Kalsit

Kalsit, CaCO₃ kimyasal formülüne sahip bir karbonat mineralidir. Kalsiyum karbonatın en kararlı kristal formunu temsil eder ve kireç taşı ile mermerin birincil bileşenidir.^[1]^[2] Dünya genelinde tortul, metamorfik ve magmatik kayaçlarda bolca bulunur; genellikle sulu çözeltilerden çökelme veya deniz organizmalarını içeren biyojenik süreçler yoluyla oluşur.^[1]^[3]

Kalsit, trigonal sistemde kristalleşir ve tipik olarak eşkenar dörtgen (rombohedral) veya prizmatik kristal alışkanlıkları sergiler. Üç yönde mükemmel dilinim göstererek rombohedral parçalar oluşturur.^[2]^[4] Mohs sertliği 3’tür, bu da bakır bir kuruş ile çizilebilmesini sağlar. Özgül ağırlığı yaklaşık 2.71’dir ve kristal formlarında camsı bir parıltı sergiler.^[5]^[2] Kalsit, ışığı iki ışına ayıran güçlü çift kırılma (birefringence) özelliğiyle dikkat çeker; bu özellik optik aletlerde kullanılır. Ayrıca, karbonat bileşimi nedeniyle seyreltik asitlerle kolayca köpürerek tepkimeye girer.^[5]^[1]

İnşaat sektöründe temel bir malzeme olan kalsit, kalsine edilerek çimento ve harç için kireç üretilir. Ayrıca kağıt, plastik ve ilaç dahil olmak üzere çeşitli endüstriler için agrega veya dolgu maddesi olarak öğütülür.^[1] Jeolojik önemi paleoklimatolojiye kadar uzanır; kalsit yataklarındaki kararlı izotoplar eski çevresel koşulları kaydeder. Aynı zamanda asidik sularda çözünmesiyle karstik manzaraların oluşumunda rol oynar.^[3]^[1]

Kimyasal Bileşim ve Yapı

Moleküler Formül ve Polimorfizm

Kalsit, 1:1 oranında kalsiyum katyonu (Ca²⁺) ile düzlemsel karbonat anyonunun (CO₃²⁻) koordinasyonundan oluşan CaCO₃ moleküler formülüne sahiptir.^[6] Bu iyonik bileşik, karbonat iyonlarının kalsiyum iyonları ile sıkı paketlenmeyi sağlayan katmanlar halinde düzenlendiği kalsit yapısının temelini oluşturur.^[7]

Kalsiyum karbonatın bir polimorfu olan kalsit, ortam sıcaklığı ve basınç koşulları altında termodinamik olarak en kararlı susuz formdur ve trigonal (rombohedral) sistemde kristalleşir.^[7]^[8] Diğer iki birincil susuz polimorf, ortorombik yapıya sahip olan ve kalsite göre yarı kararlı (metastabil) olan aragonit ile altıgen (heksagonal) yapıya sahip ve üçü arasında en az kararlı olan vaterittir.^[9]^[10] Kararlılık sırası Kalsit > Aragonit > Vaterit şeklindedir. Aragonit ve vaterit, kafes enerjisi ve çözünürlük farkları nedeniyle zamanla veya yüksek sıcaklıklarda kalsite dönüşmeye eğilimlidir; kalsit suda en düşük çözünürlüğe (25°C’de yaklaşık 0.013 g/L) sahiptir.^[7]^[11] Bu polimorfizmler, çökelme sırasındaki kinetik faktörlerden ve CO₃ gruplarının Ca²⁺ iyonlarına göre düzenlenişindeki varyasyonlardan kaynaklanır.^[6] Amorf kalsiyum karbonat (ACC) kristal olmayan bir öncü olarak var olsa da, bir polimorf olarak kabul edilmez; ancak genellikle kalsite dönüşmeden önce başlangıçta vaterite dehidre olur.^[12]

