kovalent olarak bağlandığı tetrahedral bir geometri benimser ve bu SO₄²⁻ dörtyüzlüleri, her biri komşu dörtyüzlülerden sekiz oksijen atomuna koordine edilmiş Ca²⁺ iyonları ile birbirine bağlanır.^[10] Bu, kalsiyum iyonlarının ve sülfat dörtyüzlülerinin alternatif katmanlarının kristalografik eksenler boyunca istiflendiği ve malzemenin kararlılığına katkıda bulunduğu üç boyutlu bir ağ oluşturur.

Bağlar, Ca²⁺ katyonları ve SO₄²⁻ anyonları arasında ağırlıklı olarak iyoniktir; sülfat dörtyüzlüleri içindeki S–O bağları ise kovalenttir ve tipik uzunlukları yaklaşık 1,49 Å’dur. Bu yapısal belirleme ilk olarak 1925 yılında J. A. Wasastjerna tarafından X-ışını kristalografisi ile gerçekleştirilmiştir. Hidratlı formlarda, su molekülleri kalsiyum iyonlarına koordine olarak örgüye entegre olur ve tetrahedral sülfat birimlerini temelden değiştirmeden genel düzenlemeyi değiştirir.^[11]

Hidrasyon durumları

Kalsiyum sülfat, kararlılığı, faz geçişlerini ve su ile reaktiviteyi etkileyen kristal örgüsüne dahil edilen su moleküllerinin sayısı ile ayırt edilen çeşitli hidrasyon durumlarında bulunur. En yaygın formlar dihidrat (alçıtaşı), hemihidrat ve susuzdur (anhidrit); dihidrat, ortam koşullarında termodinamik olarak kararlı fazdır. Bu durumlar, genellikle sıcaklık ve nem tarafından kontrol edilen dehidrasyon ve rehidrasyon süreçleri yoluyla birbirine dönüşür ve malzemenin çeşitli ortamlardaki davranışını etkiler.^[12]

CaSO₄·2H₂O formülüne sahip alçıtaşı olarak bilinen dihidrat, kalsiyum sülfatın baskın doğal formudur ve su molekülleri tabakalarıyla bağlanmış Ca²⁺ ve SO₄²⁻ iyonlarının alternatif katmanlarından oluşan monoklinik bir kristal yapı sergiler. Bu yapı, alçıtaşının denge fazı olduğu sulu sistemlerde yaklaşık 42°C’nin altındaki sıcaklıklarda kararlılık sağlar. Alçıtaşı ısıtıldığında dehidrate olur ve su buharı basıncının etkisiyle daha az hidratlı formlara faz geçişlerini başlatır.^[13]^[12]^[14]

Bassanit veya alçı olarak da adlandırılan hemihidrat (CaSO₄·0.5H₂O), alçıtaşının kısmi dehidrasyonu yoluyla, aşırı dehidrasyonu önlemek için kontrollü nem koşulları altında tipik olarak 100–150°C arasındaki sıcaklıklarda oluşur. Reaksiyon şu şekilde temsil edilir:

$$ \text{CaSO}_4 \cdot 2\text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{CaSO}_4 \cdot 0.5\text{H}_2\text{O} + 1.5\text{H}_2\text{O} $$

Bu, standart kalsinasyon süreçlerinde yaklaşık 128–163°C’de gerçekleşir. Hemihidrat α ve β polimorflarında bulunur: α-formu, buhar veya doymuş çözeltilerin varlığında dehidrasyondan kaynaklanır ve daha yoğun, prizmatik kristaller verirken, β-formu kuru ısıtmadan kaynaklanır ve daha gözenekli, balık sırtı benzeri bir yapı üretir. Hemihidratın γ-formu (γ-CaSO₄·0.5H₂O) da düşük sıcaklıkta dehidrasyon sırasında bir ara ürün olarak görünebilir ve daha yüksek sıcaklıklarda daha kararlı fazlara geçebilir. Hemihidrat geniş bir sıcaklık aralığında yarı kararlıdır ancak suya maruz kaldığında kolayca alçıtaşına rehidrate olur.^[15]^[16]^[14]

Kalsiyum sülfatın susuz formu olan anhidrit (CaSO₄), sulu ortamlarda yaklaşık 42°C’nin üzerinde veya 200–400°C’yi aşan sıcaklıklarda hemihidratın daha fazla dehidrasyonu yoluyla ortaya çıkan yüksek sıcaklıkta kararlı fazı temsil eder. Ortorombik bir kristal yapı benimser ve su ile daha düşük hidratlara göre daha az reaktiftir. Anhidrite dehidrasyon, düşük nem altında sıralı olarak ilerler: 90°C’nin altında alçıtaşından hemihidrata, ardından daha yüksek sıcaklıklarda çözünmez anhidrite (tip II). 300°C’nin altında alçıtaşının dehidre edilmesiyle elde edilen çözünür bir anhidrit varyantı, yüksek su afinitesi ile yarı kararlıdır ve hızlı rehidrasyonu kolaylaştırırken, çözünmez form daha kararlıdır. Bu hidrasyon durumları farklı çözünürlükler sergiler; hemihidrat genellikle alçıtaşı veya anhidritten daha çözünürdür ve çözeltideki faz seçimini etkiler.^[12]^[17]^[14]

