Silikon Dioksit

Silis olarak da bilinen silikon dioksit, her bir silikon atomunun dört oksijen atomuna tetrahedral bir konfigürasyonda bağlandığı ve her bir oksijen atomunun iki silikon atomu arasında köprü oluşturduğu kovalent bir ağ yapısı ile karakterize edilen, SiO₂ formülüne sahip bir kimyasal bileşiktir.^[1]^[2] Yer kabuğunda kütlece yaklaşık %28 oranında bulunan en bol ikinci element olan silikonun doğada bulunduğu birincil formu oluşturur ve ağırlıklı olarak oksit eşdeğerleri dikkate alındığında kabuk bileşiminin yarısından fazlasını oluşturan kuvars gibi mineraller halinde bulunur.^[3]^[4] Silikon dioksit, kuvars, tridimit ve kristobalit gibi kristal polimorfların yanı sıra kaynaşmış silis ve opal gibi amorf varyantlar halinde de tezahür eder; kristal formlarında yaklaşık 1710°C’lik yüksek erime noktası, 2,2–2,65 g/cm³ yoğunluk ve olağanüstü sertlik gibi özellikler sergiler.^[5]^[6] Bu nitelikler, cam ve çimento üretimindeki temel rollerinden, yalıtkan olarak mikroelektronik, optik ve hatta kimyasal eylemsizliği nedeniyle ilaç ve gıda ürünlerinde topaklanma önleyici ajan olarak kritik kullanımlara kadar geniş çaplı endüstriyel uygulamalarına olanak tanır.^[5]^[7]

Yapı ve Özellikler

Polimorfizm ve Kristal Formlar

Silikon dioksit (SiO₂), yüksek basınç varyantları hariç hepsi silikon-oksijen dörtyüzlülerinden (tetrahedra) oluşan, değişen sıcaklık ve basınç koşulları altında atomik düzenlenişleri ve kararlılıkları ile ayırt edilen çoklu kristal fazlarda bulunarak polimorfizm sergiler.^[8] Birincil düşük basınç polimorfları olan kuvars, tridimit ve kristobalit, silikonun oksijene tetrahedral (4 katlı) koordinasyonunda olduğu, köşe paylaşımlı SiO₄ dörtyüzlülerinden oluşan ağlara sahiptir.^[9] Kuvars, standart sıcaklık ve basınçta (STP) termodinamik olarak kararlı tek formdur ve yaklaşık 2,65 g/cm³ yoğunluğa sahiptir.^[10]

Kuvars, dörtyüzlülerin dönel düzensizliği nedeniyle 573°C’de meydana gelen tersinir geçiş ile düşük sıcaklık α-kuvarsı (trigonal simetri) ve yüksek sıcaklık β-kuvarsı (heksagonal simetri) halinde bulunur.^[11] Yapısı, c-ekseni boyunca kanallara sahip üç boyutlu bir iskelet oluşturan, paylaşılan köşelerle birbirine bağlanmış sürekli helisel dörtyüzlü zincirlerinden oluşur.^[8] Atmosfer basıncı altında kabaca 870°C ile 1470°C arasında kararlı olan tridimit, altı üyeli halkalar oluşturan dörtyüzlü katmanları ile heksagonal veya ortorombik bir yapı benimser, ancak kararlılık alanının altında yarı kararlıdır (metastabil) ve saf formda nadiren bulunur.^[12] Daha düşük sıcaklıklarda yarı kararlı olan ancak yaklaşık 1470°C’nin üzerinden 1710°C civarındaki erime noktasına kadar kararlı olan kristobalit, büzülmüş tabakalar halindeki dörtyüzlülerin kübik (β-kristobalit) veya tetragonal (α-kristobalit) örgüsüne sahiptir ve kuvarstan daha yüksek termal genleşme sergiler.^[13]

Yüksek basınçlar altında daha yoğun polimorflar oluşur: 2–3 GPa’nın üzerinde kararlı olan koezit (yoğunluk ~2,92–3,01 g/cm³), dörtyüzlü koordinasyonu korur ancak göktaşı çarpma bölgelerinde görülen monoklinik bir düzende daha kompakt bir dörtyüzlü çerçevesine sahiptir; ~9–10 GPa’nın üzerinde kararlı olan stishovite (yoğunluk 4,28–4,35 g/cm³) ise rutil tipi bir yapıda benzersiz bir oktahedral (6 katlı) koordinasyon benimser, şok deneylerinde sentezlenmiş ve doğada sadece çarpma kraterlerinde bulunmuştur.^[9]^[10] Diğer minör polimorflar arasında keatit (tetragonal, yarı kararlı) ve moganit (lifli, kuvars ile iç içe büyümüş) bulunur, ancak bunlar jeolojik olarak daha az önemlidir.^[14]

Faz sınırları, basınç-sıcaklık diyagramlarında gösterilir ve kuvarsın düşük basınçlardaki hakimiyetini, dalma-batma zonları veya çarpmalarla ilgili gigapascal seviyelerinde koezit ve stishovite gibi yüksek basınç formlarına geçişlerle birlikte sergiler; ancak kinetik engeller genellikle yüzey koşullarında yarı kararlı fazları korur.^[15] Polimorf kararlılığı, paketleme verimliliğini ve koordinasyon değişikliklerini yansıtarak SiO₂ sistemi genelinde yoğunluk ve elastisite gibi özellikleri etkiler.^[16]

Amorf, Moleküler ve Erimiş Haller

Amorf silikon dioksit, köşe paylaşımlı SiO₄ dörtyüzlülerinden oluşan düzensiz bir üç boyutlu ağdan meydana gelir; kısa menzilli düzen sergiler ancak kristal formların karakteristik uzun menzilli periyodikliğinden yoksundur.^[1] Bu yapı, kristal kuvarsın anizotropik davranışının aksine, her yönde tekdüze kırılma indisi gibi izotropik fiziksel özelliklerle sonuçlanır.^[17] Buhar biriktirme veya sol-jel yöntemleri gibi süreçlerle üretilen sentetik amorf silis, düzensiz ağların daha az verimli paketlenmesi nedeniyle α-kuvarsın 2,65 g/cm³ değerinden daha düşük olan yaklaşık 2,2 g/cm³’lük bir yoğunluğa sahiptir.^[18] Yaygın bir amorf form olan kaynaşmış silis (fused silica), yüksek optik şeffaflık, düşük termal genleşme katsayısı (yaklaşık 0,55 × 10⁻⁶ K⁻¹) ve termal şoka karşı direnç göstererek optik ve yarı iletkenlerdeki uygulamalar için uygun hale gelir.^[19] Kristal silisin aksine, amorf varyantlar keskin X-ışını kırınım tepeleri üretmez, bunun yerine geniş saçılma haleleri ile kristal olmayan doğalarını doğrularlar.^[20]

Silikon dioksitin moleküler formları standart koşullar altında nadirdir, çünkü SiO₂ ayrık moleküller yerine genişletilmiş ağlar oluşturmayı tercih eder. Gaz fazında, monomerik SiO₂, karbondioksite benzer ancak daha zayıf Si=O bağlarına ve daha yüksek reaktiviteye sahip lineer O=Si=O türü olarak bulunur ve silikon monoksitin oksidasyonu gibi gaz fazı reaksiyonları yoluyla oluşur.^[21] Bu monomerik form, düşük sıcaklıklı matrislerde veya stabilize edici komplekslerde izole edilmiştir ve 2017’de yapılan araştırmada donör-akseptör stabilize edilmiş SiO₂’nin moleküler çerçevelere dahil edilmesiyle gösterildiği gibi, organik sentezde bir reaktif olarak kullanılmasına olanak tanımıştır.^[22] Gaz halindeki SiO₂, izole SiO₂ birimlerine kıyasla Si-O-Si bağlarının kararlılığından kaynaklanan polimerizasyon eğilimini yansıtacak şekilde soğuma üzerine tipik olarak halkalar veya zincirler halinde oligomerleşir.^[23]

Yaklaşık 1713°C olan erime noktasının üzerinde elde edilen erimiş silikon dioksit, birbirine bağlı SiO₄ dörtyüzlülerinden oluşan polimerik yapısını koruyarak, amorf katılara benzer ağ bağlantısına sahip viskoz bir sıvı oluşturur.^[24] Eriyik, erime noktasına yakın 10⁷ ila 10¹⁰ Poise mertebesinde aşırı yüksek viskozite sergiler; sıcaklıkla birlikte Si-O-Si köprülerinin köprü yapmayan oksijenlere kırılmasıyla viskozite azalır ve bu da zincirler veya halkalar halinde akışı kolaylaştırır.^[25] Silis eriyiğinin yoğunluğu, termal genleşmenin etkisiyle 2,17 ila 2,65 g/cm³ arasında değişir ve rijit dörtyüzlü iskelet sayesinde sıcaklık değişimlerine karşı nispeten duyarsız kalır.^[24] Eriyiğin hızlı soğutulması, atomik yeniden düzenlenmenin düzenli örgülere dönüşmesini kinetik olarak engelleyen yüksek viskozite nedeniyle kristalleşmeyi atlayarak amorf cam üretir.^[26] SiO₂ faz diyagramı, katı ve sıvı fazların bir arada bulunduğu erimenin meydana geldiği yüksek basınç ve sıcaklık koşullarını gösterir.

