Zeolit

Zeolitler, tipik olarak 0,3 ila 1 nm arasında değişen moleküler boyutlarda tek biçimli kanallar ve boşluklar oluşturan, birbirine bağlı [SiO₄]⁴⁻ ve [AlO₄]⁵⁻ tetrahedronlardan meydana gelen üç boyutlu mikro gözenekli kristal çerçevelere sahip, alkali ve toprak alkali metallerin hidratlı alüminosilikatlarıdır.^[1]^[2] Bu yapılar; 500 m²/g’ı aşan yüksek yüzey alanı, seçici adsorpsiyon, iyon değişimi ve alüminyum ikamesinden kaynaklanan negatif yükü dengeleyen Na⁺, K⁺ veya Ca²⁺ gibi değiştirilebilir çerçeve dışı katyonlar sayesinde katalitik aktivite gibi olağanüstü özellikler sağlar.^[1]^[2] İlk kez 1756 yılında İsveçli mineralog Axel Fredrik Cronstedt tarafından tanımlanan —ısıtıldığında su saldığını gözlemledikten sonra Yunanca “zein” (kaynamak) ve “lithos” (taş) kelimelerinden türeterek isimlendirmiştir— 90’dan fazla doğal zeolit türünün yanı sıra belirli gözenek topolojileri için tasarlanmış yüzlerce sentetik varyant mevcuttur.^[3]^[4]

Doğal olarak volkanik kayalarda ve değişime uğramış tortularda ikincil mineraller olarak bulunan zeolitler, düşük sıcaklıklı hidrotermal süreçlerle oluşurken, 20. yüzyılın ortalarından bu yana hidrotermal sentez yoluyla sentetik üretim, endüstriyel ölçek büyütme için özel bileşimlere olanak sağlamıştır.^[1] Tanımlayıcı faydaları; küresel petrolün %50’sinden fazlasını rafine eden akışkan katalitik kırma (FCC) süreçlerindeki fojasit tipi zeolitler (örneğin Y zeolit) ile örneklendirilen şekil seçici katalizden ve oksijen üretimi gibi gaz ayrıştırma için basınç salınımlı sistemlerdeki adsorpsiyondan kaynaklanmaktadır.^[5]^[6] İyon değişim yetenekleri, su yumuşatma ve nükleer atık iyileştirme uygulamalarını desteklerken, yıllık küresel üretim 3 milyon tonu aşmakta olup, deterjanlar, tarım ve çevresel arıtma için ağırlıklı olarak sentetik zeolitler üretilmektedir.^[7]^[4] Kararlılıklarına ve düşük toksisitelerine rağmen, optimum performans, asidite ve hidrofobikliği belirleyen Si/Al oranlarının hassas kontrolünü gerektirir; bu da zeolitlerin atomik ölçekli mimarilerine dayalı kimya mühendisliğindeki temel malzemeler olarak rolünü vurgular.^[8]^[2]

Özellikler

Fiziksel ve Kimyasal Özellikler

Zeolitler, oksijen köprüleri ile birbirine bağlanan köşe paylaşımlı [SiO₄]⁴⁻ ve [AlO₄]⁵⁻ tetrahedronların oluşturduğu üç boyutlu bir çerçeveden oluşan kristal alüminosilikatlardır. Genel ampirik formülleri M_x/n[Al_xSi_yO_2(x+y)]·mH₂O olup, burada M, Na⁺, K⁺ veya Ca²⁺ gibi değiştirilebilir katyonları ve n ise katyon değerliğini temsil eder.^[9] Tetrahedral bölgelerdeki dört değerlikli Si⁴⁺ atomlarının üç değerlikli Al³⁺ ile yer değiştirmesi, çerçeve üzerinde net bir negatif yük oluşturur. Bu yük, çerçeve dışı katyonlarla dengelenir ve Si/Al oranına bağlı olarak genellikle 1 ila 4 meq/g arasında değişen yüksek katyon değişim kapasitesi sağlar.^[10] Zeolit A (Si/Al ≈ 1) gibi düşük silikalı zeolitlerdeki daha düşük Si/Al oranları, daha yüksek iyon değişim kapasiteleri ve daha fazla hidrofiliklik sağlarken, daha yüksek oranlar hidrofobikliği ve termal kararlılığı artırır.^[11]

Fiziksel olarak zeolitler, 1000 Å³ başına 12 ila 20 T-atomu (Tetrahedral atom) gibi düşük çerçeve yoğunlukları ve 1,9 ila 2,2 g/cm³ kristal yoğunlukları sergiler. Yığın yoğunlukları, 0,3 ila 1,0 nm arasında tek biçimli gözenek çaplarına ve genellikle 300 m²/g’ı aşan özgül yüzey alanlarına sahip açık mikro gözenekli yapıları nedeniyle 0,8 ila 1,5 g/cm³ civarındadır.^[1] Bu gözenekler, moleküler eleme özellikleri kazandıran, molekülleri boyut ve şekle göre seçici olarak adsorbe eden birbirine bağlı kanallar ve kafesler oluşturur; adsorpsiyon kapasiteleri çerçeve topolojisinden etkilenir.^[2] Zeolitler, birçok sentetik tür için 500–1000°C’ye kadar termal kararlılık gösterir, ancak dehidrasyon 400°C’nin altında gerçekleşir ve yüksek silikalı varyantlarda çerçeve bozulması olmadan daha yüksek sıcaklıklarda yapısal çökme izleyebilir.^[12] Mekanik sağlamlıkları, alüminosilikat kafesindeki rijit kovalent bağlardan kaynaklanır ve değişen basınç ve sıcaklık koşulları altındaki uygulamaları destekler.^[13]

Özellik	Tipik Aralık	Etkileyen Faktörler
Si/Al Oranı	1–∞	Asiditeyi, hidrofilikliği ve kararlılığı belirler; düşük oranlar iyon değişimini artırır ancak termal dayanıklılığı azaltır.^[11]
Gözenek Boyutu	0,3–1,0 nm	Moleküler eleme özelliğini belirler; zeolit türüne göre değişir (örneğin, LTA’da daha küçük, FAU’da daha büyük).^[2]
Yüzey Alanı	300–900 m²/g	Mikro gözeneklilik ile artar; sentetik yüksek silikalı zeolitlerde daha yüksektir.^[1]
Katyon Değişim Kapasitesi	1–4 meq/g	Klinoptilolit gibi Al açısından zengin çerçevelerde daha yüksektir.^[10]
Termal Kararlılık	1000°C’ye kadar	Artan Si/Al oranı ile iyileşir; düşük silikalı tipler hidrotermal bozulmaya eğilimlidir.^[12]

Çerçeve Yapısı

Zeolitlerin çerçeve yapısı, T’nin birincil olarak silikon (Si⁴⁺) ve alüminyum (Al³⁺) gibi tetrahedral çerçeve atomlarını ifade ettiği, oksijen atomlarının tetrahedronları köprülediği köşe paylaşımlı TO₄ tetrahedronlarının üç boyutlu bir ağından oluşur. Bu düzenleme, moleküler boyutlar ölçeğinde düzenli aralıklı gözenekler, kanallar ve kafeslerle karakterize edilen sert, kristal bir kafes oluşturur. Bu çerçevelerin topolojisi, bileşimsel varyasyonlardan bağımsızdır ve belirli kimyasal ikamelerden bağımsız sınıflandırmaya olanak tanır.^[5]^[14]

Uluslararası Zeolit Birliği’nin Yapı Komisyonu, tetrahedral ağın bağlanabilirliğine ve topolojisine dayalı olarak her birine benzersiz üç harfli bir kod atanan onaylanmış zeolit çerçeve türlerinin bir veritabanını tutar; 2023 itibarıyla, basit kübik yapılardan karmaşık iç içe büyümelere kadar 250’den fazla tür tanınmaktadır. Çerçeveler, birincil yapı birimlerinden (TO₄ tetrahedronları) ve halkalar (örneğin 4, 5, 6, 8, 10 veya 12 üyeli), zincirler ve sodalit birimleri veya çift altılı halkalar gibi çokyüzlü kafeslerden oluşan 4 ila 16 bağlı tetrahedron içeren daha büyük ikincil yapı birimlerinden (SBU’lar) inşa edilir. Bu SBU’lar, sonsuz çerçeveyi oluşturmak için periyodik olarak bağlanır ve spesifik kombinasyonlar kanal boyutluluğunu (1D, 2D veya 3D) ve gözenek geometrisini belirler.^[14]^[15]^[5]

Yapısal bütünlük, ortalama 145–150° olan Si-O-Si bağ açılarından ve tetrahedral koordinasyondan kaynaklanır; Al ilavesi, daha büyük Al-O bağ uzunlukları (Si-O için 1,62 Å’a karşılık yaklaşık 1,75 Å) nedeniyle yerel bozulmalara yol açar. Bu dört bağlı ağ, düşük çerçeve yoğunluğu sergiler (tipik olarak 1000 Å³ başına 12–20 T atomu), bu da zeolit işlevselliği için gerekli olan açık mimariyi kolaylaştırır, ancak kesin topoloji, konuk moleküller için erişilebilirliği ve difüzyon yollarını yönetir. Yapıların ampirik olarak belirlenmesi X-ışını kırınımı, elektron mikroskopisi ve hesaplamalı modellemeye dayanır; Zeolit Çerçeve Türleri Atlası, her onaylanmış topoloji için standart açıklamalar ve koordinatlar sağlar.^[5]^[16]^[15]

İzomorf İkame

Zeolitlerde izomorf ikame, çerçeve tetrahedral atomlarının, öncelikle silikonun (Si⁴⁺), alüminyum (Al³⁺), titanyum (Ti⁴⁺), demir (Fe³⁺), galyum (Ga³⁺) veya bor (B³⁺) gibi benzer iyonik yarıçapa ve koordinasyon geometrisine sahip heteroatomlarla, alüminosilikat iskelenin topolojisini koruyarak değiştirilmesini içerir.^[17] Bu ikame sentez sırasında veya belirli koşullar altında sentez sonrası gerçekleşir ve heteroatom TO₄ tetrahedronlarına (T = tetrahedral katyon) entegre olur.^[18] Süreç, üç değerlikli katyonlar arasındaki elektrostatik itme nedeniyle bitişik Al-O-Al bağlarını en aza indiren Loewenstein kuralı gibi kısıtlamalara uyar ve düşük Si/Al oranlı çerçevelerde Si-O-Al bağlantılarını tercih eder.