Kalsiyum sülfatın dehidrasyon ve rehidrasyon reaksiyonları, çekirdeklenme ve kristal büyüme mekanizmaları tarafından yönlendirilen farklı kinetikleri içerir. Hemihidratın alçıtaşına rehidrasyonu tek adımlı ekzotermik bir işlemdir:

$$ \text{CaSO}_4 \cdot 0.5\text{H}_2\text{O} + 1.5\text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{CaSO}_4 \cdot 2\text{H}_2\text{O} $$

Bu reaksiyon ısı açığa çıkarır (hemihidrattan alçıtaşına mol başına yaklaşık 4.100 kalori) ve hemihidratın çözünmesi ve ardından alçıtaşı çökelmesi yoluyla ilerler; kinetik, donma noktasına kadar daha yüksek su mevcudiyeti ve sıcaklık ile hızlanır. Geçiş sıcaklıkları neme göre değişir; örneğin, alçıtaşı-hemihidrat dönüşümü 100–150°C’de düşük bağıl nem altında (örneğin <%20) hızlanırken, rehidrasyon oranları parçacık boyutuna ve çekirdeklenme bariyerlerini değiştiren katkı maddelerine bağlıdır. Çözünür anhidrit, daha yüksek yüzey enerjisi nedeniyle hemihidrattan bile daha hızlı rehidrate olur.^[18]^[17]^[19]

Fiziksel özellikler

Kalsiyum sülfat, beyaz, kokusuz bir toz veya kristal katı olarak görünen, esas olarak hidratlı ve susuz formlarda bulunur. Alçıtaşı olarak bilinen dihidrat formu tipik olarak renksiz ila beyazdır ve özellikle selenit çeşidinde yarı saydamlık gösterebilirken, susuz form olan anhidrit genellikle beyazdır ancak grimsi, mavimsi veya morumsu tonlar gösterebilir.^[20]^[21]

Kalsiyum sülfatın yoğunluğu hidrasyon durumuna göre değişir; dihidrat (alçıtaşı) için 2,32 g/cm³ ve susuz form (anhidrit) için 2,96 g/cm³ olarak ölçülmüştür.^[21]

Mohs sertlik ölçeğinde alçıtaşı 2 değerindedir, bu da onu yumuşak ve kolayca çizilebilir kılar; oysa anhidrit 3,0–3,5 ile daha serttir.^[21]

Kalsiyum sülfat, gerçek bir erime noktasına ulaşmadan önce ısıtıldığında bozunur; susuz form yaklaşık 1450°C’de bozunur.

Alçıtaşının özgül ısı kapasitesi oda sıcaklığında yaklaşık 1,09 kJ/kg·K’dir.^[22]

Optik olarak alçıtaşı, nα = 1,519–1,521, nβ = 1,522–1,523 ve nγ = 1,529–1,530 kırılma indisleri ile çift eksenli pozitiftir ve selenit gibi çeşitlerde katmanlı yapısına katkıda bulunan tek yönde mükemmel dilinime sahiptir.^[23]

Kalsiyum sülfat yanıcı değildir ve manyetik değildir; bu özellikler hidrasyon durumları arasında tutarlıdır.^[6]

Çözünürlük

Kalsiyum sülfat dihidrat (alçıtaşı, CaSO₄·2H₂O), 20 °C’de 100 mL’de yaklaşık 0,21 g ile suda düşük bir çözünürlüğe sahiptir. Bu çözünürlük retrograd davranış sergiler; 40 °C civarında 100 mL’de yaklaşık 0,215 g’lık bir maksimuma hafifçe yükselir ve daha yüksek sıcaklıklarda azalır.^[24] Çözünme şu dengeyi izler:

$$ \text{CaSO}_4 \cdot 2\text{H}_2\text{O} (k) \rightleftharpoons \text{Ca}^{2+} (suda) + \text{SO}_4^{2-} (suda) + 2\text{H}_2\text{O} (s) $$

25 °C’de yaklaşık 3,14 × 10⁻⁵’lik bir çözünürlük çarpımı sabiti (K_sp) ile.