Fiziksel ve Termal Özellikler

Silikon dioksit (SiO₂), formuna bağlı olarak belirgin fiziksel özellikler sergiler; α-kuvars gibi kristal polimorflar, kaynaşmış silis gibi amorf varyantlara kıyasla daha yüksek yoğunluk ve mekanik mukavemet gösterir. α-kuvarsın yoğunluğu 2,648 g/cm³ iken, amorf silisinki 2,2 ila 2,196 g/cm³ arasında değişir.^[27]^[1] Silis için kırılma indisi değerleri standart koşullarda tipik olarak 1,46’dır.^[28] Kuvars gibi kristal formlar, aşındırıcı uygulamalar için uygun yüksek sertlik gösterir, ancak nicel ölçümler test yöntemine göre değişir.^[24]

SiO₂’nin termal özellikleri, kovalent ağ yapısını yansıtır ve yüksek termal kararlılık ile düşük iletkenlik ile sonuçlanır. Amorf SiO₂ için erime noktası yaklaşık 1713°C’dir ve standart basınç altında kaynama noktası 2950°C’dir; kristal kuvars, polimorfik davranış nedeniyle keskin erime yerine viskoz eriyik hallere geçer.^[29] Özgül ısı kapasitesi oda sıcaklığında yaklaşık 0,703 J/g·°C’dir.^[30] Termal iletkenlik, yalıtkan seramiklerin karakteristiği olan 1,3–1,5 W/m·K seviyesinde düşük kalır.^[24]^[31]

Doğrusal termal genleşme katsayısı, özellikle kaynaşmış silis için 0,55 × 10⁻⁶ K⁻¹ gibi oldukça düşük bir değerdedir ve termal şoka karşı direnç sağlar.^[24] Kaynaşmış silis varyantları, geniş sıcaklık aralıklarında neredeyse sıfır genleşme gösterir ve 2,201 g/cm³’lük yoğunluk genel termal eylemsizliğe katkıda bulunur.^[19]

Özellik	Kristal Kuvars (α)	Amorf/Kaynaşmış Silis	Birimler
Yoğunluk	2,648	2,2	g/cm³
Erime Noktası	~1700 (viskoz geçiş)	1713	°C
Özgül Isı Kapasitesi	~0,7	~0,7	J/g·°C
Termal İletkenlik	1,3–1,5	1,4	W/m·K
Termal Genleşme Katsayısı	~0,5–1 × 10⁻⁶	0,55 × 10⁻⁶	K⁻¹

Doğal Oluşum

Jeolojik Bolluk ve Formlar

Silikon dioksit, Yer kabuğunda bol miktarda bulunur ve kütlece yaklaşık %12’sini oluşturur; temel olarak feldispatlardan sonra en yaygın ikinci mineral olan kuvars minerali halindedir.^[32] Oksijenin kütlece %46,6 ve silikonun %27,7 olan elementel bolluklarından stokiyometrik olarak hesaplandığında, silis eşdeğerleri kabuğun yaklaşık %59’una ulaşır, ancak bunun çoğu saf SiO₂ fazlarından ziyade karmaşık silikat mineralleri içinde bulunur.^[33] Kuvars, kıtasal kabukta baskındır; bazı kabuk bileşimi tahminlerinde %20’ye kadar yer alır ve granit gibi magmatik kayaçların, kum ve kumtaşı gibi tortul çökeltilerin ve kuvarsit dahil metamorfik kayaçların temel bileşenlerini oluşturur.^[34]

Silikon dioksitin kristal formları, sıcaklık ve basınç koşullarıyla belirlenen çeşitli polimorfları içerir. Yüzey koşulları altında kararlı düşük sıcaklık formu olan alfa-kuvars, helisel dörtyüzlü bir iskelete sahiptir ve jeolojik ortamlarda her yerde bulunur.^[35] Beta-kuvars 573°C’de alfadan dönüşürken, tridimit (870°C üzerinde kararlı) ve kristobalit (1470°C üzerinde) gibi yüksek sıcaklık polimorfları volkanik kayaçlarda görülür ve yarı kararlı (metastabil) olarak kalabilmeleri için hızlı soğuma gerekir.^[9] Yüksek basınç varyantları olan koezit ve stishovite, göktaşı çarpmaları gibi aşırı koşullar altında oluşur; stishovite, tipik silis polimorflarından daha yoğun, rutil benzeri bir yapı sergiler.^[35]

Uzun menzilli düzenden yoksun olan amorf silikon dioksit formları arasında, genellikle biyojenik silisten veya silisçe zengin sulardan çökelmeyle türetilen opal, kalsedon ve çert bulunur.^[1] Hidratlı bir amorf çökelti olan silis sinteri (silica sinter), Yellowstone Ulusal Parkı’nda gözlemlendiği gibi, jeotermal sıvıların buharlaşmasıyla kaplıcaların etrafında oluşur.^[36] Bu kristal olmayan çeşitler, silisli tortul kayaçlara katkıda bulunur ve kuvars’tan daha az kararlı olduklarından jeolojik zaman içinde yeniden kristalleşmeye eğilimlidirler.^[37]

Biyolojik ve Biyokimyasal Roller

Silikon dioksit, temel olarak polimerize silisik asitten (H₄SiO₄) türetilen biyojenik silis formunda, çözünür silisik asidin biyolojik kontrol altında katı silise yoğunlaştırıldığı bir süreç olan biyosilisifikasyon yoluyla çeşitli organizmalarda yapısal roller oynar.^[38] Fitoplanktonlara hakim olan tek hücreli algler olan diyatomlarda silis, mekanik destek ve koruma sağlayan sert hücre duvarları olan karmaşık frustüllerin (kabukların) oluşumu için gereklidir. Diyatomlar, hücre bölünmesi ve büyümesi için monomerik silisik aside ihtiyaç duyarlar; silis birikimi, türe özgü nanoyapıların oluşmasını sağlayan silis biriktirme vezikülleri aracılığıyla hücre dışında gerçekleşir.^[39] Benzer şekilde, belirli süngerler (Porifera), vücutlarına yapısal bütünlük ve esneklik kazandıran iğne benzeri iskelet elemanları olan spiküllere silisi dahil ederler.^[40]

Bitkilerde, hücre duvarlarında amorf silis fitolitleri olarak silikon birikimi, özellikle pirinç gibi silikon biriktiren türlerde kuru biyokütlenin %5-10’unu oluşturabildiği Poaceae (buğdaygiller) ve Equisetaceae (atkuyruğugiller) familyalarında mekanik mukavemeti artırır. Standart kriterlere göre esansiyel kabul edilmese de, silikon takviyesi; hücre duvarlarını güçlendirerek, gen ekspresyonunu modüle ederek ve savunma tepkilerini aktive ederek biyotik streslere (örn. patojenler, böcekler) ve abiyotik streslere (örn. kuraklık, tuzluluk) karşı direnci artırır. Fitolitler ayrıca, bitki kalıntılarının çürüme üzerine toprağa silis geri döndürmesiyle silis döngüsüne yardımcı olur.^[41]^[42]