Kristal Yapısı ve Birim Hücre

Kalsit, R-3c (No. 167) uzay grubuna sahip trigonal bir kristal yapı sergiler. Genellikle kolaylık sağlamak amacıyla altıgen (heksagonal) eksenler kullanılarak tanımlanan rombohedral bir kafes ile karakterize edilir.^[13] Bu altıgen yerleşimde, birim hücre altı formül birimi (Z = 6) içerir ve kafes parametreleri şu şekildedir: a = b = 4.990 Å, c = 17.061 Å, α = β = 90° ve γ = 120°.^[13] Bu parametreler, c-ekseninin yapının üçlü dönme simetrisi ekseniyle hizalandığı kalsiyum ve karbonat iyonlarının sıkı paketlenmiş düzenini yansıtır.^[14]

Atomik düzenleme, c-eksenine dik yönlendirilmiş Ca²⁺ katyonları ve düzlemsel CO₃²⁻ anyonlarının alternatif katmanlarından oluşur. Her Ca²⁺ iyonu, üç farklı karbonat grubundan gelen altı oksijen atomuna oktahedral olarak koordine edilmiştir. Tüm Ca-O bağ uzunlukları 2.36 Å ölçülür ve köşe paylaşan oktahedral eğim açıları 62°’dir.^[14] Karbonat iyonları, üç eşdeğer O²⁻ atomuna bağlı merkezi C⁴⁺ ile trigonal düzlemsel bir geometri benimser ve kalsit yapı tipini tanımlayan katmanlı istiflenmeyi sağlar.^[14]

Tarihsel olarak c/a oranı yaklaşık 0.8543 olan kristal alışkanlıklarını tanımlamak için kullanılan morfolojik birim hücre ile, X-ışını kırınımı ile ortaya çıkan tam atomik periyodikliği barındırmak için c-ekseni dört kat daha uzun olan yapısal birim hücre arasında bir ayrım vardır.^[15] Bu yapısal hücre, kalsit kristallerindeki dilinim (cleavage) ve ikizlenme gibi olayların anlaşılmasına temel oluşturur.^[16]

Yüksek Basınç ve Metastabil Formlar

Ortam koşullarında kararlı olan rombohedral form Kalsit I, sıkıştırma altında daha yüksek basınç polimorflarına dönüşür. Oda sıcaklığında, Kalsit II’ye (monoklinik, uzay grubu P2₁/c) geçiş yaklaşık 1.7 GPa’da gerçekleşir, bunu yaklaşık 2 GPa’da Kalsit III (ortorombik, uzay grubu Pcmn) izler.^[17] Bu fazlar dekompresyon (basınç azalması) üzerine tersine çevrilebilir ancak belirli koşullar altında korunabilir (quenched). Kalsit III, oda sıcaklığında en az 10 GPa’ya kadar metastabil olarak varlığını sürdürür.^[17]

Yüksek basınç ve sıcaklıklarda ek polimorflar ortaya çıkar. Kalsit V (altıgen, uzay grubu P6₃mc), aragonit ile daha yüksek basınç fazları arasında, 3.5 GPa’nın üzerinde ve ilgili manto sıcaklıklarında bir ara form olarak oluşur.^[18] Senkrotron X-ışını kırınımı ile tanımlanan CaCO₃-VI (ortorombik, uzay grubu Pbnm), 20 GPa’yı aşan basınçlarda görünür ve Dünya’nın alt mantosunda potansiyel bir karbon barındırıcısı olarak önerilmiştir.^[19] Monoklinik olan CaCO₃-III de, diyajenez sırasında lokalize yüksek basınç koşulları altında oluşumu gösteren doğal yüzeye yakın tortularda gözlemlenmiştir.^[20]

CaCO₃’ın metastabil formları arasında, Kalsit I’in termodinamik avantajına rağmen ortam koşullarında varlığını sürdüren aragonit ve vaterit bulunur. Aragonit (ortorombik, uzay grubu Pmcn), yüzey basınçlarında yarı kararlıdır ancak kalsit-aragonit geçiş hattının üzerinde (sıcaklığa bağlı olarak genellikle 0.2–3 GPa civarında) kararlı hale gelir; deniz suyunda magnezyumun kalsit büyümesini engellemesi gibi kinetik faktörler nedeniyle tercihli olarak çekirdeklenir.^[21] Vaterit (altıgen, uzay grubu P6₃/mmc) daha da yüksek çözünürlük sergiler ve aşırı doymuş çözeltilerden çökelme sırasında genellikle geçici olarak oluşur, ardından hızla kalsit veya aragonite dönüşür.^[22] Bir öncü faz olan amorf kalsiyum karbonat (ACC), oldukça metastabil ve suludur; biyomineralizasyonda susuz polimorflara kristalleşmeden önce bir ara madde olarak işlev görür.^[23]