Çözünürlük, pH ve iyonik bileşim dahil olmak üzere çözelti koşullarından etkilenir. Asidik ortamlarda, sülfat iyonlarının protonlanması (SO₄²⁻ + H⁺ -> HSO₄⁻) nedeniyle çözünürlük artar ve dengeyi daha fazla çözünmeye doğru kaydırır; örneğin, pH’daki bir düşüş, NaCl çözeltilerinde çözünürlüğü %12’ye kadar artırabilir. Tersine, ortak iyon etkisi, Le Chatelier ilkesinin öngördüğü gibi, fazla Ca²⁺ veya SO₄²⁻ iyonlarının varlığında çözünürlüğü azaltır.^[25]

Kalsiyum sülfat alkollerde ve asetonda çözünmez ancak gliserolde hafif çözünürlük gösterir ve 15 °C’de 100 g çözücü başına 5 g’a kadar ulaşır. Sınırlı sulu çözünürlüğü, borularda ve kazanlarda tortu oluşumuna katkıda bulunur; burada kalsiyum sülfatın çökelmesi, endüstriyel sistemlerde su sertliğini ve operasyonel sorunları şiddetlendirir.^[24] Bu çözünürlük özellikleri ilk olarak 19. yüzyıl ölçümlerinde nicelleştirilmiş ve CRC Handbook of Chemistry and Physics gibi modern referanslarda rafine edilmiştir.^[26] Hemihidrat formu, dihidrattan belirgin şekilde daha çözünürdür.^[27]

Kimyasal reaktivite

Kalsiyum sülfat, ortam koşulları altında önemli bir kimyasal kararlılık gösterir ve oda sıcaklığında en yaygın maddelerle minimal reaktivite gösterir. Hidratlı formları için dehidrasyonun başlangıcına kadar termal olarak kararlı kalır; susuz varyantı (anhidrit) bütünlüğünü önemli ölçüde daha yüksek sıcaklıklara kadar korur, burada belirgin bozunma başlamadan önce yaklaşık 1.214°C’de faz geçişleri meydana gelir.^[28] Bu kararlılık, susuz ortamlarda çözünmeye veya reaksiyona girmeden bir kurutma ajanı (Drierite) olarak yaygın kullanımıyla kanıtlandığı üzere çoğu organik çözücüye karşı eylemsizliğe kadar uzanır.^[24]

Asitlerle reaksiyonlarda, kalsiyum sülfat seyreltik olanlara kıyasla güçlü asitlerde gelişmiş çözünürlük ve reaktivite sergiler. Örneğin, CaSO₄ + 2HCl → CaCl₂ + H₂SO₄ reaksiyonuyla derişik hidroklorik asitte çözünerek daha çözünür kalsiyum tuzlarına dönüşmesine izin verir, ancak çözünürlük seyreltik asit çözeltilerinde sınırlı kalır (örneğin, oda sıcaklığında HCl’de ağırlıkça %1,8’den az).^[29]^[30] Bazlarla reaktivite genellikle minimaldir, ancak potasyum kaynaklarını içeren belirli koşullar altında, KOH gibi bazlarla doğrudan reaksiyondan ziyade potasyum sülfat veya ilgili bileşiklerle etkileşimlerden kaynaklanan sinjenit (K₂Ca(SO₄)₂·H₂O) gibi çift tuzlar oluşturabilir.^[31]

Kalsiyum sülfatın termal bozunması, yüksek sıcaklıklarda, öncelikle 1.200°C’nin üzerinde meydana gelir ve CaSO₄ → CaO + SO₃ denklemine göre kalsiyum oksit ve kükürt trioksit verir. Bu süreç, yalnızca endüstriyel kalsinasyon veya pirometalurjik uygulamalar gibi yüksek ısı koşullarında belirgin hale gelir ve SO₃ kısmi basıncı gibi faktörlerden etkilenir.^[28]^[32]

Redoks davranışı ile ilgili olarak, kalsiyum sülfattaki sülfat anyonu (SO₄²⁻), anaerobik koşullar altında sülfüre (S²⁻) indirgenebilir; bu durum tipik olarak mikrobiyal süreçlerde sülfat indirgeyen bakteriler tarafından yönetilir ve hidrojen sülfür (H₂S) oluşumuna yol açar. Bu dönüşüm standart ortamlarda nadirdir ancak tortular veya biyoreaktörler gibi oksijensiz ortamlarda meydana gelebilir. Saf kalsiyum sülfat toksik değildir ve çeşitli uygulamalar için genel olarak güvenli kabul edilir, ancak mikrobiyal indirgenmesi, üretilen H₂S’in toksik ve aşındırıcı doğası nedeniyle bir tehlike oluşturur.^[33]^[34]

Bulunuşu ve üretimi

Doğal bulunuşu

Kalsiyum sülfat doğada en yaygın olarak, antik denizlerdeki sülfatça zengin suların buharlaşmasından kaynaklanan geniş tortul evaporit yataklarındaki birincil minerali oluşturan dihidrat formu (CaSO₄·2H₂O) olan alçıtaşı olarak bulunur.^[35] Bu yataklar genellikle, deniz sularının aşamalı buharlaşma yoluyla yoğunlaştığı havzalarda katmanlı yataklar oluşturur ve halit ve anhidrit gibi diğer evaporitlerle ara tabakalı kalın alçıtaşı birikimleri bırakır.^[36]