Hayvanlarda ve insanlarda, silikonun biyokimyasal rolleri henüz kesinleşmemiş olsa da, biyoyararlanımı olan form orto-silisik asit emilerek bağ dokularına dağılır; burada kolajen biyosentezine ve glikozaminoglikan oluşumuna katılarak potansiyel olarak vasküler elastikiyeti ve kemik mineralizasyonunu destekler. Çalışmalar, civcivlerde silikon yoksunluğunun kafatası kemiği oluşumunu bozduğunu, takviyenin ise in vitro ortamda osteoblast aktivitesini ve kolajen çapraz bağlanmasını artırdığını göstermektedir. İnsan dokusu silikon konsantrasyonları (örn. deride 50-100 μg/g, kanda daha düşük) bağ dokusu sağlığı ile ilişkilidir, ancak beslenme gereksinimleri için klinik kanıtlar sınırlıdır; tahıllar gibi diyet kaynakları günlük 20-50 mg alım sağlar. Bununla birlikte, kristal silisin aşırı solunması, beslenme rolleriyle ilgisi olmayan inflamatuar fibroz yoluyla silikozise neden olur.^[43]^[44]^[40]

Üretim ve Sentez

Endüstriyel Süreçler

Sentetik amorf formdaki silikon dioksit endüstriyel olarak iki temel yöntemle üretilir: isli silis (fumed silica) için buhar fazı süreçleri ve çökeltilmiş silis ile silika jel için yaş çökeltme. Bu süreçler, sadece saflaştırma gerektiren doğal kristal kuvarsın aksine, kauçuk takviyesi, kaplamalar ve adsorbanlardaki uygulamalar için uygun, yüksek saflıkta ve ince kontrollü partikül boyutlarının üretilmesini sağlar.^[1]

Pirojenik silis olarak da bilinen isli silis (fumed silica), silikon tetraklorürün (SiCl₄) 1000°C’yi aşan sıcaklıklarda bir oksi-hidrojen alevinde alev hidrolizi yoluyla sentezlenir. Bu süreçte SiCl₄ buharı, hidroliz olarak çarpışan, kaynaşan ve birincil parçacık boyutları 7–40 nm ve yüzey alanları 400 m²/g’a kadar olan dallanmış zincirler halinde toplanan SiO₂ parçacıklarını oluşturduğu bir hidrojen ve oksijen alevine verilir. Reaksiyon yan ürünü olan hidrojen klorür yeniden kullanım için geri kazanılır, bu da süreci büyük ölçekli üretim için verimli kılar; küresel üretim birkaç uzmanlaşmış tesis tarafından domine edilmektedir.^[45]^[46]^[47]

Çökeltilmiş silis, sodyum silikat (Na₂SiO₃) çözeltilerinin sülfürik asit veya diğer mineral asitlerle kontrollü pH, sıcaklık ve karıştırma koşulları altında yaş asidifikasyonu ile üretilir ve bu işlem hidratlı silis parçacıklarının çökmesine yol açar. Ortaya çıkan bulamaç filtrasyona tabi tutulur, tuzları gidermek için yıkanır, kurutulur ve tipik olarak 10–100 nm parçacık boyutları ve 100–200 m²/g yüzey alanları elde etmek için öğütülür. Bu yöntem, lastik sırtları ve diş macunundaki kullanımlar için gözeneklilik ve dağılabilirlik gibi özelliklerin uyarlanmasına olanak tanır ve özel kimya tesislerinde yıllık üretim kapasiteleri yüz binlerce tonu aşar.^[1]^[48]

Çökeltilmiş silisin gözenekli bir varyantı olan silika jel, benzer bir yaş süreci izler ancak sodyum silikatın daha yavaş asidifikasyonu ve yaşlandırılması yoluyla jel oluşumunu vurgular, ardından yıkama, 120–150°C’de kurutma ve adsorpsiyon kapasitesini artırmak için aktivasyon işlemlerine tabi tutulur. Endüstriyel ölçekli üretim, temel olarak kurutucular ve kromatografi için 1,2 cm³/g’a kadar gözenek hacimlerine sahip boncuklar veya tozlar verir; bunlar kuvars ve soda külünden türetilen sodyum silikattan kaynaklanır.^[49]^[50]

Özelleşmiş ve Laboratuvar Yöntemleri

Silika jel gibi amorf silikon dioksit, laboratuvarlarda genellikle çözünür silikatlardan asit-baz çökeltmesi yoluyla sentezlenir. Bir sodyum silikat çözeltisi, hidratlı bir silis çökeltisi oluşturmak için kontrollü pH (tipik olarak 4-9) ve sıcaklık (yaklaşık 80-100°C) altında sülfürik veya hidroklorik asit ile asitleştirilir; bu çökelti daha sonra yıkanır, filtrelenir ve 300 m²/g’ı aşan yüzey alanlarına sahip gözenekli silika jel elde etmek için kurutulur.^[51]^[52] Bu yöntem, yaşlandırma süresini ve katkı maddelerini değiştirerek gözenek boyutunun ve yapısının uyarlanmasına olanak tanır ve kromatografi veya adsorpsiyon çalışmaları için malzemeler üretir.^[53]

Sol-jel süreci, genellikle nanopartiküller veya ince filmler halinde yüksek saflıkta, nanoyapılı SiO₂ üretimi için çok yönlü bir laboratuvar tekniğini temsil eder. Tetraetil ortosilikat (TEOS), silanol grupları oluşturmak üzere asitler (örn. HCl) veya bazlar (örn. NH₄OH) tarafından katalize edilen etanol-su karışımlarında hidrolize uğrayan ve ardından bir silis ağına yoğunlaşan silikon öncüsü olarak görev yapar.^[54]^[55] Jelleşme, ortam koşullarında saatler ila günler içinde gerçekleşir ve ardından kurutma (kserojel) veya süperkritik ekstraksiyon (aerojel), 10-100 nm arası parçacık boyutlarına ve ayarlanabilir morfolojilere sahip malzemeler verir.^[56] Asit olmadan baz katalizini kullanan Stöber varyantı, optik veya biyomedikal uygulamalar için ideal olan tek dağılımlı (monodispers) küresel nanopartiküller üretir.^[55]

Kimyasal buhar biriktirme (CVD) gibi özelleşmiş buhar fazı yöntemleri, mikroelektronik araştırmaları için substratlar üzerinde kristal veya amorf SiO₂ filmlerinin biriktirilmesini sağlar. Silikon tetraklorür veya TEOS buharı, azaltılmış basınç altında 400-1000°C’de oksijen veya su ile reaksiyona girerek, biriktirme süresi ve öncü akış hızları ile kalınlıkları nanometre seviyesinde kontrol edilen uyumlu katmanlar oluşturur.^[57] Silikon levhaların (wafer) kuru O₂ içinde 900-1200°C’de termal oksidasyonu, cihaz fabrikasyonunda düşük kusur yoğunluğu nedeniyle değer verilen, 2 μm kalınlığa kadar yüksek kaliteli termal oksit katmanları üretir.^[57]

Hidrotermal sentez, sulu silis çözeltilerinin veya jellerinin otoklavlarda 150-400°C ve 10-100 MPa basınçlarda günlerce ısıtılmasıyla kuvars veya kristobalit gibi spesifik polimorfların laboratuvar üretimini kolaylaştırır ve Ostwald olgunlaşması yoluyla kristalleşmeyi teşvik eder.^[58] Bu yöntem, polimorfizm çalışması veya endüstriyel büyüme için tohum olarak faz-saf malzemeler verir; NaOH gibi katkı maddeleri çekirdeklenme oranlarını etkiler.^[58] Su içinde yağ yüzey aktif maddelerini içeren mikroemülsiyon teknikleri, sol-jel reaksiyonlarını nano ölçekli damlacıklarla sınırlayarak kompozit malzemeler için tekdüze boyutlu SiO₂ küreleri üretir.^[58] Bu yaklaşımlar, endüstriyel yığın süreçlerinin aksine saflık ve ölçek üzerindeki kontrolü önceliklendirir.^[59]