Kanonik ikame Si⁴⁺ yerine Al³⁺’tür; bu, çerçevenin net pozitif yükünü değişim başına bir birim azaltır ve ilişkili köprü oksijen üzerinde, Na⁺, K⁺, Ca²⁺ veya Mg²⁺ gibi çerçeve dışı katyonlarla dengelenen bir negatif yük oluşturur.^[19] Si/Al oranıyla (tipik olarak 1–∞, doğal zeolitlerde genellikle 1–10 ve sentetiklerde 100+ seviyesine kadar) nicelenen bu yük açığı, zeolitin katyon değişim kapasitesini (KDK) doğrudan yönetir; daha düşük oranlar, daha fazla ikame edilebilir bölge nedeniyle daha yüksek KDK sağlar (örneğin Si/Al ≈ 5 olan klinoptilolit, 2–3 meq/g civarında KDK değerleri sergiler). Protonlanmış formlarda (H-zeolitler), bu bölgeler Brønsted asit merkezleri oluşturarak, Al içeriğinin asit bölgesi yoğunluğuyla ilişkili olduğu kırma (cracking) gibi işlemlerde katalitik aktiviteyi artırır.^[18]

Alüminyumun ötesinde, Ti⁴⁺ gibi dört değerlikli ikameler yük nötrlüğünü korur ancak yerel geometriyi ve reaktiviteyi değiştirir; seçici oksidasyon için kullanılan TS-1 (titanosilikat) zeolitlerinde Ti katılım seviyeleri genellikle ağırlıkça %1-3’tür.^[20] Fe³⁺, Ga³⁺ veya B³⁺ gibi üç değerlikli heteroatomlar değişken asidite sunar; örneğin, B-ZSM-5, daha yüksek çerçeve kararlılığı ve daha düşük yük dengesizliği nedeniyle Al-ZSM-5’ten daha zayıf Brønsted asitliği gösterir.^[18] Bu modifikasyonlar, hidrofobiklik (daha yüksek Si içeriği polariteyi azaltır) ve termal kararlılık gibi özellikleri ayarlar; ikame edilmiş çerçeveler genellikle hidrotermal koşullar altında dealüminasyona karşı gelişmiş direnç sergiler.^[21] İkame derecesinin deneysel doğrulaması, T-bölgesi dağılımlarını ortaya çıkaran ve çerçeve dışı kalıntılardan kaçınan ²⁹Si ve ²⁷Al NMR gibi tekniklere dayanır.^[17]

Gözeneklilik ve Moleküler Eleme

Zeolitler, tipik olarak 0,3 ila 1,0 nm arasında değişen çaplara sahip tek biçimli mikro gözenekler oluşturan, köşe paylaşımlı SiO₄ ve AlO₄ tetrahedronlarının üç boyutlu çerçevelerinden kaynaklanan son derece düzenli gözeneklilikleri ile karakterize edilir.^[1] Bu yapı, genellikle 300 ila 800 m²/g arasında değişen önemli iç yüzey alanları ve 0,10 ila 0,35 cm³/g mikro gözenek hacimleri sağlayarak kristal matris içinde yüksek kapasiteli adsorpsiyonu kolaylaştırır.^[1] Gözenek boyutları çerçeve türüne göre değişir: LTA (zeolit A) gibi küçük gözenekli zeolitler yaklaşık 4,1 Å’luk 8 üyeli halka açıklıklarına, MFI (ZSM-5) gibi orta gözenekli türler 5,3–5,6 Å’luk 10 üyeli halka açıklıklarına ve büyük gözenekli FAU (zeolit X ve Y) 7,4 Å civarında 12 üyeli halka gözeneklerine sahiptir.^[1]^[22]

Zeolit gözenekliliğinin tanımlayıcı özelliği, kinetik çapları gözenek açıklığından daha küçük olan çözünen moleküllerin kristal içi boşluklara yayıldığı, daha büyük moleküllerin ise sterik olarak dışlandığı, boyut ve şekil seçici bir mekanizma olan moleküler elemedir.^[1] Bu seçicilik, gözenek kanallarının ve pencerelerinin hassas tekdüzeliğinden kaynaklanır ve sadece afinite farklılıklarından ziyade moleküler boyutlara dayalı ayırma işlemlerine olanak tanır.^[23] Örneğin, 4A zeolit (Na⁺ katyonlu LTA çerçevesi), suyun (kinetik çap 2,65 Å) ve amonyağın girişine izin verirken, propanı (4,3 Å) ve daha büyük alkanları engelleyerek kurutma ve saflaştırma için etkili eleme gösterir.^[2] Buna karşılık, kısmi Ca²⁺ değişimi ile elde edilen 5A varyantları, n-bütan (4,3 Å) gibi biraz daha büyük moleküllere erişimi genişletirken, şekil kısıtlamaları nedeniyle izo-bütanı dışlamaya devam eder.^[24]

Gözenek açıklıkları, izomorf ikame ve katyon değişimi yoluyla modüle edilebilir, bu da temel topolojiyi değiştirmeden eleme verimliliğini etkiler.^[1] LTA’da Na⁺’nın K⁺ ile değiştirilmesi, elektrostatik büzülme ile etkili açıklığı yaklaşık 4 Å’dan 3 Å’a düşürerek, hidrojen veya karbondioksiti kabul ederken suyu bile dışlamak için özelleşmiş 3A elekler verir.^[25] Bu tür ayarlanabilirlik, adsorpsiyon izotermleri ve kristalografik verilerden elde edilen ampirik doğrulama ile çerçeve geometrisi, çerçeve dışı katyonlar ve seçici taşınım arasındaki nedensel bağlantıyı vurgular.^[22] Mikro gözeneklerin yanı sıra mezo gözenekleri (2–50 nm) içeren hiyerarşik zeolitler, difüzyonu artırır ancak içsel mikro gözenek ağı yoluyla birincil elemeyi korur.^[26]

Tarihçe

Keşif ve Erken Karakterizasyon

“Zeolit” terimi, 1756 yılında İsveçli mineralog Axel Fredrik Cronstedt tarafından, stilbit mineralini bir üfleç alevi kullanarak ısıttıktan sonra kaynamayı andıran hızlı bir su buharı çıkışı gözlemlemesi üzerine icat edilmiştir.^[27] Cronstedt ismi, bu köpürmeyi mineral sınıfının tanımlayıcı özelliği olarak vurgulayarak Yunanca zeō (kaynamak) ve lithos (taş) kelimelerinden türetmiştir.^[28] Bu keşif, zeolitlerin kristalliği kaybetmeden tersinir dehidrasyon yapabilen hidratlı alüminosilikatlar olarak ilk kez tanınmasını işaret ediyordu.^[29]

Erken karakterizasyon, zeolitlerin yapısal bütünlüğünü korurken ağırlıklarının %10-20’sini su olarak kaybedebileceğini gösteren üfleç analizleri gibi nitel gözlemleri ve basit termal testleri vurguladı.^[30] Cronstedt ayrıca malzemenin nemli havaya maruz kaldığında yeniden hidratlanma yeteneğini de not ederek, zeolitleri ısıtıldığında geri dönüşümsüz olarak bozunan diğer minerallerden ayırdı.^[29] Bu özellikler, Cronstedt’in mineraloji çalışmalarında sistematik olarak belgelendi ve zeolitleri ayrıntılı kimyasal analizden ziyade ampirik davranışa dayalı yeni bir kategori olarak belirledi.^[31]

Sonraki on yıllarda, lifli veya prizmatik kristal yapılarına ve değişken su içeriğine odaklanan benzer morfolojik ve termal incelemelerle ek zeolit mineralleri tanımlandı.^[32] 19. yüzyılın başlarında, klasik yaş kimya, yaklaşık bileşimleri aydınlatmaya başladı ve zeolitlerin, sodyum, potasyum ve kalsiyum gibi değiştirilebilir katyonlarla ve zeolitik su molekülleriyle dengelenmiş silika ve alümina tetrahedron çerçeveleri olduğunu ortaya çıkardı.^[33] Ancak, erken tanımlamalar kütle özelliklerine ve diğer silikatlara benzerliklere dayandığından, kesin yapısal içgörüler kristalografideki gelişmeleri bekledi.^[34]

Sentetik Zeolitlerin Gelişimi ve Endüstriyel Benimseme

Zeolitlerin sistematik sentezi, doğal yatakların değişkenliği ve kıtlığı ile motive edilerek 20. yüzyılın ortalarında başladı. İngiliz kimyager Richard M. Barrer, 1940’larda kontrollü laboratuvar koşulları altında doğal zeolit yapılarını kopyalayarak ve genişleterek hidrotermal sentez tekniklerine öncülük etti ve ilk belgelenmiş sentetik zeolit çerçevesi 1948’de rapor edildi.^[35] Çalışmaları, analsim ve şabazit analogları gibi fazların yeniden üretilebilir üretimini sağlayan, organik bazlar ve alkali alüminosilikatlar kullanan şablon yönelimli kristalleşmenin temel ilkelerini oluşturdu.^[36]