Kalsiyum sülfatın susuz varyantı olan anhidrit, daha derin ve daha sıcak jeolojik oluşumlarda, tipik olarak dehidrasyonun yüksek sıcaklık ve basınç altında gerçekleştiği alçıtaşı katmanlarının altında bulunur.^[21] Alçıtaşı çeşitleri arasında şeffaf, kristal yapısı ile bilinen selenit ve işlenebilirliği ile değer verilen kompakt, ince taneli bir form olan kaymak taşı (alabaster) bulunur.^[35] Oluşum süreçleri, kükürtlü gazların kalsiyum taşıyan malzemelerle reaksiyona girdiği volkanik süblimleşmeyi ve mineral damarlarındaki hidrotermal aktiviteyi içerecek şekilde deniz buharlaşmasının ötesine uzanır.^[37]^[38]

Başlıca küresel yataklar boldur ve dünya çapında 1 milyar metrik tonu aşan önemli rezervler uzun vadeli mevcudiyeti garanti eder.^[39] Amerika Birleşik Devletleri’nde öne çıkan kaynaklar arasında Michigan Havzası ve kalın alçıtaşı yataklarının yüzlerce kilometrekareye yayıldığı Oklahoma’daki Permiyen yaşlı Blaine Formasyonu yer alır.^[35]^[21] Avrupa, özellikle Fransa’da Montmartre çevresindeki Paris Havzası’nda, 20 metreye varan Eosen yaşlı katmanlarla dikkate değer oluşumlara sahiptir.^[40] Orta Doğu’da, benzer evaporitik ortamlarda oluşan kapsamlı yataklar İran ve Umman gibi bölgelerin altında yatmaktadır.^[41]

Bilinen en eski alçıtaşı yatakları, yaklaşık 250 milyon yıl önce, yaygın sığ denizlerin günümüz Kuzey Amerika ve Avrupa’sının bazı kısımlarını kapladığı ve büyük evaporit çökelmesini desteklediği Permiyen Dönemi’ne tarihlenmektedir.^[21]^[42] İnsanlar bu doğal yatakları antik çağlardan beri kullanmaktadır; arkeolojik kanıtlar, M.Ö. 4000 civarındaki Hanedanlık Öncesi dönemde Mısır heykellerinde ve mimari sıvalarda alçıtaşı kaymak taşının kullanıldığını göstermektedir.^[43]

Endüstriyel üretim

Kalsiyum sülfat, öncelikle alçıtaşı (kalsiyum sülfat dihidrat, CaSO₄·2H₂O) formunda, hem doğal yatakların madenciliği hem de kimyasal süreçlerin bir yan ürünü olarak sentetik yöntemlerle endüstriyel olarak üretilir.^[44] Doğal alçıtaşı madenciliği tipik olarak, yüzey yataklarının örtü tabakasını kaldırmak ve mineral cevherini toplamak için ekskavatörler ve yükleyiciler kullanılarak taş ocağı şeklinde çıkarılmasını içerir.^[45] Çıkarılan alçıtaşı kayası daha sonra parçacık boyutunu azaltmak için ezilir, fazla nemi gidermek için kurutulur ve daha fazla işlemden önce ince bir toz haline getirilir.^[44] Bu çıkarılan malzeme, kalsinasyondan önce tutarlı kaliteyi sağlamak için genellikle depolama tesislerinde homojenizasyon gerektirir.^[46]

Kalsiyum sülfatın sentetik üretimi, özellikle çevresel kontrol ve gübre üretiminden kaynaklanan yan ürünler olarak önemli ölçüde artmıştır. Kömürlü termik santrallerdeki baca gazı kükürt giderme (FGD) sistemlerinde, kükürt dioksit (SO₂) emisyonlardan baca gazının kalsiyum hidroksit (Ca(OH)₂) veya kireç taşı bulamacı ile reaksiyona sokulmasıyla uzaklaştırılır; bu işlem kalsiyum sülfit (CaSO₃) hemihidrat oluşturur ve bu da daha sonra kalsiyum sülfat dihidrata (CaSO₄·2H₂O) oksitlenir.^[47] Bu FGD alçısı, endüstriyel yeniden kullanım için uygun minimal safsızlıklarla tipik olarak %90 kalsiyum sülfat dihidratı aşan yüksek saflığa ulaşır.^[48] Diğer bir önemli sentetik kaynak, fosfat kayasının sülfürik asit (H₂SO₄) ile reaksiyona girerek fosforik asit (H₃PO₄) ve yan ürün olarak kalsiyum sülfat dihidrat verdiği yaş yöntem fosforik asit üretimi sırasında üretilen fosfoalçıdır.^[49] Üretilen her bir ton fosforik asit için yaklaşık 5 ton fosfoalçı üretilir.^[50]