Kimyasal Reaktivite

Suda ve Çözücülerde Çözünürlük

Silikon dioksit, suda çok düşük çözünürlük sergiler; kuvars gibi kristal formlar için 25°C ve nötr pH’ta tipik olarak 0,006 ila 0,014 g/L (6–14 mg/L) mertebesindedir ve bu da onu standart koşullar altında etkili bir şekilde çözünmez kılar.^[60] Bununla birlikte amorf silis, yapısal düzensizliğin silisik aside (H₄SiO₄) ayrışmayı kolaylaştırması nedeniyle kristal polimorflardan 3-4 kat daha fazla olan, 20–25°C’de damıtılmış suda yaklaşık 0,1–0,12 g/L (100–120 mg/L) ile daha yüksek çözünürlük gösterir.^[1]^[61] Çözünürlük sıcaklıkla artar, amorf formlar için 25°C’de 120 mg/L’ye kadar ulaşır ve hidrotermal koşullarda daha yüksek değerler alır, ancak çoğu doğal suda sınırlı kalır ve konsantrasyonlar nadiren 24 mg/L’yi aşar.^[62]

Çözünme süreci temel olarak monomerik silisik asit türlerini verir ve denge SiO₂ + 2H₂O ⇌ H₄SiO₄ reaksiyonu tarafından yönetilir; pH, asidik ila nötr aralıklarda çözünürlüğü minimum düzeyde etkiler ancak silikat iyonlarının oluşumu nedeniyle alkali koşullarda artar, ancak bu durum saf çözünürlükten ziyade reaktivite ile sınırlıdır.^[63] Kristal kuvars, amorf silisten daha yavaş çözünür; hız farkları büyüklük mertebelerine yayılır ve bu da zamanla eser miktarda çözünmeye rağmen jeolojik ortamlarda kalıcılığını açıklar.^[64] Deniz suyunda, amorf silis çözünürlüğü, ayrışmayı baskılayan iyonik kuvvet etkilerine atfedilen nedenlerle 20°C’de yaklaşık 85 mg/L’ye düşer.^[61]

Organik çözücülerde, silikon dioksit hem kristal hem de amorf formlarda çözünmez; ortam koşullarında etanol, metanol veya çoğu susuz ortamda ölçülebilir bir çözünme göstermez.^[1]^[65] Eser miktarda su içeriği, kısmi hidrolizi mümkün kılarak metanol gibi polar organiklerde çözünürlüğü marjinal olarak artırabilir, ancak saf susuz SiO₂ eylemsiz kalır; bu durum, güçlü Si–O kovalent bağı ve protik olmayan ortamlarda elverişli çözünme enerjilerinin yokluğu ile tutarlıdır.^[66] Bu çözünmezlik, kromatografi silika jellerinde olduğu gibi kimyasal kararlılık gerektiren uygulamaların temelini oluşturur.^[28]

Asitler, Bazlar ve Florürlerle Reaksiyonlar

Silikon dioksit, silikon-oksijen bağlarının gücü nedeniyle çoğu asitle sınırlı reaktivite gösterir; standart koşullar altında seyreltik hidroklorik, nitrik ve sülfürik asitlerde kararlı kalır.^[67]^[68] Bu ortamlarda çözünmez veya ayrışmaz, bu da laboratuvar cam malzemeleri gibi aside dayanıklı uygulamalarda kullanılmasına katkıda bulunur.^[67]

Bir istisna, silikon dioksitin aşınarak konsantrasyon ve koşullara bağlı olarak silikon tetraflorür veya heksaflorosilisik asit oluşturduğu hidroflorik asit ile görülür: SiO₂ + 4 HF → SiF₄ + 2 H₂O veya SiO₂ + 6 HF → H₂SiF₆ + 2 H₂O.^[6]^[69] Bu reaksiyon, florür iyonlarının silikon atomlarına nükleofilik saldırısı yoluyla ilerler, Si-O iskeletini zayıflatır ve yarı iletken işlemede oksit tabakalarının seçici olarak uzaklaştırılması için yaygın olarak kullanılır.^[70] Süreç ekzotermiktir ve HF cama da saldırdığı için plastik veya Teflon kaplar gerektirir.^[6]

Bazlarla silikon dioksit, zayıf asidik bir oksit gibi davranır; sıcak, derişik sulu sodyum hidroksit veya erimiş alkali hidroksitlerle reaksiyona girerek alkali metal silikatları verir: SiO₂ + 2 NaOH → Na₂SiO₃ + H₂O.^[67]^[71] Bu çözünme, daha bazik koşullarda [SiO₄]⁴⁻ gibi silikat anyonlarını üretmek için siloksan bağlarının kademeli hidrolizini içeren renksiz sodyum silikat (su camı) çözeltileri oluşturur.^[68] Reaksiyon hızı sıcaklık ve baz konsantrasyonu ile artar, ancak isli silis gibi amorf formlar kristal kuvarstan daha kolay reaksiyona girer.^[71]

HF dışındaki florürler, örneğin alkali florürler, ortam koşulları altında silikon dioksit ile minimal reaktivite gösterir, ancak HF varlığında veya füzyon altında silikat-florür kompleksi oluşumunu kolaylaştırabilirler.^[6] HF’ye özgülük, florürün kararlı Si-F bağları oluşturma, oksijeni yerinden etme ve silikon türlerinin uçuculaşmasını veya çözünürleşmesini sağlama yeteneğinden kaynaklanır.^[70]

Uygulamalar

Cam, Seramik ve Yapısal Malzemeler

Silikon dioksit, cam üretiminde birincil bileşen olarak görev yapar; tipik olarak, esas olarak kuvars kristallerinden oluşan yüksek saflıkta silis kumundan elde edilen hammadde karışımının ağırlıkça %70-75’ini oluşturur.^[72]^[73] Silis, soğuma üzerine amorf camsı matrisi oluşturan yüksek erime noktası nedeniyle yaklaşık 1700°C erime sıcaklıkları gerektiren yapısal ağ oluşturucuyu sağlar.^[74] Erime noktasını düşürmek ve termal genleşme ile kimyasal dayanıklılık gibi özellikleri ayarlamak için soda külü ve kireç gibi katkı maddeleri dahil edilir, ancak silikon dioksit nihai üründe temel şeffaflığı, sertliği ve kimyasal saldırıya karşı direnci kazandırır.^[75]

Seramik üretiminde silikon dioksit, hem kil gövdelerinde hem de sırlarda kilit bir eritici (flux) ve dolgu maddesi olarak işlev görür; pişirme sırasında diğer oksitlerle reaksiyona girerek mekanik mukavemeti ve termal şok direncini artıran kararlı silikat fazları oluşturur.^[76] Kristal silis formları olan kuvars veya çakmaktaşı, üniform dağılım için 325 mesh’e öğütülür; fırın pişirmesinde 1000°C’yi aşan yüksek sıcaklıklarda yapısal bütünlüğü korurken vitrifikasyona (camlaşmaya) katkıda bulunur.^[77]^[78] Genellikle ağırlıkça %20-30 oranında bulunduğu sırlardaki varlığı, pürüzsüz, parlak yüzeyleri teşvik eder ve soğuma sırasında büzülmeyi kontrol ederek çatlamayı önler.^[79]

Yapısal malzemeler için, silis dumanı gibi amorf silikon dioksit, yüksek performanslı betonda puzolanik katkı maddesi olarak işlev görür; kalsiyum hidroksit ile reaksiyona girerek ek kalsiyum silikat hidrat jeli oluşturur, böylece basınç dayanımını %50’ye kadar artırır ve geçirgenliği azaltır.^[80] Kuvars agregaları gibi kristal formlar, sertlikleri (Mohs 7) ve yaklaşık 0,5 × 10⁻⁶/K olan düşük termal genleşme katsayıları sayesinde harçlarda, tuğlalarda ve fayanslarda aşınma direnci ve boyutsal kararlılık sağlar.^[81] Oldukça çapraz bağlı amorf bir yapı elde etmek için SiO₂’nin eritilip hızla soğutulmasıyla üretilen kaynaşmış silis (fused silica), refrakterlerde ve yüksek sıcaklık bileşenlerinde istisnai yapısal uygulamalar sunar; 1650°C’ye kadar sıcaklıklara dayanır ve döngüsel ısıtma altında deformasyonu önlemek için minimum termal genleşme (0,55 × 10⁻⁶/K) sergiler.^[82]^[83]

Elektronik ve Yarı İletkenler

Silikon dioksit (SiO₂), 10¹⁰ Ω·m’ye varan yüksek elektriksel özdirenci, 3,9–4,9 dielektrik sabiti ve 10 MV/cm’yi aşan kırılma mukavemetinden yararlanarak yarı iletken cihazlarda kritik bir yalıtkan olarak işlev görür.^[84]^[24]^[85] Bu özellikler, 1600°C’ye kadar termal kararlılığı korurken etkili elektriksel izolasyon sağlar ve bu da onu entegre devrelerde yüksek sıcaklıkta işleme ve çalıştırma için ideal hale getirir.^[85]^[86]