Union Carbide Corporation’daki paralel çabalar, 1948’de araştırmaları başlatarak ve 1954’te zeolit A (Linde Tip A) ve zeolit X (fojasit tipi) üretimiyle ticari uygulanabilirliğe ulaşarak ölçeklenebilir sentezi ilerletti.^[37] Sodalit kafeslerinin ve çift altılı halkaların kübik çerçevesinden oluşan tek biçimli 4 Å gözeneklere sahip Zeolit A, sodyum alüminat ve silikatın alkali aracılı reaksiyonu yoluyla ortam sıcaklığına yakın sıcaklıklarda sentezlendi ve iyon değişimi ve adsorpsiyon için ideal yüksek saflıkta kristaller verdi.^[38] 7,4 Å süper kafeslere sahip Zeolit X, daha büyük moleküllü eleme sağladı. Bu yenilikler, doğal zeolitlerin safsızlıklarını ve tutarsızlığını ele alarak gaz dehidrasyonu, hava ayrıştırma ve hidrokarbon saflaştırmada ilk endüstriyel uygulamaları kolaylaştırdı. 1959’a gelindiğinde Union Carbide, R.M. Milton’ın liderliğinde çoğu kilit sentetik varyantı geliştirmişti.^[39]

D.W. Breck tarafından 1960’ların başında sentezlenen daha yüksek silikalı bir fojasit (Si/Al > 1.5) olan Zeolit Y, gelişmiş asidite ve kararlılık nedeniyle kataliz için çok önemli bir ilerlemeye işaret etti.^[40] Buharlama yoluyla dealüminasyon, 1964’te ultrastabil Y (USY) üretti; bu, akışkan katalitik kırma (FCC) ünitelerinde amorf silika-alüminanın yerini aldı ve kok oluşumunu en aza indirirken ağır hidrokarbonların şekil seçici kırılmasıyla benzin verimini %20’ye kadar artırdı.^[41] Bu benimseme, zeolit bazlı FCC katalizörlerinin 1970’lere kadar küresel benzin üretiminin %50’sinden fazlasını işlemesiyle petrol rafinasyonunda devrim yarattı; bu, USY’nin zorlu koşullar (500–800°C, buhar maruziyeti) altındaki hidrotermal dayanıklılığına atfedildi.^[42]

Sentetik zeolitler, sonraki on yıllarda deterjanlara ve özel katalize yayıldı. Çözünmeyen tuzları çökeltmeden kalsiyum bağlama kapasitesi nedeniyle değer verilen Zeolit A, 1970’lerde başlayarak çamaşır formülasyonlarında bir yapıcı (builder) olarak fosfatların yerini aldı ve su yollarındaki ötrofikasyonu azalttı; 1990’lara gelindiğinde küresel olarak en büyük zeolit pazar segmentini oluşturuyordu.^[43] Eş zamanlı olarak, tetrapropilamonyum şablonları kullanılarak 1965’te kristalleştirilen Mobil’in ZSM-5’i (MFI çerçevesi), şekil seçici aromatizasyon ve olefin üretimini mümkün kıldı; 1975’te patentlendi, 1970’lerin sonlarında FCC katkı maddelerinde kullanılmaya başlandı, hafif olefin verimini artırdı ve daha sonra metanolden benzine süreçlerine güç verdi.^[44] Bu uygulamalar, doğal alternatifler yerine tekdüzelik, saflık ve özel gözenek mimarilerine öncelik vererek üretimin yıllık milyonlarca tona ulaşmasıyla sentetik zeolitlerin çok yönlülüğünü vurguladı.

Doğal Oluşum

Jeolojik Oluşum Süreçleri

Doğal zeolitler, silika ve alüminanın hafif alkali koşullar altında alkali metallerle reaksiyona girdiği sulu ortamlarda camsı tüflerin, küllerin ve bazaltların düşük sıcaklıkta değişimi yoluyla oluşur.^[45] Bu süreç, hidrasyon ve iyon değişiminin zeolit çerçevelerinin kristalleşmesine yol açtığı, tipik olarak 200°C’nin altındaki sıcaklıklarda ve binlerce ila milyonlarca yıllık zaman ölçeklerinde volkanik camın devitrifikasyonunu (camlaşmanın bozulması) içerir.^[46] Reaksiyon, alüminosilikat yapılarını stabilize eden gözenek sularındaki yüksek pH (yaklaşık 8–10) ve yüksek sodyum, potasyum veya kalsiyum iyon konsantrasyonları ile desteklenir.^[47]

Tortul diyajenetik ortamlarda, zeolitler kapalı havzalı göl yataklarında veya volkanik döküntü açısından zengin deniz tortularında gelişir. Volkanik kül tuzlu-alkali göllere düşer, burada ilerleyen gömülme ve gözenek sularıyla etkileşim sıralı mineral dönüşümlerine neden olur: yüzeye yakın klinoptilolit-mordenit oluşumu, artan sıcaklık ve sodyum aktivitesi nedeniyle 1–3 km derinliklerde analsime geçiş.^[7] Bu tortular genellikle, yüzlerce metre kalınlığa kadar ulaşan ve yanal olarak on kilometrelere uzanan zeolit yataklarıyla, orijinal tortul özellikleri yansıtan tabakalanma, dalga izleri ve çamur çatlakları sergiler.^[48] Örneğin, Nevada ve Arizona’daki büyük ABD yatakları, göl ortamlarında değişime uğrayan Tersiyer volkanik tüflerden Miyosen döneminde oluşmuştur.^[45]

Hidrotermal değişim, magmatik veya jeotermal kaynaklardan türetilen dolaşımdaki sıcak sıvıların (50–200°C) ana kayalarla etkileşime girdiği volkanik kayalarda veya damarlarda meydana gelen bir diğer önemli mekanizmayı temsil eder.^[49] Bu süreç sıvı kimyası, kaya geçirgenliği ve sıcaklık gradyanları tarafından kontrol edilir ve bazaltlarda laumontit veya wairakit gibi kırıklarda veya druzlarda daha büyük zeolit kristalleri üretir.^[50] Açık hidrolojik sistemlerde, süzülen yeraltı suyu, hidroliz ve çözünme yoluyla tüf bileşimlerini değiştirir, silikayı yıkar ve şabazit veya fillipsit gibi zeolitler oluşturmak için alkali elementleri zenginleştirir.^[51]

Gömülme diyajenezi ve düşük dereceli metamorfizma, bu mineralleri artan derinlikle daha da geliştirir, erken oluşan zeolitleri (örneğin smektitten klinoptilolite) daha yüksek sıcaklıklarda (>200°C) feldispatlara geçmeden önce laumontit gibi daha yoğun fazlara dönüştürür.^[52] Nadir birincil magmatik kökenler, felsik intrüzyonların son aşama farklılaşmalarında meydana gelir, ancak çoğu yatak doğrudan magmadan kristalleşmekten ziyade ikincil değişimden kaynaklanır.^[53] Yüzey ortamlarındaki ayrışma küçük yataklara katkıda bulunur ancak diyajenetik veya hidrotermal olanların ölçeğinden yoksundur.^[53]

Önemli Yataklar ve Çıkarma Yöntemleri

Ağırlıklı olarak klinoptilolit olan doğal zeolitler, volkanik tüflerde, değişime uğramış volkaniklastik tortularda ve Miyosen’den Pliyosen’e kadar volkanik aktivite ile ilişkili deniz tortularında oluşan yataklardan çıkarılır.^[54] ABD’nin batısında, altı eyaletin—New Mexico, California, Idaho, Texas, Oregon ve Arizona—2023’te tahmini 84.000 ton üretim yapan ticari operasyonlara ev sahipliği yaptığı önemli rezervler bulunmaktadır; New Mexico, Kuzey Amerika’nın en büyük üreticisi olan St. Cloud Mining tarafından işletilen Winston madeni gibi yüksek saflıkta klinoptilolit yatakları nedeniyle liderdir.^[55] ^[56] KMI Zeolite tarafından işletilenler gibi Idaho yatakları, küresel olarak en saf klinoptilolit cevherlerinden bazılarına sahiptir ve %90’ı aşan zeolit içeriğine sahip kaliteler sunar.^[57]

Küresel olarak, önemli yataklar, inşaat ve tarım için yıllık milyonlarca ton tüf sağlayan Çin, klinoptilolit açısından zengin Bigadiç yatağına sahip Türkiye ve %80’in üzerinde zeolit içeren yüksek dereceli bir tüften dünya üretiminin %10-15’ini sağlayan Slovakya’nın Nižný Hrabovec açık ocak madeni dahil olmak üzere Senozoyik volkanizmanın yaygın olduğu bölgelerde yoğunlaşmıştır.^[58] ^[59] Diğer önemli yerler arasında, klinoptilolit taşıyan tüflerin endüstriyel ölçekli çıkarmayı desteklediği Ürdün, Ermenistan, Bulgaristan, Macaristan, İtalya, Meksika, Rusya ve Küba bulunmaktadır.^[58] Dünya rezervleri sınırlı açıklama nedeniyle kesinleştirilmemiştir, ancak üretim yüzey yöntemlerine uygun düşük maliyetli, yüksek hacimli sahalara odaklanmaktadır.^[60]

Çıkarma işlemi, sığ (genellikle 10-50 metre derinliğinde) ve yanal olarak geniş yumuşak tüf matrislerindeki oluşumları nedeniyle, ekonomik yüzey çıkarımına izin veren açık ocak madenciliği tekniklerini kullanır.^[7] Toprak ve ayrışmış malzemeden oluşan örtü tabakası, cevher gövdesini ortaya çıkarmak için buldozerler ve kazıyıcılarla kaldırılır, ardından zeolit bakımından zengin kayaç tipik olarak yumuşak olduğundan ve patlatma gerektirmediğinden, ön yükleyiciler veya hidrolik ekskavatörlerle kazı yapılır.^[7] Bu yöntem, doğal zeolit yataklarının nadiren derin olması nedeniyle baskındır ve killer veya kalsit gibi değersiz (gang) minerallerden seyreltmeyi en aza indirirken yüksek dereceli bölgelerin seçici olarak geri kazanılmasına olanak tanır.^[61]