Kökeni ne olursa olsun, ham alçıtaşı, sıva gibi uygulamalar için gerekli olan hemihidrat (CaSO₄·0.5H₂O) gibi spesifik hidrasyon durumlarını üretmek için kontrollü bir ısıtma işlemi olan kalsinasyona tabi tutulur. Kalsinasyon yaklaşık 120–150°C sıcaklıklarda gerçekleşir ve malzemeyi tamamen dehidre etmeden kristalizasyon suyunu buharlaştırır.^[51] Kesikli işlemlerde, öğütülmüş alçıtaşının (parçacıklar < 2 mm) iç kanallar yoluyla yanma gazları tarafından dolaylı olarak ısıtıldığı kazan kalsinatörleri kullanılır ve stuko olarak boşaltılan kaynayan bir kütle oluşturur.^[44] Sürekli yöntemler, daha yüksek verim için döner fırınlar veya flaş kalsinatörler kullanır ve kalış süresi ve sıcaklığı ayarlayarak hidrat fazları üzerinde hassas kontrol sağlar.^[52]

Kalsiyum sülfat, son kullanım gereksinimlerini karşılamak için çeşitli saflık derecelerinde üretilir. Genellikle madencilik veya FGD’den elde edilen teknik sınıf malzeme %85–98 CaSO₄ içerir ve inşaat için uygundur; gıda sınıfı varyantlar ise %98 saflığı (kuru bazda hesaplanmış) aşar ve güvenliği sağlamak için florür (<%0,001) ve ağır metaller üzerinde katı sınırlara sahiptir.^[53] Kalsiyum sülfatın baskın formu olan alçıtaşının küresel üretimi 2024 yılında yaklaşık 160 milyon metrik tondu.^[5]

FGD alçısı üretimi, enerji santrallerinde SO₂ emisyonunun azaltılmasını zorunlu kılan katı çevre düzenlemeleri nedeniyle 2000’lerin başından bu yana önemli ölçüde artmış ve 2020 ile 2023 yılları arasında üretimi 8 milyon metrik tondan fazla artırmıştır.^[54] Buna karşılık, dünya çapında yıllık 300 milyon tonun üzerinde olduğu tahmin edilen fosfoalçının çoğu yeterince kullanılmamakta ve uranyum, toryum ve radyum gibi radyonüklitler ile ağır metaller içeren safsızlıkları nedeniyle çevresel riskler oluşturduğundan genellikle düzenli depolama alanlarına gönderilmektedir.^[55]^[56]

Kullanım Alanları

İnşaat malzemeleri

Dihidrat formunda (CaSO₄·2H₂O) yaygın olarak alçıtaşı olarak bilinen kalsiyum sülfat, çok yönlülüğü, yangına dayanıklılığı ve çeşitli formlara işlenme kolaylığı nedeniyle inşaat malzemelerinde çok önemli bir rol oynar. Tarihsel olarak alçıtaşı antik çağlardan beri kullanılmaktadır; Roma mimarisinde dekoratif duvar ve tavan kaplamaları oluşturmak için stuko ve kireç-sıva karışımlarında kullanıldığına dair kanıtlar vardır. Roma stuko işçiliğinde, evlerdeki, mezarlardaki ve hamam gibi kamu yapılarındaki freskleri tamamlamak için ezilmiş veya yakılmış alçıtaşı kum ve su ile karıştırılarak kabartma süslemeler, kornişler ve sütunlar gibi mimari özellikler ve damgalı desenler kalıplanırdı. Bu erken uygulama, alçıtaşının dayanıklı, kalıplanabilir yüzeyler sağlamadaki kalıcı değerini vurgulamaktadır.^[57]

Birincil bir türev olan Paris alçısı (kalsiyum sülfat hemihidrat, CaSO₄·0.5H₂O), inşaatta duvarlarda ve tavanlarda dökümler, kalıplar ve sıva yüzeyleri oluşturmak için yaygın olarak kullanılmaktadır. Alçıtaşının kısmen dehidre edilmesiyle üretilen bu malzeme, rehidrasyon yoluyla hızla donar, yüzeylere iyi yapışan ve karmaşık detaylandırmaya izin veren sert, monolitik bir yapı oluşturur. Bu malzeme özellikle hızlı donma süresi ve ince dokuları kopyalama yeteneği nedeniyle değerlidir, bu da onu bina iç mekanlarındaki süs elemanları ve onarımlar için uygun hale getirir. Küresel olarak, alçıtaşı üretiminin yaklaşık %80’i inşaat sektöründe tüketilmektedir ve bu da temel önemini vurgulamaktadır.^[58]^[59]