Metal-oksit-yarı iletken (MOS) cihazlarda, SiO₂ katmanları temel olarak silikon substratların termal oksidasyonu yoluyla oluşturulur; burada 800–1200°C’deki kuru oksijen veya buhar, nanometrelerden mikronlara kadar kalınlıklara sahip amorf filmler büyütmek için Si/SiO₂ arayüzünde reaksiyona girer. Bu işlem, büyütülen her 1 μm oksit için yaklaşık 0,44 μm silikon tüketir ve kapı dielektriklerinde (gate dielectrics) kullanılan yüksek kaliteli filmler için 10¹⁰ cm⁻² kadar düşük kusur yoğunlukları verir.^[87] SiO₂, MOSFET’lerde kapı oksidi olarak görev yapar ve 2–3 nm üzerindeki kalınlıklarda minimum sızıntı ile kanaldaki taşıyıcı akışının elektrostatik kontrolünü kolaylaştırır.^[87]^[88]

Kapı dielektriklerinin ötesinde SiO₂, silikonun yerel oksidasyonu (LOCOS) ve sığ hendek izolasyonu (STI) gibi teknolojilerde alan izolasyonu sağlar; burada daha kalın filmler (0,5–1 μm) transistörler arasındaki parazitik iletimi önler.^[86]^[88] Ayrıca, katkılama ve aşındırma adımları sırasında aktif silikonu kirleticilerden koruyan bir difüzyon maskesi ve pasivasyon katmanı olarak hareket eder; hidroflorik asitte silikona göre aşındırma seçiciliği 100:1’i aşar.^[86] Tamamlayıcı metal-oksit-yarı iletken (CMOS) süreçlerinde SiO₂, ölçeklenebilir cihaz yoğunluklarına olanak tanır; ancak 1,2 nm eşdeğer oksit kalınlığının altına doğrudan ölçekleme, 1 A/cm²’yi aşan tünelleme akımlarına neden olduğundan, düşük arayüz tuzak yoğunluklarını (<10¹¹ cm⁻² eV⁻¹) korumak için ince SiO₂ arayüzey katmanlarının (0,5–1 nm) üzerinde HfO₂ gibi yüksek-k malzemeleri içeren hibrit yığınları teşvik etmiştir.^[89]^[87]

4H-SiC gibi geniş bant aralıklı yarı iletkenler için, termal olarak büyütülmüş SiO₂ kapı oksitleri (tipik olarak 40–50 nm), arayüz tuzaklarından (10¹¹–10¹² cm⁻² eV⁻¹) kaynaklanan zorluklarla karşılaşır ve kanal hareketliliğini silikonun >200 cm²/V·s değerine kıyasla 10–50 cm²/V·s’ye düşürür; ancak 1200–1400°C’de NO veya N₂O içinde oksidasyon sonrası tavlamalar kusurları pasive ederek bunu hafifletebilir.^[90]^[91] Yüksek-k alternatiflerine geçişlere rağmen, SiO₂; silikon işleme ile uyumluluğu, oksidasyon sırasında düşük kusur oluşumu ve 5–10 MV/cm’ye kadar elektrik alanları altında cihaz güvenilirliğini sağlamadaki rolü nedeniyle temel olmaya devam etmektedir.^[84]^[86]

Nanoteknoloji ve İleri Kompozitler

Genellikle sol-jel süreçleri veya çökeltme yöntemleriyle sentezlenen silikon dioksit nanopartikülleri, 300 m²/g’ı aşan yüksek özgül yüzey alanları ve 5 ila 100 nm arasında ayarlanabilir parçacık boyutları sergileyerek, gelişmiş performans için nanoyapılı malzemelere entegre edilmelerine olanak tanır.^[92]^[93] Bu nanopartiküller, silan bağlama ajanları gibi yüzey modifikasyonları yoluyla topaklanmayı en aza indirmek için homojen bir şekilde dağılarak, matrisleri nano ölçekte güçlendirmek üzere SiO₂’nin doğal sertliğinden ve düşük yoğunluğundan yararlanır.^[94]

İleri polimer kompozitlerde, %1-5 kütle oranında SiO₂ nanopartiküllerinin yerinde (in-situ) polimerizasyon veya harmanlama yoluyla epoksi reçinelere dahil edilmesi, çekme mukavemetini %25’e kadar artırır ve nanopartikül yüzeyleri ile polimer zincirleri arasındaki kovalent etkileşimler sayesinde arayüzey bağlarını iyileştirir.^[95]^[96] Benzer şekilde, erimiş biriktirme modellemesi ile üretilen akrilonitril-bütadien-stiren (ABS) kompozitlerinde, nano-SiO₂ yüklemeleri statik ve dinamik mekanik özellikleri geliştirir; yumuşak polimerden sert dolgu maddelerine stres transferi sayesinde Young modülünün %15-20 arttığı %2-3 kütle oranında optimal performans görülür.^[97] Bu iyileştirmeler, nanopartiküllerin polimer zincir hareketliliğini kısıtlama ve kristalleşmeyi indükleme yeteneğinden kaynaklanır; bu durum, taramalı elektron mikroskobunun rafine morfolojiyi ortaya çıkardığı ve çekme testlerinin süneklikten ödün vermeden yüksek modülü doğruladığı polilaktik asit (PLA)-SiO₂ filmlerinde gözlemlenmiştir.^[98]

Silis elyaf takviyeli SiO₂ (SiO₂f/SiO₂) gibi seramik matrisli kompozitler, kırılganlığı hafifletirken 0,02 W/m·K civarında düşük termal iletkenliği koruyan nanotellerin veya aerojellerin gömülmesiyle, havacılık yalıtımı ve radomlar (radar kubbeleri) için uygun olan 1200°C’ye kadar termal kararlılık ve 3,5’in altında düşük dielektrik sabitleri elde eder.^[99] Kauçuk takviyelerinde, nanoyapılı SiO₂, karbon siyahının yerini alarak polimer zincirleriyle hidrojen bağı yoluyla yırtılma mukavemetini ve aşınma direncini artırır; bu durum, döngüsel yükleme altında dinamik özelliklerin iyileştiği lastik uygulamalarında kanıtlanmıştır.^[93] SiO₂’yi demir veya kobalt oksitlerle birleştiren hibrit üçlü kompozitler, oksit etkileşimleriyle kayan absorpsiyon tepeleri göstererek gizlilik (stealth) malzemeleri için elektromanyetik özellikleri daha da uyarlar.^[100]

Bu uygulamalardaki zorluklar arasında, özellik kazanımları için kritik olan homojen dağılımı sağlamak üzere ultrasonik dispersiyon veya işlevselleştirme ile hafifletilebilen nanopartikül topaklanması (agregasyon) yer alır; kütlece %5’in üzerindeki aşırı yüklemeler genellikle zayıf ıslanma yoluyla gevrekleşmeye yol açar.^[95] Mekanik testlerden elde edilen ampirik veriler, SiO₂’nin takviyedeki nedensel rolünün, makroskopik kusurlar olmadan etkili yük taşıma için süzülme (perkolasyon) eşiklerini aşan yüksek modülü (70 GPa) ve nano ölçekli boyutlarından kaynaklandığını vurgulamaktadır.^[101]

Biyomedikal, Farmasötik ve Gıda Kullanımları

Kolloidal silikon dioksit, farmasötik tablet formülasyonlarında kaydırıcı ve topaklanma önleyici ajan olarak görev yapar, toz akışını iyileştirir ve sıkıştırma sırasında yapışmayı önler.^[7] İlaç salım profillerini değiştirmeden üretilebilirliği artırmak için tipik olarak ağırlıkça %0,5 ila %2 arasında değişen konsantrasyonlarda dahil edilir.^[102] Süspansiyonlarda ve yarı katı dozaj formlarında, viskoziteyi artırarak emülsiyonları stabilize eden bir koyulaştırıcı ve süspanse edici ajan olarak işlev görür.^[103]