Çıkarma sonrası cevher, birçok yatağın tek mineralli doğası nedeniyle minimum zenginleştirmeye tabi tutulur; birincil işleme, parçacık boyutunu 10 cm’nin altına düşürmek için çeneli veya konik kırıcılarda kırmayı, ardından çerçeve yapısını değiştirmeden nemi gidermek için 100-200°C’de kurutmayı ve kuvars, feldispat ve kil safsızlıklarını gidererek %85-95 saflık elde etmek için hava sınıflandırması veya yoğunluk ayırmasını içerir; flotasyon bazen daha ince ayırma için kullanılır ancak zeolitin kırılganlığı nedeniyle daha az yaygındır.^[62] Nihai ürünler, iyon değişim kapasitesini dehidrate etmek ve etkinleştirmek için 400-800°C’de döner fırınlarda kalsinasyona tabi tutulabilir, harcanan malzeme rejenerasyondan sonra geri dönüştürülebilir.^[61] Bu yöntemler, yüksek saflıktaki sentetikler yerine toplu uygulamalara yönelik ekonomik odağı yansıtarak minimum enerji girdisine öncelik verir.^[55]

Üretim

Doğal Zeolitlerin Madenciliği

Doğal zeolitler, sığ, ufalanabilir volkanik tüf ve tortul yataklardaki oluşumları sayesinde ekonomik yüzey çıkarımını kolaylaştıran açık ocak madenciliği teknikleriyle ağırlıklı olarak çıkarılır.^[63] Toprak ve ayrışmış malzemeden oluşan örtü tabakası, cevher gövdesini ortaya çıkarmak için buldozerler ve kazıyıcılarla kaldırılır, ardından zeolit bakımından zengin kayaç tipik olarak yumuşak olduğundan ve patlatma gerektirmediğinden, ön yükleyiciler veya hidrolik ekskavatörlerle kazı yapılır.^[7] Bu yöntem, doğal zeolit yataklarının nadiren derin olması ve madencilik derinliklerinin nadiren 50 metreyi aşması nedeniyle baskındır; bu durum, killer veya kalsit gibi gang minerallerinden seyreltmeyi en aza indirirken yüksek dereceli bölgelerin seçici olarak geri kazanılmasına olanak tanır.^[64]

Amerika Birleşik Devletleri’nde doğal zeolit madenciliği, gölsel veya denizel ortamlarda devitrifikasyona uğramış volkanik küllerden oluşan yatakların bulunduğu altı batı eyaletinde -Nevada, Idaho, Arizona, California, Colorado ve Texas- yoğunlaşmıştır.^[55] 2023 itibarıyla yedi şirket dokuz aktif madeni işletmiş ve benzer operasyonlardan 86.100 metrik ton çıktının elde edildiği 2018’den beri istikrarlı bir rakam olan tahmini 84.000 metrik ton üretim yapmıştır.^[55]^[7] Kilit ABD üreticileri arasında, Winston, New Mexico yakınlarında (işleme Nevada’da yapılsa da) en büyük yüksek saflıkta yataklardan birini işleten ve hayvan yemi ve su filtrasyonunda uygulamalar için klinoptilolit açısından zengin cevher sağlayan KMI Zeolite bulunmaktadır.^[57] Küresel olarak Çin üretime liderlik etmekte, onu Türkiye, Japonya ve Amerika Birleşik Devletleri izlemektedir; 2021’deki tahmini dünya üretimi 944.000 metrik tondur, ancak raporlama gecikmeleri ve küçük ölçekli operasyonların eksik sayılması kesin toplamları belirsizleştirmektedir.^[65] Küba’nın Motril formasyonunda ve Macaristan’ın Tokaj bölgesinde, mordenit ve klinoptilolitin seçici olarak çıkarıldığı diğer önemli yataklar bulunmaktadır.^[66]

Çıkarma sonrası cevher, birçok yatağın tek mineralli doğası nedeniyle minimum zenginleştirmeye tabi tutulur; birincil işleme, parçacık boyutunu 10 cm’nin altına düşürmek için çeneli veya konik kırıcılarda kırmayı, ardından çerçeve yapısını değiştirmeden nemi gidermek için 200°C’nin altındaki sıcaklıklarda kurutmayı ve ince taneleri ayırmak için hava sınıflandırması veya elemeyi içerir.^[64] Safsızlık durumlarında, özellikle kuvars veya feldispat ile kirlenmiş heulandit veya şabazit cevherleri için saflığı artırmak amacıyla ıslak eleme veya köpük flotasyonu kullanılabilir, ancak bu adımlar yüksek silikalı klinoptiloliti tercih eden ticari operasyonlarda nadirdir.^[7] Örtü sıyırma işleminden kaynaklanan atık kayaçlar, zeolitlerin doğal iyon değişim özelliklerinden yararlanılarak toprakları stabilize etmek ve asit drenajını azaltmak için saha ıslahında sıklıkla yeniden kullanılır, ancak büyük ölçekli madencilik yönetilmezse yine de toz oluşturabilir ve yerel hidrolojiyi değiştirebilir.^[67] Ekonomik uygulanabilirlik, yatak derecesine (tipik olarak %60-90 zeolit içeriği) ve pazarlara yakınlığa bağlıdır; nakliye maliyetleri uzak sahalardan ihracatı sınırlar.^[55]

Yapay Zeolitlerin Sentezi

Yapay zeolitler, alüminosilikat jellerinin kontrollü kristalleştirilmesi yoluyla sentezlenir; bu, doğal kaynaklardan her zaman mümkün olmayan hassas gözenek boyutlarına ve bileşimlere sahip yapıların üretilmesini sağlar. Baskın yöntem, silika ve alümina öncüllerinin alkali bir sulu ortamda yüksek sıcaklıklar ve otojen basınçlar altında, tipik olarak sızdırmaz otoklavlarda reaksiyona sokulmasını içeren hidrotermal sentezdir.^[68] 1930’larda Richard Barrer gibi araştırmacılar tarafından öncülük edilen ve 1940’lar boyunca geliştirilen bu yaklaşım, amorf jellerden çekirdeklenme ve kristal büyümesi yoluyla zeolit çerçevelerinin oluşumuna izin verir.^[68]

Süreç, sodyum silikat (silika için) ve sodyum alüminat (alümina için) gibi kaynakların sodyum hidroksit ile karıştırılarak genellikle 10-14 civarında yüksek bir pH elde edilmesiyle reaktif bir jel hazırlanmasıyla başlar. Karışım, çekirdeklenme öncülerini teşvik etmek için oda sıcaklığında yaşlandırılır, ardından hedef zeolit türüne bağlı olarak 4–48 saat boyunca 100–200 °C’de ısıtılır; bu, silikat ve alüminat türlerinin düzenli çerçeveler halinde birleşen tetrahedral yapı birimlerine yoğunlaşmasına yol açar.^[69] Kristalleşme; jel çözünmesi, oligomer oluşumu, çekirdek gelişimi ve anizotropik kristal büyümesi aşamalarından geçer; nihai ürün filtrasyon, yıkama ve kurutma ile ayrılır.^[69] Örneğin, zeolit A (LTA çerçevesi), 2’ye yakın SiO₂/Al₂O₃ oranı kullanılarak yaygın olarak bu şekilde üretilir ve iyon değişimi için uygun kübik kristaller verir.^[69]

Sonucu kontrol eden temel parametreler şunlardır: hidrofobikliği ve asiditeyi belirleyen Si/Al oranı (daha düşük oranlar fojasit gibi daha alüminyum açısından zengin, hidrofilik zeolitleri destekler); daha yüksek değerlerin kinetiği hızlandırdığı ancak daha yoğun fazları destekleyebileceği sıcaklık; kristal boyutunu etkileyen reaksiyon süresi (daha kısa süreler daha küçük, daha homojen parçacıklar verir); ve türleşmeyi ve jel stabilitesini etkileyen pH.^[69] Bunlardaki sapmalar, faz safsızlıklarına veya amorf ürünlere yol açabilir ve X-ışını kırınımı gibi tekniklerle doğrulanan hassas kontrolü gerektirir.^[68]

ZSM-5 (MFI çerçevesi) gibi yüksek silikalı zeolitler için, Union Carbide tarafından 1960’larda geliştirilen ve sentetik çeşitliliği doğal analogların ötesine genişleten bir gelişme olan tetrapropilamonyum bromür gibi organik yapı yönlendirici ajanlar (OSDA’lar), pentasil katmanlarını şablonlamak için dahil edilir.^[68] İyon değişimi veya dealüminasyon gibi sentez sonrası modifikasyonlar özellikleri daha da ayarlar, ancak çekirdek sentez ölçeklenebilirlik için hidrotermal olarak kalır. Endüstriyel üretim, bunu sürekli veya kesikli reaktörlerle uyarlar; genellikle zeolit X ve Y için uçucu kül gibi düşük maliyetli öncüler kullanır ve optimize edilmiş koşullar altında %90’ın üzerinde kristallik verimi elde eder.^[70] Kuru jel dönüşümü veya mikrodalga destekli hidrotermal yöntemler gibi varyantlar su kullanımını ve süreyi azaltır ancak toplu yapay üretim için daha az yaygındır.^[68]

Ölçeklenebilir Üretim Tekniklerindeki Gelişmeler

Zeolit üretimindeki son gelişmeler, tipik olarak 24–72 saatlik kristalleşme süresi gerektiren ve verimi sınırlayan geleneksel kesikli hidrotermal süreçlerin sınırlamalarını aşmak için sürekli akış sentez yöntemlerini vurgulamıştır. Sürekli akış reaktörleri, yüksek sıcaklık ve basınçlar kullanarak kristalleşmeyi saniyeler ila dakikalar içinde hızlandırır, daha yüksek uzay-zaman verimi sağlar ve endüstriyel seviyelere ölçek büyütmeyi kolaylaştırır. Örneğin, ZSM-5 zeoliti, 200–250°C ve otojen basınçta saniyeler mertebesindeki kalış süreleriyle bir akış reaktöründe sürekli olarak sentezlenmiş ve kataliz için uygun yüksek kaliteli kristaller üretilmiştir.^[71]