Alçı levha veya alçıpan, en yaygın uygulamalardan birini temsil eder; mukavemet ve bitiş için geri dönüştürülmüş kağıt katmanları arasına sıkıştırılmış kalsiyum sülfat hemihidrat çekirdeğinden oluşur. Bu bileşim mükemmel yangın direnci sağlar, çünkü çekirdek ağırlıkça yaklaşık %21 oranında kimyasal olarak birleşmiş su içerir ve bu su ısıtıldığında buhar olarak serbest bırakılır, ısı iletimini yavaşlatır ve alttaki ahşap veya çelik çerçevenin tutuşmasını önler. Cam elyaflarla güçlendirilmiş Tip X alçı levhalar, montajlarda bir saate kadar yangın derecelendirmesi sağlayarak güvenlik için bina yönetmeliği uyumluluğuna katkıda bulunur. Ek olarak, Portland çimentosunda bir geciktirici olarak kalsiyum sülfat, trikalsiyum alüminatın (C₃A) hidrasyonunu düzenler, ani donmayı önler ve karıştırma ve yerleştirme sırasında işlenebilir kıvam sağlar; tipik olarak ağırlıkça %3-5 oranında eklenir.^[60]^[61]^[62]

Modern yenilikler arasında, tüketici sonrası alçı atığının işlenerek işlenmemiş malzemelerin yerini aldığı, madencilik taleplerini ve düzenli depolama kullanımını azaltırken performans standartlarını koruyan, geri dönüştürülmüş alçıpandan türetilen çevre dostu varyantlar yer almaktadır. Bu geri dönüştürülmüş ürünler, doğal kaynakları koruyarak ve enerji yoğun çıkarmayı en aza indirerek inşaatın çevresel ayak izini azaltır; bazı üreticiler yeni levhalara %100’e kadar geri dönüştürülmüş içerik dahil etmektedir. Bu tür uygulamalar, malzemenin akustik, termal veya yapısal faydalarından ödün vermeden sürdürülebilir bina trendlerini desteklemektedir.^[63]

Gıda ve farmasötik uygulamalar

Avrupa Birliği’nde gıda katkı maddesi E516 olarak adlandırılan kalsiyum sülfatın, çeşitli gıda ürünlerinde sıkılaştırıcı ajan, asitlik düzenleyici, un işleme ajanı, sekestran ve stabilizatör olarak kullanımına izin verilmiştir.^[64] Amerika Birleşik Devletleri’nde, Gıda ve İlaç Dairesi (FDA) tarafından 1976’dan beri 21 CFR 184.1230 kapsamında iyi üretim uygulamalarıyla tutarlı seviyelerde gıdalara doğrudan eklenmesi için genel olarak güvenli kabul edilir (GRAS) olarak onaylanmıştır. Bir sıkılaştırıcı ajan olarak, işleme sırasında yumuşamayı önlemek için bitki hücre duvarlarındaki pektinlerle reaksiyona girerek dokuyu korumak amacıyla patates, domates, havuç ve lima fasulyesi gibi konserve sebzelerde yaygın olarak kullanılır. Düşük çözünürlüğü, bu uygulamalarda kararlılığa katkıda bulunur ve aşırı çözünme olmadan kalsiyum iyonlarının kontrollü salınımına izin verir.

Gıda üretiminde kalsiyum sülfat, özellikle Çin tarzı preslenmiş tofu için tofu üretiminde bir pıhtılaştırıcı olarak hizmet eder; burada soya proteinlerinin jelleşmesini indükleyerek pıhtı oluşturur; daha yüksek verimle daha yumuşak, daha parlak bir doku üretmek için genellikle nigari (magnezyum klorür) yerini alır.^[65] Ek olarak, biracılıkta su kimyasını ayarlamak, maya flokülasyonunu teşvik ederek şıra ve bira berraklığını desteklemek ve genel kararlılığı iyileştirmek için kullanılır.^[66] FAO/WHO Gıda Katkı Maddeleri Ortak Uzman Komitesi (JECFA), kalsiyum sülfat için “belirtilmemiş” bir kabul edilebilir günlük alım (ADI) belirlemiştir; bu, genel kalsiyum alım kılavuzlarının ötesinde belirli bir üst sınır gerekmeden, amaçlanan teknik etkiyi elde etmek için gerekli seviyelerde kullanımının güvenli olduğunu gösterir.^[67]

Farmasötik uygulamalarda kalsiyum sülfat, serbest akışlı, higroskopik olmayan özellikleri nedeniyle özellikle doğrudan sıkıştırma veya ıslak granülasyon yoluyla üretilen tablet formülasyonlarında seyreltici ve dolgu maddesi olarak bir eksipiyan işlevi görür.^[68] Ayrıca, kalsiyum sülfat dihidrat taşıyıcıları içeren formülasyonlarda gösterildiği gibi, biyouyumluluğu ve yavaş çözünme oranının sürekli ilaç salınımını sağladığı kontrollü salınımlı matris sistemlerinde de kullanılır. Ayrıca, oral süspansiyonlarda ve kapsüllerde bir seyreltici olarak görev yapar, hacim ve kararlılık sağlarken bir kalsiyum takviyesi olarak hizmet eder; farmasötik sınıf versiyonları saflık için Avrupa Farmakopesi standartlarını karşılar.^[69] Avrupa Gıda Güvenliği Otoritesi (EFSA), takviyelerde bir kalsiyum kaynağı olarak güvenliğini doğrulayarak ABD’deki GRAS statüsüyle uyumlu hale gelmiştir.^[70]