Avrupa Birliği’nde E551 koduyla tanımlanan bir gıda katkı maddesi olarak silikon dioksit, baharatlar, hazır çorbalar ve tuz gibi toz ürünlerde nem emilimi nedeniyle topaklanmayı önleyen bir topaklanma önleyici ajan olarak hareket eder.^[104] ABD Gıda ve İlaç Dairesi (FDA), iyi üretim uygulamalarının takip edilmesi koşuluyla birçok uygulamada belirtilen bir maksimum değer olmaksızın, gıdalarda ağırlıkça %2’yi geçmeyecek seviyelerde kullanımını onaylamıştır.^[104] Avrupa Gıda Güvenliği Otoritesi’nin 2024 yeniden değerlendirmesi, düşük akut oral toksisiteyi ve sıçanlarda günde 2500 mg/kg vücut ağırlığına kadar tekrarlanan doz çalışmalarında olumsuz etkilerin bulunmadığını gösteren toksikolojik verilere dayanarak, E551’in bildirilen kullanım seviyelerinde herhangi bir popülasyon grubu için güvenlik endişesi oluşturmadığı sonucuna varmıştır.^[105]^[106]

Biyomedikal uygulamalarda, amorf silikon dioksitten oluşan mezogözenekli silika nanopartikülleri, kanser tedavisi ve teşhisinde terapötiklerin kontrollü salımı için yüksek yüzey alanlarından (1000 m²/g’a kadar) ve ayarlanabilir gözenek boyutlarından (2-50 nm) yararlanarak hedefe yönelik ilaç dağıtım taşıyıcıları olarak kullanılır.^[107] Bu nanopartiküller biyouyumluluk sergiler ve oral ilaç dağıtımı ve plazmonik görüntüleme için klinik deneylere girmiştir; yüzey modifikasyonları pH’a duyarlı veya uyarıcıyla tetiklenen yük salımına olanak tanır.^[108] Ağırlıkça %45-60 silikon dioksit içeren silis bazlı biyoaktif camlar, implantasyon üzerine bir hidroksikarbonat apatit tabakası oluşturarak kemik rejenerasyonunu destekler, doğal kemik mineralizasyonunu taklit eder ve osteoblast aktivitesini uyarır; S53P4 camı gibi ürünlerdeki klinik kullanım, beş yıl boyunca hastaların %90’ına varan oranda nüksetme olmaksızın kronik osteomiyelit vakalarında etkili uzun vadeli iyileşme göstermiştir.^[109]^[110]

Diğer Endüstriyel Uygulamalar

Temel olarak silikon dioksitten oluşan silis kumu, deformasyon olmaksızın 1.650°C’yi aşan sıcaklıklara dayanmak için yüksek termal kararlılığından ve refrakterliğinden yararlanarak, metal dökümünde kalıplama ve maça yapımı için dökümhane operasyonlarında yaygın olarak kullanılır.^[111]^[112] 2022 yılında, silis bazlı ürünlerin hakim olduğu küresel döküm kumu pazarı, otomotiv ve makine imalatı gibi endüstrileri destekleyerek yıllık yaklaşık 300 milyon metrik tona ulaşmıştır.^[113]

Aşındırıcı bir malzeme olarak silikon dioksit, yüzey hazırlığı için kumlama, zımpara kağıdı üretimi ve taşlama/parlatma uygulamalarında yer alır; bu, aşırı alt tabaka hasarı olmadan etkili malzeme kaldırmayı sağlayan 7 Mohs sertliğine atfedilir.^[114]^[115] Endüstriyel kumlama, silisin köşeli tanelerinin daha yumuşak alternatiflere kıyasla üstün kesme eylemi sağlamasıyla yılda milyonlarca ton tüketir.^[116]

Kauçuk endüstrisinde, çökeltilmiş amorf silis, lastikler ve konveyör bantları gibi ürünlerde çekme mukavemetini, yırtılma direncini ve aşınma dayanıklılığını artıran takviye edici bir dolgu maddesi olarak işlev görür; örneğin, silis takviyeli lastikler, karbon siyahı alternatiflerine göre %20’ye kadar daha düşük yuvarlanma direnci sergileyerek yakıt verimliliği kazanımlarına katkıda bulunur.^[116]^[117] Kauçukta yıllık küresel çökeltilmiş silis tüketimi 1,5 milyon tonu aşmakta olup, lastik uygulamaları %70’inden fazlasını oluşturmaktadır.^[118]

Silis ayrıca su ve atık su filtrasyon sistemlerinde, tekdüze partikül boyutunun ve kimyasal eylemsizliğinin partikülleri etkili bir şekilde hapsettiği bir filtre ortamı olarak görev yapar ve belediye arıtma tesislerinde askıda katı maddeler için %95’in üzerinde giderme verimliliği sağlar.^[119] Petrol ve gaz çıkarımı için hidrolik kırmada, yüksek saflıkta silis destek malzemeleri (proppantlar), 10.000 psi’ye varan basınçlar altında kırılma geçirgenliğini korur; ABD üretimi 2018 gibi zirve yıllarında 100 milyon tonu aşmıştır.^[112]^[113]

Ek olarak, öğütülmüş silis; boyalarda, kaplamalarda ve yapıştırıcılarda matlaşma etkileri, viskozite kontrolü ve iyileştirilmiş ovma direnci sağlayan fonksiyonel bir dolgu maddesi olarak hareket eder; ağırlıkça %5-15 silis içeren formülasyonlar hava koşullarına karşı artırılmış dayanıklılık gösterir.^[118] Çimento üretiminde silis tozları, puzolanik reaksiyonlara katkıda bulunarak harmanlanmış Portland çimentolarında uzun vadeli basınç dayanımını %15’e kadar artırır.^[120]

Sağlık Etkileri ve Güvenlik

Mesleki Soluma Tehlikeleri

Aerodinamik çapları tipik olarak 5 mikrometrenin altında olan silikon dioksitin partikül formu olan solunabilir kristal silisin (RCS) solunması, silikon dioksit maruziyetiyle ilişkili birincil mesleki tehlikeyi temsil eder. Kuvars gibi silis içeren malzemelerin delinmesi, kırılması veya aşındırıcı püskürtülmesi gibi faaliyetler sırasında üretilen RCS partikülleri, akciğerlerin derinliklerine nüfuz eder; burada alveolar makrofajlar tarafından fagositozlanarak kalıcı inflamasyonu, oksidatif stresi ve ilerleyici fibrozu tetiklerler. Bu süreç, nodüler yara izi ve azalmış akciğer fonksiyonu ile karakterize edilen, maruziyetin kesilmesinden sonra bile solunum yetmezliğine ilerleyebilen tedavi edilemez bir interstisyel akciğer hastalığı olan silikozisin temelini oluşturur.^[121]^[122]^[123]

Silikozis, maruziyet yoğunluğuna ve süresine bağlı olarak üç biçimde ortaya çıkar: 10 yıl veya daha fazla düşük-orta RCS maruziyetinden (örn. 0,1-0,5 mg/m³) sonra kronik silikozis, 5-10 yıllık daha yüksek maruziyetlerden sonra hızlanmış silikozis ve aylarca süren çok yüksek seviyelerden (örn. >10 mg/m³) sonra hızlı proteinli akciğer dolumuna ve hipoksemiye yol açan akut silikozis. Silikozisin ötesinde, RCS solunması; akciğer kanseri (IARC Grup 1 kanserojen), kronik obstrüktif akciğer hastalığı (KOAH), pulmoner tüberküloz (özellikle silikotik akciğerlerde), romatoid artrit ve sistemik skleroz gibi otoimmün bozukluklar ve sistemik inflamasyon yoluyla kronik böbrek hastalığı risklerini artırır. Bu etkiler nedensel olarak silisin biyo-kalıcılığından kaynaklanır; çünkü parçacıklar temizlenmeye direnç gösterir ve fibrotik yeniden şekillenmeyi teşvik eden IL-1β ve TNF-α dahil sitokin salınımını kışkırtır. Buna karşılık amorf silis, daha yüksek çözünürlük ve makrofaj temizliği nedeniyle daha düşük fibrojenik potansiyel gösterir, ancak yüksek doz maruziyetler yine de kristal formlarda görülen kronik yara izi olmadan geçici inflamasyonu indükleyebilir.^[123]^[121]^[124]