Üst mantonun ötesindeki ultra yüksek basınç fazları arasında, derin yitim zonlarını simüle eden elmas örs hücresi deneylerinde gözlemlenen Aragonit-II (~35 GPa’da) ve CaCO₃-VII (~50 GPa’da) bulunur.^[24] Bu formlar, yiten karbonatların manto taşınımı sırasında yüksek basınçlı yapıları koruyabileceğini göstererek CaCO₃’ın karbon döngüsündeki rolünü vurgular.^[25] Faz kararlılığı, kalsitin düşük basınç rejimlerinde, aragonit veya post-aragonit fazların ise derinlerde baskın olduğunu gösteren basınç-sıcaklık diyagramlarında tasvir edilmiştir.^[26]

Fiziksel ve Optik Özellikler

Kristal Alışkanlıkları ve Morfoloji

Kalsit kristalleri trigonal kristal sistemine aittir ve doğal örneklerde belgelenmiş 800’den fazla farklı form ile çok çeşitli alışkanlıklar sergiler.^[27] Morfoloji, mineralin simetrisi ve büyüme koşulları tarafından yönetilir; bu da rombohedral, prizmatik ve skalenohedral yüzeylerin kombinasyonları ile hakim olan öz şekilli (euhedral) kristallerle sonuçlanır.^[27]^[28]

Rombohedral alışkanlık en yaygın olanlar arasındadır ve genellikle keskin {1011} formları olan altı eşleşik rombohedral yüze sahiptir; bunlar kesişerek bu düzlemler boyunca mükemmel dilinime sahip sözde kübik bir görünüm üretir.^[27]^[29] Bu morfoloji, büyümenin önemli bir prizma gelişimi olmaksızın düz veya dik rombohedrayı desteklediği klasik İzlanda sparı çeşitlerinde görüldüğü gibi, optik uygulamalar için uygun şeffaf, renksiz kristaller verir.^[30]

Skalenohedral alışkanlıklar, rombohedral veya prizmatik tabanları modifiye eden {2131} veya {4041} gibi dik eğimli skalenohedron yüzeylerle karakterize edilen, “köpek dişi sparı”nı andıran uzun, sivri kristaller üretir.^[31]^[32] Bu formlar, boşluklarda (vug) ve jeodlarda yaygın olan, c-eksenleri boyunca hızlı büyümeyi destekleyen koşullar altında ortaya çıkar ve hibrit morfolojiler için küçük prizma {1010} yüzleriyle birleşebilir.^[27] Birçok yatakta negatif skalenohedrallar baskındır ve hidrotermal kalsitte gözlemlenen sivri uçlara katkıda bulunur.^[33]

Prizmatik alışkanlıklar, genellikle rombohedral veya bazal pinakoid sonlanmalarla örtülen belirgin altıgen prizma yüzlerine ({1010} veya {1120}) sahip levhamsı ila uzun kristaller olarak kendini gösterir.^[27] Kısa prizmatik formlar tıknaz görünürken, daha uzun varyantlar kristalleşme sırasında çözelti kimyası ve substrat etkileşimlerinden etkilenerek c-eksenine paralel olarak uzar.^[28] Daha az yaygın varyantlar arasında bipiramidal veya dodekahedral psödo-formlar bulunur, ancak bunlar tipik olarak gerçek simetri eşdeğerleri yerine modifiye edilmiş skalenohedralları temsil eder.^[31]

Lamellar veya penetrasyon tipleri (örneğin, Carlsbad yasası) gibi ikizlenmeler, morfolojiyi daha da değiştirerek, basit alışkanlıklardan sapan girintili açılara veya paralel büyümelere sahip bileşik kristaller üretir.^[32] Demir veya magnezyum gibi safsızlıklar yüzey gelişimini değiştirerek daha düz rombohedrayı veya lifli agregaları destekleyebilir, ancak saf kalsit denge koşulları altında çekirdek trigonal formlara öncelik verir.^[34]