Tıbbi ve dişçilik kullanımları

Paris alçısı olarak bilinen hemihidrat formundaki kalsiyum sülfat, 19. yüzyılın sonlarından beri diş hekimliğinde protetik restorasyonlar ve ortodontik apareyler için gerekli olan teşhis kalıpları, modeller ve kalıplar (dies) üretmek için kullanılmaktadır.^[71] Malzemenin donma reaksiyonu, sert bir alçı yapısı oluşturmak için rehidrasyonu içerir ve ölçülere döküldüğünde ağız dokularının doğru bir şekilde çoğaltılmasını sağlar.^[72] Bu uygulama, dijital alternatiflerin ortaya çıkmasına rağmen diş laboratuvarlarında temel bir unsur olmasını sağlayan biyouyumluluğunu, manipülasyon kolaylığını ve maliyet etkinliğini kullanır.^[73]

Ortopedide, kalsiyum sülfat hemihidrattan türetilen Paris alçısı kalıpları, tarihsel olarak kırıkları sabitlemek ve uzuv hizalamasını desteklemek için birincil bir yöntem olarak hizmet etmiş ve 19. yüzyılın ortalarında savaş zamanı tıbbi uygulamalarında yaygın olarak benimsenmeye başlanmıştır.^[74] Ekzotermik hidrasyon süreci, malzemenin vücut hatlarına uymasını sağlarken iyileşmeyi destekleyen destekleyici bir yapıya sertleşir.^[75] Geliştirilmiş dayanıklılık ve azaltılmış ağırlık nedeniyle çağdaş ortamlarda büyük ölçüde sentetik fiberglas ve termoplastik seçeneklerin yerini almış olsa da, kalsiyum sülfat kalıplar, kalıplanabilirlik gerektiren özel durumlarda veya kaynakların sınırlı olduğu ortamlarda kullanılmaya devam etmektedir.^[76]

Önemli bir modern uygulama, osteomiyelit gibi kemik enfeksiyonlarını tedavi etmek için genellikle antibiyotik emdirilmiş biyobozunur kalsiyum sülfat boncukları veya peletlerini içerir; 2000’lerin başında dikkate değer gelişmeler ortaya çıkmıştır.^[77] Bu implantlar, kemik boşluklarını doldururken ve kalsiyum fosfat örgülerine kademeli olarak emilerek rejenerasyonu desteklerken, sistemik antibiyotik maruziyetini en aza indirerek doğrudan enfekte bölgelere lokalize, sürekli ilaç salınımı sağlar.^[78] Klinik çalışmalar, özellikle kronik vakalarda enfeksiyonu ortadan kaldırmada ve kemik birleşmesini sağlamada yüksek etkinlik göstermektedir, ancak geçici yara drenajı yaygın bir yan etkidir.^[79]

Nem alıcı uygulamalar

Susuz formdaki kalsiyum sülfat, Drierite ticari adı altında pazarlanan etkili bir nem alıcı (desikant) olarak hizmet eder; burada nemi kimyasal olarak bağlayarak sıvılaşma veya hacim değişikliği olmaksızın kararlı hidratlar oluşturur. Bu özellik, emilen suyun serbest sıvı yerine hidrasyon suyu haline gelmesi nedeniyle çeşitli ortamlarda kuru koşulları sürdürmek için uygun hale getirir.^[80]^[81]

Drierite’in indikatörlü varyantları, doymuş olduğunda malzemenin rengini maviden (aktif) pembeye çeviren kobalt klorür içerir ve değiştirme veya rejenerasyon için görsel bir ipucu sağlar. Adsorpsiyon kapasitesi, sıvı faz kurutma için ağırlığının teorik olarak %6,6’sına ulaşırken, düşük bağıl nemde gaz kurutma için birleşik kimyasal ve kılcal etkiler nedeniyle %10–14’e çıkar.^[80]^[82]^[83]

Yaygın uygulamalar arasında numune saklama için laboratuvar desikatörleri, endüstriyel gazların ve soğutucuların kurutulması ve malları nem kaynaklı korozyona, küfe veya bozulmaya karşı korumak için nakliye konteynerlerine dahil edilmesi yer alır. Malzemenin su dışındaki çoğu kimyasala karşı eylemsizliği, hassas süreçlerle uyumluluğu sağlar.^[80]^[84]

Rejenerasyon, kullanılmış nem alıcının bir fırında veya sıcak hava ile 200–250°C’ye (400–450°F) ısıtılmasıyla elde edilir; bu işlem hidrasyon bağlarını kırar ve nemi dışarı atar, aşırı ısıtılmadığı takdirde etkinlik kaybı olmadan birçok kez yeniden kullanıma izin verir.