Salınımlı perdeli reaktörler, zeolit NaX (FAU tipi) sürekli sentezinde gösterildiği gibi pilot ölçekli üretim için özel bir ilerlemeyi temsil eder; karıştırılmış tank kesikli sistemlerine kıyasla homojen parçacık boyutu dağılımı ve azaltılmış enerji tüketimi ile 1 kg/saat’e kadar çıktı elde edilmiştir. Benzer şekilde, yoğunlaştırılmış sürekli akış hidrotermal süreçleri, zeolit LTA üretimini pilot seviyelere ölçeklendirmiş, karıştırma ve ısı transferinin hassas kontrolü sayesinde 1 saatin altındaki kalış sürelerinde %90’ın üzerinde saflıkta kristaller vermiştir. Bu yöntemler, kütle transferini artırmak, topaklanmayı en aza indirmek ve deterjanlar ve iyon değişimi gibi uygulamalar için tutarlı kalite sağlamak üzere akışkan dinamiğinden yararlanır.^[72]^[73]

Mikrodalga destekli sentez de, hacimsel ısıtma yoluyla çekirdeklenme ve büyümeyi hızlandırarak ölçeklenebilirliğe doğru ilerlemiş, sentez sürelerini günlerden saatlere indirirken morfolojik kontrolü iyileştirmiştir. Ölçeklendirilmiş kesikli ve akışlı mikrodalga sistemleri, zeolitleri işlevselleştirmek için uygulanmış, geleneksel ısıtmadan %50’ye kadar daha yüksek enerji verimliliği göstermiştir, ancak çok büyük hacimler için homojen enerji dağılımında zorluklar devam etmektedir. Endüstriyel benimseme, kömür uçucu külünün NaA veya hidroksisodalite mikrodalga-hidrotermal dönüşümü gibi atık türevli zeolit üretiminde belirgindir; bu, verimden ödün vermeden bol, düşük maliyetli öncüleri kullanarak döngüsel ekonomi yaklaşımlarını destekler.^[74]^[75]

Sürdürülebilir hammaddeler ölçeklenebilirliği daha da artırır; solventsiz ve buhar destekli yollar, kaolin veya pirinç kabuğu külünden SSZ-13 gibi yüksek silikalı zeolitleri mümkün kılar, organik şablon maliyetlerini %70’e kadar düşürür ve atık suyu en aza indirir. Arkema’nın zeolit A için salınımlı sürekli akış süreci gibi pilot ölçekli uygulamalar, azaltılmış karbon ayak izlerini gösteren yaşam döngüsü değerlendirmelerini entegre ederek, bu teknikleri petrokimya ve çevre sektörlerinde daha geniş ticari uygulanabilirlik için konumlandırır.^[13]^[76]

Mineral Türleri ve Varyantları

Çerçeve Türlerinin Sınıflandırılması

Zeolit çerçeveleri, T’nin silikon veya alüminyum gibi tetrahedral atomları ifade ettiği köşe paylaşımlı TO₄ tetrahedronlarının bağlanabilirliğine odaklanılarak Uluslararası Zeolit Birliği (IZA) Yapı Komisyonu tarafından topolojik olarak sınıflandırılır.^[77] Bu sınıflandırma, bileşimsel varyasyonları, T-atomu sıralamasını, birim hücre boyutlarını ve simetriyi göz ardı ederek, bunun yerine doğal üç boyutlu ağ topolojisini vurgular.^[78] Her farklı çerçeve, genellikle fojasit için FAU veya Linde Tip A için LTA gibi referans bir mineralin veya sentetik malzemenin adından türetilen benzersiz bir üç harfli çerçeve türü kodu (FTC) alır.^[79]

IZA, yapıları kristalografik veriler ve hakemli başvurularla doğrulanan onaylanmış çerçeve türlerinin resmi bir veritabanını tutar.^[77] Ağustos 2025 itibarıyla, 40’tan fazlası doğal olarak oluşan hem doğal hem de sentetik çeşitleri kapsayan 258 benzersiz zeolit çerçeve türü tanınmıştır.^[80] Çerçeve türleri, her giriş için şematik çizimler, koordinat dosyaları ve birincil yapısal belirlemelere referanslar sağlayan Zeolit Çerçeve Türleri Atlası‘nda ayrıntılı olarak açıklanmıştır.^[81] Ek kategoriler, topolojilerin saf çerçevelerden saptığı ancak zeolit benzeri özellikleri koruduğu durumlarda ayrı olarak not edilen iç içe büyümeleri ve düzensiz yapıları içerir.^[77]

Sınıflandırma, moleküler eleme gibi uygulamalar için çok önemli olan kanal sistemlerini ve gözenek açıklıklarını tanımlayan halkalar, zincirler ve kafesler gibi temel yapı birimlerinin tanımlanmasına dayanır.^[78] Örneğin, küçük gözenekli zeolitler 8 üyeli halka açıklıklarına, orta gözenekli olanlar 10 üyeli halkalara ve büyük gözenekli olanlar 12 üyeli halkaları aşan açıklıklara sahiptir; bu da adsorpsiyon ve katalizde seçiciliği etkiler.^[82] Hesaplamalı olarak tahmin edilen ancak sentezlenmemiş varsayımsal çerçeveler, deneysel olarak gerçekleştirilene kadar resmi IZA listelerinin dışında tutulur.^[83] Bu titiz, topoloji merkezli sistem, sentez yöntemine veya konak minerale bakılmaksızın zeolitlerin karşılaştırılmasını kolaylaştırarak bilimsel literatürde tutarlı isimlendirmeyi sağlar.^[79]

Önemli Doğal ve Sentetik Örnekler

HEU çerçeve türüne sahip klinoptilolit, volkanik tortul yataklarda yaygın olarak bulunan ve su arıtma ve tarım için uygun iyon değişim kapasiteleri sergileyen en bol ve ticari açıdan önemli doğal zeolitlerden birini temsil eder.^[1] MOR çerçevesine sahip mordenit, termal kararlılık ve hidrokarbon ayrımları için seçicilik sağlayan yüksek silika-alümina oranı (tipik olarak 5-40) ile karakterize edilen bir diğer yaygın doğal türdür; değişime uğramış volkanik kayalarda oluşur ve 20. yüzyılın ortalarından beri katalitik uygulamalar için çıkarılmaktadır.^[1]^[84] Şabazit (CHA çerçevesi) ve analsim (ANA çerçevesi) de önemli doğal örneklerdir; şabazit bazaltik boşluklarda bulunur ve amonyum değişim özellikleri nedeniyle değerlidir, analsim ise magmatik kayalarda görülür ve 2,6 Å civarında gözenek boyutları ile kübik simetri gösterir.^[1]

Sentetik zeolitler arasında, 1950’lerde geliştirilen Linde Tip A (LTA çerçevesi), yaklaşık 4 Å’luk tek biçimli gözeneklere sahiptir ve doğal benzerlerine göre üstün kalsiyum iyon değişimi nedeniyle deterjan yapıcıları için yaygın olarak üretilmektedir.^[84] Her ikisi de FAU çerçevesine sahip olan ancak Si/Al oranları farklılık gösteren (X için 1,0-1,5 ve Y için 1,5-3,0) Zeolit X ve Y, petrol rafinasyonunda akışkan katalitik kırma için sentezlenmiş ve 13 Å çapa kadar süper kafeslerle şekil seçici reaksiyonlara olanak tanımıştır.^[84] Sentetik mordenit, doğal MOR yapısını kopyalar ancak daha yüksek saflık ve özelleştirilebilir bileşimler elde ederek 1960’lardan beri asit katalizinde kullanımını artırmıştır.^[1] Uluslararası Zeolit Birliği (IZA) çerçeve sınıflandırmaları altında onaylanan bu sentetik varyantlar, özel gözenek mimarileri ve kusursuz kristalleri sayesinde endüstriyel dağıtımda doğal olanlardan sayıca üstündür.^[14]

Uygulamalar

İyon Değişimi ve Su Arıtma

Zeolitler, tetrahedral bölgelerdeki alüminyum ikamesinden kaynaklanan negatif yükü dengeleyen sodyum veya kalsiyum gibi değiştirilebilir katyonlar içeren kristal alüminosilikat çerçeveleri sayesinde iyon değişimi özellikleri sergiler.^[85] Su yumuşatma işlemlerinde, kalsiyum (Ca²⁺) ve magnezyum (Mg²⁺) gibi sert su iyonları, su bir zeolit malzeme yatağından geçerken zeolit yüzeyindeki sodyum iyonları (Na⁺) ile değiştirilir, böylece borularda ve cihazlarda kireç oluşumu azalır.^[85] 20. yüzyılın başlarında permutit gibi doğal zeolitler kullanılarak ticarileştirilen bu mekanizma, zeolit A gibi sentetik zeolitler için tipik olarak 1,5 ila 3,5 meq/g arasında değişen zeolitin yüksek seçiciliğine ve tersinir katyon değişim kapasitesine dayanır.^[86] ^[87]

Doğal zeolitler, özellikle klinoptilolit, ağır metalleri iyon değişimi ve adsorpsiyon yoluyla gidermek için atık su arıtımında yaygın olarak uygulanır; optimize edilmiş koşullar altında kurşun (Pb²⁺) için 195 mg/g, çinko (Zn²⁺) için 59,2 mg/g ve bakır (Cu²⁺) için 48,5 mg/g gibi kapasiteler bildirilmiştir.^[88] Örneğin klinoptilolit, 5-30 g/L dozlarında 40 dakikalık temas süresinden sonra kirlenmiş sudan %98’e kadar kurşun giderimi sağlar.^[89] Sentetik zeolitler, tekdüzelik ve kararlılık açısından avantajlar sunarak endüstriyel ortamlarda daha yüksek verim sağlar, ancak bollukları ve daha düşük işleme ihtiyaçları nedeniyle düşük maliyetli, büyük ölçekli atık su uygulamalarında doğal varyantlar baskındır.^[1] ^[90]