Mekanik, Termal ve Termolüminesans Özellikler

Kalsit, diğer minerallere kıyasla göreceli yumuşaklığını yansıtan 3 Mohs sertliğine ve 2.71 g/cm³ özgül ağırlığa sahiptir.^[35] 74° 55’lik rombohedral açılar oluşturan üç yönde mükemmel dilinim gösterir; dilinim izlenmediğinde ise konkoidal ila gevrek kırılma sergiler.^[35] Mineralin elastik anizotropisi, c-eksenine dik 72.35 GPa ve paralel 88.19 GPa Young modülü, 35 GPa kayma modülü ve 129.53 GPa hacim modülü (bulk modulus) değerlerini verir.^[35] Tek kristaller, elastik modülün, kırılma mukavemetinin ve geriniminin yöne bağlı olduğu ve artan sıcaklık veya gerinim oranıyla azaldığı tek eksenli gerilim altında yarı gevrek kırılma gösterir.^[13]

Termal olarak kalsit, yaklaşık 700°C’de başlayarak dekarbonasyon bozunmasına uğrar; CaO ve CO₂ üretir. Bu süreç önemli miktarda enerji tüketir ve sismik kayma sırasında fay zonlarındaki sıcaklık artışını yavaşlatır.^[36] Fonon katkılarını ayrıştıran moleküler dinamik simülasyonları ile belirlendiği üzere, oda sıcaklığındaki termal iletkenliği 2.50–2.70 W/m·K’dir.^[37] Termal genleşme katsayısı anizotropiktir; dilatometri ile incelendiği üzere 400°C’ye kadar artan değerlerle c-eksenine paralel olarak daha yüksektir.^[38] Özgül ısı kapasitesi sıcaklıkla artarak karbonat mineralleri için trendlerle uyumludur, ancak kalsit bakımından zengin kayaçlar, 327°C’nin altında gözeneklilik etkileri nedeniyle azaltılmış termal yayılma gösterebilir.

Kalsitteki termolüminesans, ışınlamadan sonra ısıtıldığında ışık olarak salınan hapsolmuş elektronlardan kaynaklanır; ışıma eğrileri (glow curves) genellikle 100–500°C arasında birden fazla örtüşen tepe noktası içerir ve doğal örneklerde 6–7 tuzaklama merkezine ayrıştırılır.^[39] Mn²⁺ gibi safsızlıklar birincil aktivatör olarak yoğunluğu artırırken, Pb²⁺ daha az etkili bir şekilde katkıda bulunur; sönümleme (quenching) etkileri yüksek sıcaklıklarda tepe şekillerini değiştirir.^[40] Bu özellik, dozimetri uygulamalarını mümkün kılar; burada absorbe edilen doz, ışınlama ile orantılı bir ışıma olarak tezahür eder, ancak hassasiyet kristal saflığı ve polimorfizm ile değişir.^[41] Biyojenik kalsitik kabuklarda termolüminesans kapasitesi, yapısal farklılıklar nedeniyle aragonitik formları aşar.^[42]

Çift Kırılma Dahil Optik Özellikler

Kalsit optik olarak tek eksenli negatiftir ve optik ekseni kristalografik c-eksenine paralel hizalanmıştır. Bu durum iki temel kırılma indisi ile sonuçlanır: 589 nm’de (sodyum D çizgisi) ölçülen olağan (ordinary) indis n₀ = 1.658 ve olağanüstü (extraordinary) indis nₑ = 1.486.^[43] Δn = |n₀ – nₑ| olarak tanımlanan çift kırılma (birefringence) 0.172’ye eşittir; bu, yaygın mineraller arasında en yüksek değerlerden biridir ve polarize olmamış ışığın farklı hızlarda yayılan, birbirine dik polarize olmuş olağan ve olağanüstü ışınlara ayrıldığı belirgin bir çift kırılmaya neden olur.^[43]^[45]