Silika jel ile karşılaştırıldığında, susuz kalsiyum sülfat, üstün düşük nem performansı (-73°C / -100°F kadar düşük çiğ noktalarına ulaşması) ve kapalı sistemlerde toz veya sıvı sorunlarını önleyen parçalanmayan yapısı nedeniyle laboratuvar ve hassas uygulamalarda sıklıkla tercih edilir.^[81]^[80]

Drierite, W.A. Hammond’un bu alçıtaşı türevi nem alıcıyı endüstriyel ölçekte üretmek için şirketi kurduğu 1934 yılından beri ticari olarak mevcuttur.^[81]

Kimya endüstrisi kullanımları

Kalsiyum sülfat, sülfürik asit üretmek üzere oksitlenen kükürt dioksiti üretmek için onu ayrıştıran süreçler yoluyla tarihsel olarak sülfürik asit üretiminde rol oynamıştır. 20. yüzyılın başlarında, 1903’te Lunge tarafından önerilenler gibi yöntemler, kurşun odası işlemi için SO₂ üretmek üzere kalsiyum sülfatın kil ile bir şaft fırınında ısıtılmasını içeriyordu ve çimento ile birlikte üretime olanak tanıyordu.^[85] Sülfürik asit için alçıtaşı ayrışmasını kullanan ticari tesisler Almanya, İngiltere ve Fransa gibi ülkelerde kuruldu, ancak elementel kükürt kullanan temas işleminin (contact process) yükselişiyle bunlar daha az uygulanabilir hale geldi.^[86] Modern bağlamlarda yan ürün yönetimi, baca gazı kükürt giderme (FGD) gibi endüstriyel süreçlerden üretilen kalsiyum sülfatın geri dönüştürülmesine odaklanmaktadır; burada doğrudan sülfürik asit üretimi yerine daha ileri kimyasal uygulamalar için bir hammadde olarak hizmet etmektedir.^[87]

Kimya endüstrisinde bir dolgu maddesi olarak kalsiyum sülfat, boyaların ve kauçuk ürünlerin performansını artırır. Boyalarda, opaklığı ve parlaklığı artırırken düşük aşındırıcılığı nedeniyle işleme ekipmanındaki aşınmayı azaltan beyaz bir pigment genişletici olarak hareket eder.^[88]^[89] Yüksek beyazlığı, titanyum dioksitin kısmen değiştirilmesine izin vererek, kimyasal dirençten ödün vermeden kaplama dayanıklılığını korur.^[90] Kauçuk formülasyonlarında, kalsiyum sülfat viskerleri (whiskers) veya tozları, polimer matrisini güçlendirerek ve aşınma direncini artırarak çekme mukavemeti, sertlik ve kopma uzaması dahil olmak üzere mekanik özellikleri iyileştirir.^[91]

Su arıtımında kalsiyum sülfat, endüstriyel atık sulardan fazla sülfatları uzaklaştırmak için çökelme işlemlerinde kullanılır. Kireç veya diğer kalsiyum kaynakları ile birleştirildiğinde alçıtaşı veya ettringit (kalsiyum sülfoalüminat) oluşumunu kolaylaştırarak 1 g/L’nin üzerindeki yüksek konsantrasyonlu akımlarda sülfat konsantrasyonlarını etkili bir şekilde azaltır.^[92] Bu yöntem özellikle maden etkisindeki veya kimyasal tesis atık sularında kullanışlıdır; burada sıralı çökelme, sülfatları kararlı katılar olarak ayırarak baryum bazlı alternatiflere kıyasla çamur hacmini en aza indirir.^[93]

Kimya endüstrisinde önemli bir kalsiyum sülfat kaynağı, gübre sektöründe fosforik asit üretiminden kaynaklanan bir yan ürün olan ve dünya çapında yıllık yaklaşık 200 milyon ton üreten fosfoalçıdır.^[94] Başlıca safsızlıklar içeren kalsiyum sülfat dihidrat olan bu atık, hacmi ve bertaraf ihtiyaçları nedeniyle çevresel zorluklar yaratmaktadır, ancak 2010’lardan bu yana geri dönüşüm çabaları, termal bozunma veya liç (özütleme) işlemleri yoluyla sülfürik asidin geri kazanılmasına odaklanmıştır.^[95] Örneğin, fosfoalçının karbotermal indirgenmesi, kükürt geri kazanımını sağlayarak atık birikimini hafifletirken onu tekrar kullanılabilir sülfürik asidine dönüştürür.^[96] Yüksek gübre üretimi olan bölgelerdeki pilot ölçekli operasyonlar da dahil olmak üzere bu girişimler, mevcut %15-40 küresel geri dönüşüm seviyesinin ötesinde daha yüksek kullanım oranlarına ulaşmayı amaçlamaktadır.^[97]