Metallerin ötesinde zeolitler, seçici iyon değişimi yoluyla belediye ve tarımsal atıklardan amonyum iyonlarını (NH₄⁺) etkili bir şekilde giderir; klinoptilolit, 6-8 arasındaki tipik atık su pH seviyelerinde 10-20 mg NH₄⁺/g değişim kapasiteleri gösterir.^[91] Nükleer atık su bağlamlarında, şabazit gibi zeolitler, çerçevenin iki değerlikli ve tek değerlikli katyonlara olan afinitesinden yararlanarak sezyum-137 ve stronsiyum-90 gibi radyonüklitleri tecrit etmek için kullanılmıştır.^[92] Kullanılmış zeolitlerin rejenerasyonu, tuzlu su elülsiyonu (yıkama) yoluyla gerçekleşir ve çoklu döngülerden sonra kapasitenin %80-95’ini geri kazandırır, ancak organik maddelerle kümülatif kirlenme sürekli operasyonlarda ömrü 2-5 yılla sınırlayabilir. Bu faydalara rağmen etkinlik su kimyasına göre değişir ve demir gibi rakip iyonlar için ön arıtma gerektirir.^[93]

Petrokimyasal Süreçlerde Kataliz

Zeolitler, petrokimyasal süreçlerde şekil seçici katı asit katalizörleri olarak işlev görür; tek biçimli mikro gözenekli çerçevelerinden (tipik olarak 0,3–1 nm gözenek boyutları) ve Brønsted/Lewis asit bölgelerinden yararlanarak kırma (cracking), izomerizasyon ve alkilasyon gibi reaksiyonları homojen asitlerden daha hafif koşullar altında ve yüksek seçicilikle destekler.^[94] 800°C’ye kadar termal kararlılıkları ve zehirlenmeye karşı dirençleri, sabit yataklı veya akışkan reaktörlerde sürekli çalışmaya olanak tanır ve birçok durumda HF veya H₂SO₄ gibi aşındırıcı sıvı asitlerin yerini alarak çevresel etkileri azaltır.^[95]

Akışkan katalitik kırma (FCC) işleminde, fojasit (Y-tipi) zeolitler, özellikle dealümine edilmiş ultrastabil varyantlar (USY), endüstriyel katalizörlerin çekirdeğini oluşturur; vakum gaz yağından ağır hidrokarbonları benzine (verim ~%45-50 ağırlıkça), hafif döngü yağına ve olefinlere dönüştürür. Exxon tarafından 1964’te ticarileştirilen USY katalizörleri, nadir toprak stabilizasyonu ve kısmi silikon ikamesinden kaynaklanan iyileştirilmiş hidrotermal kararlılıkla, 500–550°C’de ve 4–6 katalizör-yağ oranlarında %70-80 dönüşüm elde eder ve amorf silika-alümina öncüllerinden 2-3 kat daha uzun ömür sağlar.^[41] Mobil’in 1983’ten bu yana yaptığı gelişmelerde gösterildiği gibi, FCC’deki ZSM-5 katkı maddeleri (%5–20 ağırlıkça), benzin aralığındaki moleküllerin seçici olarak kırılması yoluyla propilen verimini %4–8 (ağırlıkça) artırırken, izo-bütilen ve oktan sayısında (1–2 puan) artış sağlar.^[96]^[44]

Alkilasyon için, ZSM-5 veya Beta gibi orta gözenekli zeolitler, kümen üretimi için benzenin propilen ile reaksiyonu gibi olefin-aromatik reaksiyonlarını katalize eder; 200-250°C ve 20-40 bar basınçlarda %99’un üzerinde seçicilik elde ederek ürün şekli dışlaması nedeniyle polialkilasyonu en aza indirir.^[97] Yüksek oktanlı benzin harmanlaması için izobütan/olefin alkilasyonunda, katı zeolit katalizörleri (örneğin florlanmış mordenit veya sülfatlanmış zirkonya-zeolit hibritleri), sıvı asitlerin tehlikelerinden kaçınmak için 100–200°C’de çalışarak %90–95 trimetilpentan içeriğine sahip alkilat üretir ve 1,8–2,0 g alkilat/g olefin verimleriyle eşleşir.^[98] n-parafinlerin hidroizomerizasyonu, mordenit veya ZSM-22 gibi iki işlevli Pt- veya Pd-yüklü zeolitler kullanır; C10–C20 zincirlerini seçici olarak mono-dallı izomerlere dönüştürerek (300–350°C, 30–50 bar H₂’de verim >%90), -40°C’nin altında akma noktalarına sahip mumsuzlaştırılmış yağlar ve dizel üretir.^[99]

Bu uygulamalar, yıllık 500.000 tonu aşan küresel FCC katalizör tüketimi ile zeolitlerin rafineri katalizindeki yaklaşık %40’lık hakimiyetinin altını çizer; bu durum, yakıtlardan olefinlere kayan taleplerin ortasında verimleri optimize etmek için asidite ve difüzyonu dengeleyen ayarlanabilir Si/Al oranları (10–∞) ile yönlendirilir.^[100] Gelişmeler, ticari ünitelerde aktiviteyi 1-2 yıl boyunca sürdürerek difüzyon sınırlamalarını hafifletmek için hiyerarşik zeolitleri içerir.^[8]

Gaz Ayrıştırma ve Depolama

Zeolitler; gözenek boyutu dışlamasına dayalı moleküler eleme, çerçeve bölgelerine gaz afinitesindeki farklılıklarla yönlendirilen denge adsorpsiyonu, değişen difüzyon hızlarından kaynaklanan kinetik seçicilik ve katyonların gözeneklere erişimi şartlı olarak engellediği tuzak kapı (trapdoor) etkileri dahil olmak üzere mekanizmalar yoluyla gaz ayrıştırmayı kolaylaştırır.^[101] Bu özellikler, basınç salınımlı adsorpsiyon (PSA) süreçlerinde olduğu gibi, basınç altında seçici adsorpsiyona ve basınç veya sıcaklığın düşürülmesiyle desorpsiyona olanak tanır.^[102] Gözenek çapları tipik olarak 0,3 ila 1 nm arasında değişir ve nitrojen (kinetik çap 0,364 nm) ve oksijen (0,346 nm) gibi gazlar arasında ayrım yapılmasına izin verir.^[103]

Hava ayrıştırmada, 5A ve 13X gibi zeolitler, nitrojeni tercihen adsorbe etmek için PSA’da kullanılır ve yaklaşık 4-7 bar adsorpsiyon basınçlarında %95’i aşan oksijen saflıkları sağlar.^[104] LiAgX gibi gümüşle değiştirilmiş zeolitler seçiciliği artırarak, daha güçlü nitrojen bağlama ile %96,42 oksijen saflığı ve %62,74 geri kazanım sağlar. Sentez gazı veya rafineri akışlarından hidrojen saflaştırma için zeolit 5A, boyut dışlama ve denge etkileri yoluyla H₂’yi CO, CO₂ ve hidrokarbonlardan ayırır; endüstriyel üniteler %99,9’un üzerindeki saflıklarda %90’dan fazla H₂ geri kazanır.^[101] Biyogaz yükseltmesi için CO₂/CH₄ ayrımı, CO₂’yi (kinetik çap 0,33 nm) CH₄’ten (0,38 nm) daha güçlü bir şekilde adsorbe eden 13X gibi yüksek silikalı zeolitleri kullanır ve bazı modifiye edilmiş formlarda 100’e kadar seçicilik elde eder.^[105]

Zeolitler ayrıca mikro gözeneklerinde fiziksel adsorpsiyon yoluyla gaz depolamayı destekler, ancak kapasiteler genellikle kimyasal yöntemlerden daha düşüktür. Hidrojen için, bozulmamış zeolitler, zayıf van der Waals etkileşimleri ile sınırlı olarak 77 K ve orta basınçlarda ağırlıkça %1,3’e kadar depolama yapar, ancak Li-zeolitler gibi katyon değişimi yapılmış varyantlar, gelişmiş dört kutuplu etkileşimler yoluyla alımı iyileştirir.^[106] Metan depolama, zeolit şablonlu karbonlarda ortam koşullarında ağırlıkça %18,7’ye ulaşır, ancak saf zeolitler araç uygulamaları için DOE hedeflerinin altında kalarak 100-150 v/v civarında performans gösterir.^[107] Bu depolama uygulamaları tersinir adsorpsiyondan yararlanır, ancak zorluklar arasında safsızlıklara karşı hassasiyet ve optimum H₂ performansı için kriyojenik koşullara duyulan ihtiyaç yer alır.^[108]

Tarım ve Toprak Düzenleyiciler

Zeolitler, doğal klinoptilolit için tipik olarak 150 ila 300 meq/100g arasında değişen yüksek katyon değişim kapasiteleri (KDK) nedeniyle tarımda toprak düzenleyicisi olarak hizmet eder; bu, kumlu veya düşük KDK’lı topraklarda amonyum (NH₄⁺), potasyum (K⁺) ve kalsiyum (Ca²⁺) gibi temel besinlerin yıkanmaya karşı tutulmasını sağlar.^[109] Bu özellik, uçuculaşma ve yüzey akışı yoluyla azot kayıplarını azaltır; örneğin, hektar başına 5-10 ton oranında klinoptilolit toprağa karıştırılması, üre gübreleri ile uygulandığında amonyak uçuculaşmasını %50’ye kadar azaltmıştır.^[110] Ek olarak, zeolitler kaba dokulu topraklarda su tutma kapasitesini artırarak, kurak koşullarda hidrolik iletkenliği ve bitkiye yarayışlı nemi %10-20 oranında iyileştirir, böylece kuraklık stresini hafifletir.^[111]