Saf formda kalsit, görünür spektrumda (yaklaşık 350–750 nm) renksiz ve şeffaftır, camsı ila yarı reçineli bir parıltı sergiler ve tek eksenli simetrisi nedeniyle pleokroizm göstermez. Demir veya manganez gibi safsızlıklar soluk sarı, yeşil veya turuncu tonlar ekleyerek şeffaflığı yarı şeffaflığa düşürebilir. İnce kesitlerde düzlem polarize ışık altında, yüksek çift kırılması, ana kesitlerde dilinim izlerine paralel sönümleme (extinction) ile birinci ila üçüncü dereceden canlı girişim renkleri üretir. Çift kırılma etkisi, İzlanda sparı gibi berrak rombohedral örneklerde canlı bir şekilde gözlemlenebilir; kristalden bakılan bir nokta kaynağı, optik eksene dik yönde ayrılmış iki ayrı görüntü olarak görünür ve olağanüstü ışın, çift kırılmanın negatif işareti (nₑ < n₀) nedeniyle daha fazla sapar.^[45] Bu özellik, karbonat iyonlarının, optik eksene paralel ve dik polarize edilmiş ışık için farklı dielektrik tepkiler yaratacak şekilde hizalandığı CaCO₃ kafesinin anizotropik polarizabilitesinden kaynaklanır.^[45] Kırılma indislerinin dispersiyonu düşüktür; kalsit görünür dalga boylarında minimum değişim gösterir, ancak çift kırılma daha kısa dalga boylarında hafifçe azalır.^[43]

Kimyasal Özellikler ve Reaktivite

Çözünürlük, Çözünme Kinetiği ve pH Bağımlılığı

Kalsit, 25°C’de saf suda düşük çözünürlüğe sahiptir. Çözünürlük çarpımı sabiti şöyledir:

$$K_{sp} = [\text{Ca}^{2+}] [\text{CO}_3^{2-}] = 3.36 \times 10^{-9}$$

Bu değer, hidroliz etkileri ihmal edildiğinde ideal koşullar altında yaklaşık 5.3 × 10⁻⁵ mol/L veya 5.3 mg/L’lik bir çözünürlüğe karşılık gelir.^[47]^[48] Bu değer, şu dengeyi yansıtır:

$$\text{CaCO}_3(k) \rightleftharpoons \text{Ca}^{2+}(suda) + \text{CO}_3^{2-}(suda)$$

Nötr sudaki gerçek çözünürlük, CO₃²⁻’nin kısmi olarak HCO₃⁻’ye ayrışması (hidrolizi) nedeniyle biraz daha yüksektir (yaklaşık 13-15 mg/L).^[49] Çözünme süreci ekzotermik olduğundan, artan sıcaklıkla çözünürlük azalır; örneğin, CO₂-H₂O sistemlerinde 0°C’den 90°C’ye yapılan ölçümler, Le Chatelier ilkesinin karbonatların retrograd çözünürlüğüne uygulanmasıyla tutarlı olarak azalmış çözünürlük gösterir.^[49]

Kalsitin çözünme kinetiği, yüzey reaksiyon kontrolü ve taşınım sınırlamalarını içeren hız yasalarıyla tanımlanır; genellikle R = k(1 – Ω) olarak ifade edilir. Burada R çözünme hızı (mol m⁻² s⁻¹), k hız sabiti ve Ω = IAP / Ksp doygunluk indeksidir (IAP = iyon aktivite çarpımı).^[50] Dengeden uzak koşullar için temel bir ampirik denklem, 20°C’de 9.5 × 10⁻⁶ s⁻¹ cm⁻²’lik görünür bir hız sabiti verir ve 5°C ile 50°C arasında 8.4 kcal mol⁻¹’lik bir aktivasyon enerjisine sahiptir.^[51] Deniz suyunda hızlar sıcaklıkla değişir; örneğin, doymamış koşullarda çözünme, 5°C’den (k ≈ 10⁻⁸ mol m⁻² s⁻¹) 37°C’ye (k ≈ 10⁻⁷ mol m⁻² s⁻¹) hızlanır.^[52] Dengeye yakın durumlarda, Ω → 1 iken hızlar sıfıra yaklaşır ve doğal sistemlerde karışık kinetik kontrol baskındır.^[53]