Yüksek riskli meslekler arasında madencilik (örn. kömür ve taş), inşaat (örn. beton kesme), dökümhaneler ve kumlama yer alır; burada RCS, alt tabakaya bağlı olarak toplam solunabilir tozun %1-30’unu oluşturur. Amerika Birleşik Devletleri’nde, yılda 2 milyondan fazla işçi potansiyel RCS maruziyetiyle karşı karşıyadır ve hidrolik kırma gibi madencilik dışı sektörler ortaya çıkan vakalara katkıda bulunmaktadır. Küresel olarak, silikozis insidansı 1990’da 84.426 vakadan 2019’da 138.971’e yükselerek %64,6 artış göstermiştir; bu artış, gelişmekte olan bölgelerdeki yetersiz kontrollerden ve 49,5 milyon işçiyi etkileyen küçük ölçekli madencilikten kaynaklanmaktadır. Maruz kalan kohortlar arasındaki yaygınlık, Çinli kömür madencilerinde %6’dan yüksek tozlu ortamlarda %14-96’ya kadar geniş bir aralıkta değişmektedir ve bu da doz-tepki nedenselliğini vurgulamaktadır: kümülatif maruziyet 0,1 mg/m³’ün üzerine çıktığında riskler tırmanır.^[125]^[126]^[127]

Düzenleyici maruziyet sınırları bu tehlikeleri yansıtır; OSHA’nın izin verilen maruziyet sınırı (PEL), genel endüstri ve inşaat için 8 saatlik zaman ağırlıklı ortalama (TWA) olarak 50 μg/m³ iken, NIOSH 50 μg/m³ TWA ve 25 μg/m³ tavan değeri önermektedir. Aşımlar doğrudan hastalıkla ilişkilidir: örneğin, kohort çalışmalarında “düşük” maruziyetlerde %11’e karşılık “yüksek” silis görevlerine sahip işçiler %30 silikozis oranı göstermektedir. Yerleşik fibroz için terapötik bir geri dönüş olmadığından, azaltma çalışmaları ıslak yöntemlere, havalandırmaya ve solunum maskelerine dayanır.^[128]^[129]^[130]

Yutma, Dermal ve Genel Maruziyet

Genellikle gıda katkı maddesi (E 551) olarak kullanılan amorf silikon dioksit, ABD Gıda ve İlaç Dairesi (FDA) tarafından kuru karışımlarda ve toz gıdalarda %2’ye kadar miktarlarda yutulması için genel olarak güvenli kabul edilir (GRAS) olarak onaylanmıştır; burada insanlarda bu seviyelerde sistemik toksisite kanıtı olmaksızın topaklanma önleyici ajan olarak işlev görür.^[131] ^[132] Avrupa Gıda Güvenliği Otoritesi (EFSA), 2018 yılında E 551’i yeniden değerlendirmiş ve üreme, gelişim veya genotoksisite üzerinde olumsuz bir etki göstermeyen hayvan çalışmalarına dayanarak, takviyelerden günlük 1.500 mg’a kadar yetkilendirilmiş kullanım seviyelerinde bebekler dahil tüketiciler için güvenlik endişesi oluşturmadığı sonucuna varmıştır.^[133] ^[106] Suda ve mide-bağırsak sıvılarında çözünmezliği nedeniyle, yutulan silikon dioksit parçacıkları sindirim sisteminden büyük ölçüde emilmeden geçer; kemirgenlerde biyoyararlanım %1-3’ün altında tahmin edilmektedir ve diyet kaynaklarından insan dokularında gözlemlenen bir birikim yoktur.^[134] ^[135]

Silikon dioksite dermal maruziyet, temel olarak kozmetikler, ilaçlar ve endüstriyel kullanım yoluyla gerçekleşir; burada amorf formlar koyulaştırıcı veya aşındırıcı olarak kullanılır. Kozmetik Bileşen İncelemesi (CIR) Uzman Paneli, 2019 yılında sentetik amorf silisi değerlendirmiş ve %25’e kadar konsantrasyonlarda kozmetik kullanım için güvenli bulmuştur; kimyasal reaktiviteden ziyade kurutucu özellikleri nedeniyle geçici cilt kuruluğuna veya tahrişine neden olabilse de, bütünlüğü bozulmamış deride stratum corneum’un ötesine nüfuz ettiğine dair bir kanıt yoktur.^[136] Silikon dioksit için güvenlik bilgi formları, uzun süreli temas halinde potansiyel hafif tahriş olduğunu belirtir, ancak insan yama testleri ve hayvan çalışmaları, 90 gün boyunca yüksek dozlarda bile topikal uygulamadan kaynaklanan duyarlılık veya sistemik etki bildirmemektedir.^[137] Tüketici ürünlerinde daha az yaygın olan kristal formlar, aşınmış ciltte mekanik tahrişi şiddetlendirebilir, ancak emilim türler arasında ihmal edilebilir düzeydedir (<%0,1).^[138]

Silikon dioksite solunum dışı genel maruziyet, toprak, su ve tüketici ürünleri gibi çevresel kaynaklardan kaynaklanır; küresel olarak günlük ortalama alım gıdadan 20-50 mg ve içme suyundan 1-3 mg olarak tahmin edilmektedir ki bu, olumsuz etkilerle ilişkili seviyelerin çok altındadır.^[139] Toksik Maddeler ve Hastalık Kayıt Dairesi (ATSDR), silikon dioksitin düşük çözünürlüğünün biyoyararlanımı sınırlaması nedeniyle ortam çevresel maruziyetinden kaynaklanan yerleşik solunum dışı sağlık riskleri olmadığını belirtmektedir; ancak hayvanlarda yapılan kronik yüksek doz oral çalışmalar, günlük 50.000 mg/kg vücut ağırlığını aşan alımlarda (tipik insan maruziyetinin büyüklük mertebeleri üzerinde dozlar) olası böbrek tübül değişikliklerini düşündürmektedir.^[138] Düzenleyici değerlendirmeler, uzun süreli yutma veya dermal temasın popülasyon çalışmalarında böbrek hastalığı veya otoimmünite ile ilişkili olmadığını vurgulamakla birlikte, ayrı olarak ele alınan teorik nanopartikül katkılarını en aza indirmek için partikül boyutu ve saflığının izlenmesini tavsiye etmektedir.^[104]^[140]

Nanopartiküle Özgü Riskler ve Tartışmalar

Genellikle en az bir boyutu 100 nm’nin altında olan partiküller olarak tanımlanan silikon dioksit nanopartikülleri (SiO₂ NP’leri), yığın formlardan farklı olan yüksek yüzey alanı ve reaktivite gibi fizikokimyasal özellikler sergileyerek potansiyel olarak biyolojik etkileşimlerini değiştirir. Ampirik çalışmalar, bu nanopartiküllerin biyolojik bariyerlere daha kolay nüfuz edebileceğini, endositoz yoluyla hücresel alıma ve soluma veya intravenöz maruziyeti takiben karaciğer, dalak ve beyin gibi ikincil organlara olası translokasyona yol açabileceğini göstermektedir.^[141] İn vitro testler, silanol yüzey gruplarından kaynaklanan reaktif oksijen türü üretimine atfedilen oksidatif stres, proinflamatuar sitokin salınımı (örn. IL-6, TNF-α) ve akciğer epitelyal ve bağışıklık hücrelerinde membran hasarı dahil olmak üzere doza ve boyuta bağlı sitotoksisite göstermimiştir.^[142] Subakut süreler (örn. 13 hafta) boyunca 1-20 mg/m³’e maruz bırakılan sıçanlarda yapılan inhalasyon çalışmaları, maruziyet sonrası etkilerin genellikle geri döndürülebilir olduğu geçici pulmoner inflamasyon, makrofaj aktivasyonu ve granülom oluşumu bildirmektedir, ancak uzun süreli düşük doz senaryoları yeterince çalışılmamıştır.^[143]^[144]