Gübre uygulamalarında zeolitler, katyonik besinleri bağlayan ve iyon değişimi yoluyla kademeli olarak serbest bırakan, toprak verimliliğini uzun süreler boyunca sürdüren ve aşırı gübreleme risklerini en aza indiren yavaş salınımlı formülasyonlar için taşıyıcı olarak işlev görür. Çalışmalar, zeolit bazlı NPK kompozitlerinin besin mevcudiyetini uzattığını, modifiye edilmiş doğal zeolitlerin modifiye edilmemiş varyantlara kıyasla üstün nitrat (NO₃⁻) ve fosfat (PO₄³⁻) tutulumu gösterdiğini, mısır ve buğday gibi ürünlerle yapılan saksı deneylerinde %15-30 daha yüksek verim sağladığını göstermektedir.^[112] Örneğin, zeolitlerin kompost veya kimyasal gübrelerle düşük dozlarda (ağırlıkça %1-2) harmanlanması, toprak pH’ını nötrlüğe doğru tamponlar, amonyum bazlı girdilerden kaynaklanan asitliği azaltır ve ek kireçleme gerektirmeden mikrobiyal aktiviteyi artırır.^[113]

Zeolitler ayrıca, adsorpsiyon ve değişim yoluyla kirli topraklardaki ağır metalleri hareketsiz hale getirerek bitki alımını sınırlar; 10 g/kg toprak oranında klinoptilolit ilavesi ile yapılan saha denemeleri, sebzelerde kadmiyum (Cd) ve kurşun (Pb) biyoyararlanımını %40-60 oranında azaltarak kirli tarım arazilerinde daha güvenli gıda üretimini teşvik etmiştir.^[114] Doğal zeolitler, tuzluluk stresini hafifletmede sentetik benzerlerinden daha iyi performans gösterir; bu durum, tuzdan etkilenen topraklarda iyileştirilmiş çimlenme ve biyokütle ile kanıtlanmış olup, sodyum (Na⁺) iyonlarının seçici değişimine atfedilir.^[115] Genel olarak, bu düzenleyiciler, tarımsal akıştan kaynaklanan ötrofikasyon risklerinin azaldığını doğrulayan çevresel değerlendirmelerle, besin kirliliğini azaltarak sürdürülebilir uygulamalara katkıda bulunur.^[109] Ancak etkinlik toprak tipine ve zeolit mineralojisine göre değişir ve aşırı potasyum fiksasyonundan kaynaklanan potansiyel besin dengesizliklerini önlemek için sahaya özgü uygulama oranlarını gerektirir.^[116]

Deterjanlar ve İnşaat Malzemeleri

Zeolitler, özellikle sentetik zeolit A (Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·27H₂O), sodyum iyonlarını sert sudan gelen kalsiyum ve magnezyum iyonlarıyla değiştirerek çamaşır deterjanlarında fosfat içermeyen yapıcılar olarak işlev görür, böylece su yollarında ötrofikasyona katkıda bulunmadan kireç oluşumunu önler ve temizleme verimliliğini artırır.^[117] Bu iyon değişim mekanizması, zeolitlerin sertlik iyonlarını kristal çerçeveleri içinde tutmasına olanak tanır; zeolit A, tipik yıkama koşulları altında gram başına yaklaşık 150-200 mg CaO kalsiyum bağlama kapasitesi sergiler.^[118] 1960’lardan beri alg patlamalarıyla bağlantılı olan sodyum tripolifosfata (STPP) çevresel bir alternatif olarak 1970’lerin sonlarında ticari olarak tanıtılan zeolitler, artık birçok toz deterjan formülasyonunun %20-40’ını oluşturmakta ve Avrupa Birliği gibi katı düzenlemelere sahip bölgelerde fosfatın ağırlıkça %0,5’in altına düşürülmesini sağlamaktadır.^[119]^[120]

Deterjan uygulamalarında, zeolit parçacıkları yüksek saflığa, tek biçimli parçacık boyutuna (tipik olarak 2-5 mikrometre) ve yüzey aktif maddeler ve enzimlerle uyumluluğu sağlamak, kumaşlarda kalıntı bırakmamak için hızlı değişim kinetiğine sahip olmalıdır.^[121] Su yumuşatmada etkili olsalar da, zeolitler fosfatların dağıtıcı veya emülsifiye edici etkilerini sağlamaz, bu da modern formülasyonlarda polikarboksilatlar gibi tamamlayıcı yapıcıları gerektirir.^[120] Çalışmalar, zeolit bazlı deterjanların sert suda (200 ppm CaCO₃’ün üzerinde) fosfat varyantlarına benzer kir çıkarma sağladığını, ancak çok yumuşak suda sınırlı iyon değişimi talebi nedeniyle performansın düşebileceğini doğrulamaktadır.^[118]

Klinoptilolit ve mordenit gibi doğal zeolitler, Portland çimentosu karışımlarında ağırlıkça %5-20 oranında ikame seviyelerinde tamamlayıcı çimentolu malzemeler (SCM’ler) olarak dahil edilir; hidrasyon sırasında serbest kalsiyum hidroksiti (CH) tüketmek ve gözenek yapısını iyileştirip geçirgenliği azaltan ek kalsiyum silikat hidrat (C-S-H) jeli oluşturmak için puzolanik reaktivitelerinden yararlanılır.^[122] Zeolit çerçevelerindeki yüksek silika ve alümina içeriği ile yönlendirilen bu puzolanik etki, 365 günden fazla kürlenen karışımlarda gösterildiği gibi, betonda uzun vadeli basınç dayanımını (90 gün sonra %10-15 iyileşme) ve sülfat direncini artırır.^[123] Zeolit ile kısmi çimento ikamesi, klinker talebini azaltarak beton üretiminin karbon ayak izini de düşürür; Türkiye ve Küba gibi bölgelerden gelen doğal yataklar uygun maliyetli katkı maddeleri sağlar.^[124]

Bina uygulamalarında, ince taneli zeolitler, kum ikamesi ve alkaliler için adsorban olarak hareket ederek betonda alkali-silika reaksiyonunu (ASR) hafifletir ve reaktiviteye eğilimli agregalarda genleşme risklerini azaltır; testler, %10 zeolit ilavesiyle ASR kaynaklı şişmenin %50-70 azaldığını göstermektedir.^[125] Ancak, daha yavaş hidrasyon kinetiği nedeniyle erken yaş dayanımı %5-10 oranında düşebilir, bu da işlenebilirlik için süperakışkanlaştırıcılarla optimize edilmiş karışım tasarımlarını gerektirir.^[126] Zeolitler ayrıca, termal yalıtım ve tersinir adsorpsiyon yoluyla nem tamponlaması sağlayarak hafif agregalara veya sıvalara katkıda bulunur, ancak etkinlikleri yüzey alanını (tipik olarak 3000-5000 cm²/g) en üst düzeye çıkarmak için mineral saflığına ve öğütme inceliğine bağlıdır.^[127] Genel olarak, zeolit entegrasyonu, standart maruziyetlerde yapısal bütünlükten ödün vermeden klorür penetrasyon derinliği (%20-40 azalır) gibi dayanıklılık metriklerini iyileştirir.^[128]

Enerji ve Biyotıpta Gelişen Kullanımlar

Zeolitler, adsorpsiyon kapasitelerini artıran düzenli mikro gözenekli karbonları (ZTC’ler) şablonlama yetenekleri nedeniyle hidrojen depolama uygulamaları için dikkat çekmiştir. Elektrokimyasal hidrojen depolama sistemlerinde, uzun menzilli düzenli mikro gözenekli yapılar kullananlar gibi zeolit çerçevelerinden türetilen ZTC’ler, Ni-Zn birlikte katkılı Prusya mavisi analogları ile modifiye edildiğinde ortam koşullarında ağırlıkça %1’i aşan kapasiteler göstermiş, bu da iyileştirilmiş elektron transferi ve yapısal kararlılığa atfedilmiştir.^[129] Benzer şekilde, zeolit bazlı gözenekli malzemeler, fiziksel adsorpsiyon tabanlı hidrojen alımını kolaylaştırır; kompozitler 77 K ve orta basınçlarda ağırlıkça %2-3’e kadar ulaşır, ancak metal hidrürlere kıyasla oda sıcaklığı performansında zorluklar devam etmektedir.^[130] Bu gelişmeler, zeolitleri yakıt hücreli araçlarda hafif, tersinir depolama için kolaylaştırıcılar olarak konumlandırsa da ölçeklenebilirlik ve maliyet engel olmaya devam etmektedir.^[131]

Yenilenebilir enerji bağlamlarında zeolitler, özellikle güneş enerjisiyle soğutma ve atık ısı geri kazanımı için zeolit-su sistemlerinde adsorpsiyon güdümlü termal enerji depolamayı destekler. Bu sistemler, 13X veya mordenit gibi hidrofilik zeolitlerin yüksek su alımından (ağırlıkça %30’a kadar) ve tersinir desorpsiyonundan yararlanarak, 200-300 kWh/m³ civarında enerji yoğunluklarıyla mevsimsel depolamaya olanak tanır ve düşük dereceli ısı uygulamaları için verimlilikte duyulur ısı yöntemlerinden daha iyi performans gösterir.^[132] Zeolitlerin yük rekombinasyonunu sınırlamak için yarı iletken alanları stabilize ettiği fotokatalitik entegrasyonlar, su ayrıştırmadan hidrojen üretiminde umut vaat etmiş, TiO2-zeolit hibritleri UV ışınlaması altında 10-50 µmol/saat/g oranları vermiştir.^[133] Ancak, operasyonel döngüler altında uzun vadeli kararlılık, laboratuvar ölçekli gösterimlerin ötesinde daha fazla ampirik doğrulama gerektirir.