pH, hem çözünürlüğü hem de çözünme hızlarını güçlü bir şekilde etkiler. Daha düşük pH’ta, yüzey karbonat bölgelerinin protonasyonu (>CaCO₃ + H⁺ → >CaOH⁺ + HCO₃⁻) ve artan CO₂ oluşumu nedeniyle artan çözünürlük ve daha hızlı kinetik gözlenir.^[51] pH 7.5-8’in üzerinde hızlar pH’dan bağımsızdır, su ayrışması ve bikarbonat inhibisyonu tarafından kontrol edilir; pH 7’nin altında, H⁺ destekli mekanizmalar baskın hale geldikçe hızlar keskin bir şekilde, genellikle her pH birimi düşüşünde katlanarak artar.^[54]^[55] Örneğin, asidik çözeltilerde (pH < 6), stokiyometrik çözünürlük çarpımı maksimum hızları iyon difüzyonu yoluyla sınırlarken, pH > 11.5’te çözünme, ilk yüzey ayarlamasından sonra tamamen durabilir.^[56]^[57] Bu pH duyarlılığı, karst oluşumunun temelini oluşturur ve asitleşen okyanuslardaki biyojenik kalsiti etkiler; burada 0.1-0.3 birimlik pH düşüşlerinde çözünme, çökelmeyi aşar.^[58]

Asitler, CO2 ve Diğer Ajanlarla Reaksiyonlar

Kalsit, hidroklorik asit gibi güçlü asitlerle şiddetli bir şekilde reaksiyona girerek karbondioksit gazı açığa çıkaran bir protonasyon reaksiyonuna uğrar:

$$\text{CaCO}_3 + 2\text{H}^+ \rightarrow \text{Ca}^{2+} + \text{H}_2\text{O} + \text{CO}_2$$

Bu köpürme (efervesans), numuneler üzerinde seyreltik asitlerle bile gözlemlenebilen, karbonat mineralleri için tanısal bir test görevi görür.^[59] Süreç, karbonat iyonlarına proton saldırısının hızlı çözünmeye yol açtığı, genellikle daha yüksek asit konsantrasyonlarında veya akış hızlarında kütle taşınımı ile sınırlanan heterojen paralel yüzey reaksiyonlarını içerir.^[60] Asetik asit gibi daha zayıf asitler için kinetik, düşük konsantrasyonlarda yaklaşık 42 kJ/mol aktivasyon enerjisi ile yüzey kontrollü mekanizmalara kayar.^[61]

CO₂ doymuş sulu çözeltilerde kalsit, karbonik asit oluşumu yoluyla çözünür:

$$\text{CO}_2 + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{H}_2\text{CO}_3 \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{HCO}_3^-$$

Bunu takiben:

$$\text{CaCO}_3 + \text{H}_2\text{CO}_3 \rightarrow \text{Ca}^{2+} + 2\text{HCO}_3^-$$

Bu hafif asidik süreç (CO₂ ile dengelenmiş suda pH ≈5.6), karstik çözünmeyi yönlendirir ve jeokimyasal döngüleri etkiler; hızlar, başlangıç koşullarından itibaren Ca²⁺ ve H⁺ konsantrasyonlarına ikinci dereceden bağımlılık gösterir.^[62]^[63] Karbonik anhidraz enzimleri, CO₂ hidrasyonunu hızlandırarak bunu katalize edebilir ve doğal sistemlerde hız sınırlayıcı bir adım olduğunu gösterir.^[64]

EDTA, DTPA ve CDTA gibi şelatlayıcı bileşikler dahil olmak üzere diğer ajanlar, yüzeye adsorbe olarak ve kafes bağlarını zayıflatan Ca²⁺ kompleksleri oluşturarak kalsit çözünmesini hızlandırır; bu da hızları sadece asit senaryolarının ötesinde önemli ölçüde artırır.^[65] Organik asitler ve polikarboksilik inhibitörler (örneğin, poliaspartik asit), adsorpsiyon yoluyla reaktiviteyi modüle edebilir; hidrodinamik kontrol altında çözünmeyi artırabilir veya büyüme bölgelerini pasifleştirebilir.^[66] Asitleme gibi mühendislik bağlamlarında, dolomit veya kalsit içeren jelleşmiş sistemler, enjeksiyon hızları ve şelatör varlığından etkilenen kinetik parametreler sergiler.^[67]

Oluşum Süreçleri

İnorganik Jeolojik Oluşum

Kalsit, Ca²⁺ ve HCO₃⁻ iyonları içeren aşırı doymuş sulu çözeltilerden kalsiyum karbonatın çökelmesi yoluyla inorganik olarak oluşur. Bu süreç genellikle çözünürlüğü azaltan pH, sıcaklık, basınç veya CO₂ kısmi basıncındaki değişikliklerle tetiklenir.^[4] Bu süreç, fizikokimyasal koşulların çözünme yerine çekirdeklenme ve kristal büyümesini desteklediği karst sistemleri, tortul havzalar ve hidrotermal ortamlar dahil olmak üzere çeşitli jeolojik ortamlarda gerçekleşir.^[68]