Tartışmalar, özellikle sentetik amorf varyantlar olan SiO₂ NP’lerinin, gıda ve ilaçlarda yığın formlar için FDA tarafından genel olarak güvenli kabul edilir (GRAS) olarak sınıflandırıldığı göz önüne alındığında, daha büyük amorf silis parçacıklarından farklı riskler oluşturup oluşturmadığı üzerinde yoğunlaşmaktadır. Yüksek endişe savunucuları, bazı komet testlerinde ve mikronükleus testlerinde potansiyel olarak DNA sarmal kırılmaları veya epigenetik değişiklikler yoluyla genotoksisite kanıtlarına ve oral veya dermal yollardan sonra kemirgen modellerinde hedef dışı dokulara biyodağılıma atıfta bulunarak kronik birikim ve kanserojenlik hakkında sorular ortaya atmaktadır.^[145] Ancak eleştirmenler, çalışmalar arasındaki tutarsızlıkları vurgulayarak, bildirilen birçok etkinin insan çevresel maruziyetleriyle ilgisi olmayan gerçekçi olmayan yüksek dozlarda (örn. >100 mg/kg) meydana geldiğini, doğrulanmış in vivo testlerde saptanabilir bir genotoksisite olmadığını ve yüzey alanı için normalize edildiğinde yığın silis ile karşılaştırılabilir toksisite profilleri olduğunu belirtmektedir.^[146]^[147] Örneğin, sıçanların 5-30 mg/m³’e kısa süreli inhalasyon maruziyetleri, kristal silisin iyi bilinen patojenitesiyle tezat oluşturacak şekilde kalıcı akciğer fibrozu veya neoplastik değişiklikler göstermemiş ve amorf yapının biyo-kalıcılığı hafiflettiğinin altını çizmiştir.^[148]^[149]

Düzenleyici çerçeveler bu belirsizliği yansıtmaktadır; Avrupa Gıda Güvenliği Otoritesi (EFSA), toplam sentetik amorf silis için 40 mg/kg vücut ağırlığı tutarında bir grup kabul edilebilir günlük alım (ADI) belirlemiş, ancak agregasyon davranışı ve çözünme oranlarının biyoyararlanımı etkilemesi nedeniyle nano-spesifik veri çağrısında bulunmuştur.^[150] Risk değerlendirmelerinde zorluklar arasında, değişken partikül metrikleri (örn. kütleye karşı yüzey alanı dozlaması) ve sentez yöntemlerinden kaynaklanan (ıslak yollu NP’ler isli tiplerden daha düşük reaktivite gösterir) çalışmalar arası tutarsızlıklar yer alır; bu durum, tüketici ürünlerinden (örn. kozmetiklerde <%1) kaynaklanan maruziyet seviyelerinin kinetik modellerde toksik eşiklerin altında plazma konsantrasyonları verdiği insanlara ekstrapolasyonu karmaşıklaştırmaktadır.^[142]^[147] Devam eden tartışmalar, mevcut kanıtların gerçekçi maruziyetlerde düşük tehlikeye işaret etmesine rağmen hassas popülasyonlarda mast hücresi aktivasyonu gibi ince immünotoksik etki potansiyeli nedeniyle standartlaştırılmış testlere ve insan epidemiyolojisine olan ihtiyacı vurgulamaktadır.^[144]^[151]

Düzenleyici Çerçeveler ve Azaltma

Amerika Birleşik Devletleri’nde, Mesleki Güvenlik ve Sağlık İdaresi (OSHA), 2016 yılında son şekli verilen standartlar kapsamında genel endüstri, denizcilik ve inşaat sektörleri için geçerli olan 8 saatlik zaman ağırlıklı ortalama (TWA) olarak 50 mikrogram/metreküp (μg/m³) tutarında solunabilir kristal silis için izin verilen bir maruziyet sınırı (PEL) uygular.^[152] Ulusal Mesleki Güvenlik ve Sağlık Enstitüsü (NIOSH), kristal silisi ek kontroller gerektiren potansiyel bir mesleki kanserojen olarak sınıflandırarak, 40 saatlik bir çalışma haftasında günde 10 saate kadar TWA olarak 50 μg/m³ tutarında benzer bir maruziyet sınırı önermektedir.^[153] İşverenler, yazılı bir maruziyet kontrol planı uygulamalı, maruziyetlerin 25 μg/m³’ü (aksiyon seviyesi) aşma ihtimali varsa başlangıç ve periyodik hava izlemesi yapmalı ve yılda 30 veya daha fazla gün PEL seviyesinde veya üzerinde maruz kalan işçiler için göğüs röntgeni ve akciğer fonksiyon testleri dahil olmak üzere tıbbi gözetim sağlamalıdır.^[154]

Avrupa Birliği’nde, Kanserojenler ve Mutajenler Direktifi (2017’de değiştirilmiş ve 2020’den itibaren yürürlüktedir), çalışma süreçleri tarafından üretilen solunabilir kristal silis tozu için 0,1 miligram/metreküp (mg/m³, 100 μg/m³’e eşdeğer) tutarında bağlayıcı bir mesleki maruziyet sınırı (OEL) belirler ve üye devletlerin bunu risk değerlendirmeleri ve maruziyet azaltma önlemleri ile birlikte uygulamasını zorunlu kılar.^[155] Bu sınır, ihtiyati bir yaklaşımı yansıtır ancak silikozis veya akciğer kanseri riski için güvenli bir eşik bulunmadığına dair kanıtlar göz önüne alındığında yetersiz derecede koruyucu olduğu gerekçesiyle eleştirilmiş ve daha fazla azaltma çağrılarına yol açmıştır.^[156] Kristalli olmaması nedeniyle daha düşük inhalasyon riskleri taşıyan amorf silikon dioksit formları için, ABD Gıda ve İlaç Dairesi (FDA) bunu genel olarak güvenli kabul edilir (GRAS) olarak sınıflandırır ve güvenliğin gösterilmesi koşuluyla ambalajlarda miktar sınırlaması olmaksızın dolaylı kullanımlarla birlikte, gıdanın ağırlıkça %2’si ile sınırlı olmak üzere doğrudan gıda katkı maddesi (topaklanma önleyici ajan) olarak 21 CFR 172.480 kapsamında onaylar.^[157]

Silikon dioksit nanopartikülleri için düzenleyici denetim parçalı kalmaya devam etmektedir; FDA ve Avrupa Gıda Güvenliği Otoritesi (EFSA) gibi ajanslar bunları özel kurallar yerine nanomalzemeler için mevcut çerçeveler altında değerlendirmektedir; EFSA’nın 2018 yılında E 551’i (gıda katkı maddesi olarak silikon dioksit) yeniden değerlendirmesi, genel katkı maddesi toleranslarının ötesinde sayısal sınırlara gerek olmadığı sonucuna varmış ancak biyoyararlanımı etkileyen partikül boyutu dağılımı ve çözünme oranları konusundaki veri boşluklarını vurgulayarak daha fazla toksikolojik çalışma önermiştir.^[158] Mesleki ortamlarda nanopartiküller, uygulanabilirse aynı kristal silis sınırları altına düşer, ancak ortaya çıkan kılavuzlar, yığın toz metrikleri tarafından tam olarak yakalanamayan daha derin akciğer penetrasyonu ve inflamasyon potansiyeli nedeniyle boyuta özgü izlemeyi vurgulamaktadır.^[159]

Azaltma çalışmaları, solunabilir toz oluşumunu ve maruziyeti en aza indirmek için kontrol hiyerarşisini önceliklendirir. Mühendislik kontrolleri; tozu kaynağında yakalayan yerel egzoz havalandırma sistemlerini, kesme veya taşlama sırasında havada asılı partikülleri bastırmak için su spreyleri gibi ıslak yöntemleri ve mümkün olduğunda silis içermeyen aşındırıcılarla ikameyi içerir.^[160] İdari önlemler, yüksek maruziyetli alanlara erişimi kısıtlamayı, aksiyon seviyelerinin üzerindeki süreyi sınırlamak için işçileri rotasyona tabi tutmayı ve HEPA filtreli vakumlar veya ıslak silme lehine kuru süpürme veya basınçlı hava ile temizliği yasaklamayı içerir.^[161] Kişisel koruyucu ekipmanlar, son çare olarak, mühendislik kontrollerinin maruziyetleri sınırların altına düşüremediği durumlarda, nitel veya nicel testlerle takılan NIOSH onaylı solunum maskelerini (örn. N95 veya daha yüksek), tehlikeler ve yanlışlıkla yutmayı önlemek için el yıkama gibi hijyen uygulamaları konusunda yıllık eğitimi gerektirir.^[154] Gıda ve ilaç uygulamaları için azaltma, kontaminasyonu önlemek için saflık standartlarına ve süreç kontrollerine odaklanır ve FDA denetimi iyi üretim uygulamaları yoluyla uyumluluğu sağlar.^[162]