Biyotıpta, nano boyutlu zeolitler, antikanser ajanları gibi terapötiklerin sürekli salınımı için tek biçimli gözenek boyutlarını (0,3-1 nm) kullanarak kontrollü ilaç dağıtım sistemlerinde taşıyıcı olarak hizmet eder. Zeolit nanopartiküller, özellikle biyouyumluluk için yüzeyi değiştirilmiş klinoptilolit varyantları, tümör mikro ortamlarında doksorubisin’in pH’a duyarlı salınımını sağlamış, sistemik toksisiteyi azaltırken in vitro serbest ilaca göre 10 kata kadar daha yüksek lokalize konsantrasyonlar elde etmiştir.^[134]^[135] İyon değişim kapasiteleri ayrıca, antibakteriyel etkiler için gümüş gibi biyoaktif iyonların yüklenmesine izin verir; çalışmalar, 100 µg/mL’nin altındaki dozlarda memeli hücrelerine sitotoksisite olmadan Staphylococcus aureus gibi patojenlere karşı %99’dan fazla inhibisyon bildirmiştir.^[136]

Doku mühendisliğinde, nanokristal zeolitler silika salınımı ve kalsiyum bağlama yoluyla osteogenezi teşvik eder ve iskelelerde kemik rejenerasyonunu artırır. Zeolit A veya Y’nin kitozan gibi polimerlerle kompozitleri, sıçan kafatası kusur modellerinde mineralleşmeyi hızlandırmış, yukarı regüle edilmiş ALP aktivitesi ve hidroksiapatit oluşumu ile bağlantılı olarak 8 hafta sonra kontrollere göre %20-40 kemik hacmi artışı sağlamıştır.^[137] Gelişmekte olan antimikrobiyal ve anti-inflamatuar roller, zeolit tozlarının ağır metalleri detoksifiye ettiği ve sitokin tepkilerini modüle ettiği yara pansumanlarına ve dermatolojik uygulamalara uzanmaktadır, ancak klinik deneyler sınırlı kalmaktadır ve potansiyel alüminosilikat biyobirikimi göz önüne alındığında titiz güvenlik değerlendirmelerine duyulan ihtiyacı vurgulamaktadır.^[138]^[139]

Sınırlamalar ve Eleştiriler

Çevresel ve Kaynak Çıkarma Endişeleri

Doğal zeolitlerin madenciliği, öncelikle volkanik tüf yataklarında açık ocak yöntemleriyle yapılır ve çıkarma ve işleme sırasında yerel habitat bozulmasına, toprak erozyonuna ve toz oluşumuna yol açabilir.^[65] Bu faaliyetler madencilik bölgelerinde arazi bozulmasına katkıda bulunur ve çevresel korumalara sahip alanlarda düzenleyici gözetimi teşvik eder, ancak zeolit içeren kayaların nispeten yumuşak, ufalanabilir doğası nedeniyle etkiler genellikle daha istilacı mineral çıkarımlarına göre daha düşüktür.^[65] Madencilik sonrası saha restorasyonu gibi ıslah çabaları, Amerika Birleşik Devletleri gibi yargı bölgelerinde zorunludur, ancak eksik uygulama uzun vadeli peyzaj değişikliğine neden olabilir.^[161]

Doğal zeolitlerin küresel kaynakları bol kalmakla birlikte düzensiz dağılmıştır; Amerika Birleşik Devletleri, Türkiye ve Çin gibi ülkelerde büyük yataklar bulunmaktadır; ancak toplam rezervler için güncel tahminler mevcut değildir, bu da uzun vadeli tükenme risklerinin değerlendirilmesini karmaşıklaştırmaktadır.^[55] Bir ABD yatağı için 2025 tarihli bir maden rezervi raporu, mevcut çıkarma oranlarında 400 yılı aşan bir kaynak ömrü olduğunu göstermiş ve yüksek kaliteli klinoptilolit çeşitleri için yakın vadede minimum kıtlık olduğunu öne sürmüştür.^[162] Bununla birlikte, belirli bölgelerde yoğunlaşan madencilik, yerel kaynakların tükenmesi ve uzak bölgelerden nakliye enerji maliyetleri konusunda endişelere yol açmaktadır.

Sodyum alüminat ve silikat çözeltileri gibi alüminosilikat öncüllerinden hidrotermal senteze dayanan sentetik zeolit üretimi, yüksek enerji talepleri ve kimyasal girdilerden kaynaklanan önemli çevresel yükler getirir.^[163] Yaşam döngüsü değerlendirmeleri, öncelikle otoklavlardaki fosil yakıt bazlı ısıtma ve alkali atık üretiminden kaynaklanan küresel ısınma potansiyeli, asitleşme ve ötrofikasyona yüksek katkılar ortaya koymaktadır.^[164] Örneğin, zeolit A için geleneksel süreçler önemli miktarda CO2 yayar, yoğunlaştırılmış yöntemler optimize edilmiş kristalleşme yoluyla bu ayak izlerini azaltır ancak ortadan kaldırmaz.^[165] Doğal minerallerden sentez, kimyasal yollara kıyasla etki kategorilerinde daha düşük etkiler sağlar ve hibrit yaklaşımlar yoluyla endişeleri azaltmak için bir yol olduğunu vurgular.^[164]

Sağlıkla İlgili İddialarda Etkinlik ve Güvenlik

Zeolitler, özellikle klinoptilolit, ağır metal detoksifikasyonu, bağışıklık sistemi güçlendirmesi, antioksidan etkiler ve kanser ve otizm gibi durumların tedavisi gibi iddia edilen sağlık yararları için diyet takviyelerinde pazarlanmaktadır.^[166] Bu iddialar öncelikle in vitro, hayvan ve sınırlı insan çalışmalarından kaynaklanmaktadır ve insan kanıtları genellikle büyük randomize kontrollü tasarımlardan yoksun küçük ölçekli denemelerden elde edilmektedir.^[167]

Detoksifikasyon için, bazı klinik kanıtlar ağır metallerin emiliminin azaldığını ve atılımının arttığını desteklemektedir. 42 sağlıklı yetişkini içeren randomize, çift kör, plasebo kontrollü bir çalışmada, 2-4 g saflaştırılmış klinoptilolit tüfünün (G-PUR) oral alımı, radyo etiketli kurşunun kandaki tepe seviyelerini plaseboya kıyasla %86-90 oranında azaltmış, idrar atılımında buna karşılık gelen düşüşlerle birlikte, sistemik toksisite olmaksızın etkili gastrointestinal bağlanmayı göstermiştir.^[168] Benzer şekilde, kısa süreli (28 gün), orta süreli (12 hafta) ve uzun süreli (4 yıl) denemelerde PMA-zeolit takviyesi (6–9 g/gün), çeşitli rahatsızlıkları olan hastalarda cıva, kadmiyum, arsenik, nikel ve alüminyum kan seviyelerini düşürürken, metal konsantrasyonlarını referans aralıkları içinde tutmuştur.^[169] Hayvan çalışmaları bu bulguları doğrulamakta, kurşun birikiminde %70’in üzerinde azalma ve aflatoksin gibi mikotoksinlerin giderildiğini göstermektedir.^[167] Ancak, alkol veya diğer toksinleri detoksifiye etmeye yönelik daha geniş iddialar, 5 g klinoptilolitin içicilerde kandaki alkol seviyelerini düşürdüğü bir çalışma gibi daha küçük insan çalışmalarına dayanmaktadır.^[167]

Bağışıklık modülasyonu ve genel sağlık iyileştirmeleri için kanıtlar başlangıç niteliğindedir. İmmün yetmezliği olan hastalarda yapılan bir çalışma, klinoptilolit takviyesinden sonra CD19+ B hücreleri ve CD4+ T hücreleri sayısında artış olduğunu bildirmiş ve bağırsakla ilişkili lenfoid doku yoluyla immünostimülatör etkiler olduğunu öne sürmüştür.^[167] Sporcularda, 28 günlük klinoptilolit (1,85 g/gün), azaltılmış zonulin seviyeleri ile ölçülen bağırsak bariyeri bütünlüğünü artırmış ve yüksek süperoksit dismutaz ve glutatyon ile antioksidan kapasitesini iyileştirmiştir.^[167] Antikanser etkinliğini destekleyen hiçbir sağlam insan verisi yoktur; in vitro ve hayvan modelleri protein kinaz B baskılaması yoluyla tümör büyümesinin engellendiğini gösterse de, hiçbir klinik çalışma faydaları doğrulamamaktadır ve takviyeler kanser tedavisi için onaya sahip değildir.^[170] Otizm veya ishal iddiaları insanlarda bilimsel destekten yoksundur.^[166]

İncelenen çalışmalardan elde edilen güvenlik profilleri, oral klinoptilolitin 9 g/güne kadar dozlarda genellikle iyi tolere edildiğini, insan denemelerinde ciddi yan etkiler görülmediğini ve Avrupa Gıda Güvenliği Otoritesi’nin yem eşdeğerlerinde 10.000 mg/kg’a kadar toksik olmadığını kabul ettiğini göstermektedir.^[167] Yaygın hafif yan etkiler arasında, kurşun çalışmalarında plasebo ve tedavi gruplarında eşit olarak gözlemlenen baş ağrısı yer alır.^[168] Riskler ürün değişkenliğinden kaynaklanır: erionit gibi lifli zeolitler solunduğunda akciğer kanserine ve mezotelyomaya neden olabilir ve bazı ticari ürünler arsenik veya kurşun gibi ağır metaller içerir.^[170]^[166] Kemoterapi, antibiyotikler veya immünosüpresanlarla potansiyel etkileşimler ilaç etkinliğini azaltabilir veya nakil reddine neden olabilir.^[170] ABD Gıda ve İlaç Dairesi, yanıltıcı detoks iddialarına karşı uyarılar yayınlayarak hiçbir zeolit ürününün tıbbi durumlar için güvenli veya etkili olduğunun kanıtlanmadığını belirtmiştir.^[166] Uzun vadeli çalışmalar, osteoporoz hastaları gibi savunmasız popülasyonlarda izlenmeyi gerektiren bakır, kalsiyum ve sodyumda geçici azalmalar olduğunu not etmektedir.^[169] Genel olarak, kısa süreli oral kullanım saflaştırılmış formlarda düşük riskli görünse de, kronik güvenlik ve geniş etkinlik üzerine kapsamlı insan verileri yetersiz kalmaktadır.^[167]