Karst ve mağara ortamlarında, kireç taşı ana kayasından süzülen yeraltı suyu CO₂ absorbe ederek çözünür kalsiyum bikarbonat (Ca(HCO₃)₂) oluşturduğunda ve ardından daha düşük basınçlı mağara atmosferine girdiğinde CO₂ gazı çıkışı (degassing) yaparak sarkıt ve dikit gibi speleotemler gelişir.^[4] Bu gaz çıkışı, dengeyi CaCO₃ çökelmesine doğru kaydırır: Ca²⁺ + 2HCO₃⁻ → CaCO₃ + CO₂ + H₂O. Bu süreç genellikle hafif ısınma veya buharlaşma ile artar ve dengeye yakın koşullar altında yılda milimetre ila santimetre büyüme hızlarıyla katmanlı kalsit birikintileriyle sonuçlanır.^[69]

Diyajenetik kalsit çimentolanması, kum taşları, silt taşları ve karbonatlardaki gözenek sıvılarının, taneleri bağlayan ve gözenekliliği azaltan otijenik bir mineral olarak kalsiti çökelttiği tortul kayaçlarda yaygındır.^[4] Bu, gömülme ortamlarında buharlaşma yoluyla CO₂ gazı çıkışı veya iyon konsantrasyonu gibi inorganik süreçler yoluyla gerçekleşir. Kalsit, milimetre boyutuna kadar bloklu kristaller oluşturduğu sıkı kum taşı rezervuarlarında görüldüğü gibi, genellikle çatlakları doldurur veya daha önceki minerallerin yerini alır.^[70]^[71]

Hidrotermal damarlar, soğuma, basınç düşüşleri veya çatlaklı kayaçlardaki sıvı-kayaç etkileşimleri sırasında sıcak, Ca ve bikarbonat açısından zengin sıvılardan çökelen yaygın bir gang minerali olarak kalsiti barındırır.^[68] Genellikle pirit ve sfalerit gibi sülfürlerle ilişkili olan bu düşük sıcaklıklı damarlar, sıvı sirkülasyonunun birikim için iyonları mobilize ettiği Missouri, Kansas ve Oklahoma’daki Tri-State bölgesi gibi tektonik ortamlarda oluşur.^[68] Benzer şekilde, kurak topraklardaki kaplıca travertenleri ve pedojenik kalkretler, hızlı CO₂ kaybı ve buharlaşmadan kaynaklanır; bu da botryoidal (üzüm salkımı benzeri) veya katmanlı morfolojiler verir.^[4]

Biyojenik ve Biyomineralizasyon Süreçleri

Kalsitin biyomineralizasyonu, canlı organizmaların kalsiyum karbonatı (CaCO₃) kalsit polimorfu olarak aktif bir şekilde çökelterek kabuklar, iskeletler ve hücre içi plakalar gibi yapısal elementler oluşturmasını içerir. Bu, çekirdeklenme, büyüme ve morfoloji üzerindeki biyolojik kontrol ile abiyotik çökelmeden ayrılır.^[72] Bu süreç esas olarak deniz ortamlarında meydana gelir, ancak karasal ve tatlı su ortamlarında da görülür. Organizmalar, iyon taşınımı ve pH düzenlemesi yoluyla lokalize bölmelerde CaCO₃ doygunluk durumunu (Ω_kalsit genellikle 30’u aşar) yükseltir.^[72] Temel ökaryotik üreticiler arasında kokolitoforlar, foraminiferler, deniz kestaneleri gibi ekinodermler ve istiridye gibi bazı yumuşakçalar bulunur; burada kalsit, dış iskeletlerinin veya testlerinin büyük kısmını oluşturur.^[73] Deniz kestanesi iğnelerinin fosil kayıtlarında görüldüğü üzere, bu organizmalar 500 milyon yıldan fazla bir süredir kalsit biyomineralizasyonunu kullanmaktadır.^[72]

Temel mekanizma, Ca²⁺ ve HCO₃⁻ iyonlarının kalsifikasyon bölmelerine (hücre içi veziküller veya epitelle sınırlı hücre dışı sıvılar) taşınmasıyla başlar. Bunu, karbonik anhidraz enzimleri aracılığıyla HCO₃⁻’nin CO₃²⁻’ye dönüşümü ve ortamdaki deniz suyunun 0.3–0.6 birim üzerinde pH artışı sağlamak için proton pompalanması izler.^[72] Genellikle hidratlı olan amorf kalsiyum karbonat (ACC) öncü fazı (örneğin, mercanlarda 100–400 nm parçacıklar), kristalleri çekirdekleyen, aragonit yerine kalsit polimorfunu seçen ve oryantasyon ile morfolojiyi belirleyen asidik proteinler ve polisakkaritlerden oluşan bir organik matrisin etkisi altında dehidre olur ve rombohedral kalsite kristalleşir.^[72] Kokolitoforlarda, voltaj kapılı H⁺ kanalları, günlük ihracat akışlarını destekleyen hızlarda kokolit plakası oluşumu sırasında pH homeostazını korur; deniz kestanelerinde, ACC, epitaksiyal ekleme yoluyla büyüyen iğnelerde kalsite dönüşür.^[72] Ampirik ölçümler, bazı iskeletlerde günde ~40 μm kalsifikasyon oranları gösterirken, matris proteinleri aşırı büyümeyi engellemek için belirli kristal yüzlerine bağlanır.^[72]

Prokaryotik biyomineralizasyon, özellikle bakteriler tarafından, integral yapılar oluşturmak yerine metabolik yan ürünler yoluyla kalsit çökelmesini indükler. Bu genellikle üreoliz yoluyla olur: Üreaz, üreyi amonyak ve CO₂’ye hidrolize eder, pH’ı yükseltmek (örneğin 7’den 9’a) için NH₄⁺ ve OH⁻ üretir ve çekirdeklenme bölgeleri olarak hareket eden negatif yüklü hücre yüzeylerinde Ca²⁺ bağlayan CO₃²⁻ oluşturur.^[74] Bacillus pasteurii ve Myxococcus xanthus gibi türler, toprak stabilizasyonu gibi uygulamalar için 500 μm derinliğe kadar kalsit kristalleri çökeltir ve kumlarda gözenekliliği %50 oranında azaltır; ancak bu biyolojik olarak şablonlanmış olmaktan ziyade indüklenmiştir.^[74] Mantarlar, hifler üzerindeki kalsit oluşumlarında gözlemlendiği gibi, iyon adsorpsiyonunu ve çökelmesini kolaylaştıran hücre dışı polimerik maddeler aracılığıyla benzer şekilde katkıda bulunur.^[75] Eukaryotik olanlardan daha az yapısal karmaşıklığa sahip olan bu mikrobiyal süreçler, tortul kalsit yataklarını etkiler ve saf kalsit fazlarını doğrulayan Raman spektroskopisi ile laboratuvar kültürlerinde doğrulanmıştır.^[76]

Doğal Oluşum ve Dağılım

Birincil Jeolojik Ortamlar

Kalsit, deniz organizmalarının kabuklarının ve iskeletlerinin biyojenik birikimi veya sığ denizlerde ve lagünlerde aşırı doymuş kalsiyum karbonat çözeltilerinden doğrudan çökelme yoluyla oluşan kireç taşlarında birincil mineral olarak bulunur ve tortul ortamlarda en bol şekilde yer alır.^[77]^[78] Genellikle Paleozoyik ve Mesozoyik dönemlerine tarihlenen bu yataklar, saf varyantlarda hacimce %90’dan fazla kalsit içeren ABD’nin Ortabatı bölgesindeki Mississippian kireç taşları gibi büyük oluşumlarda görüldüğü üzere yüzlerce metre kalınlığa ulaşabilir.^[79]

Metamorfik ortamlarda kalsit, bölgesel veya kontakt metamorfizma sırasında yüksek sıcaklıklar (tipik olarak 200–800°C) ve basınçlar altında önceden var olan kireç taşından yeniden kristalleşerek, birkaç milimetre boyutunda kenetlenmiş kalsit tanelerine sahip yapraklanmamış bir kayaç olan mermeri oluşturur.^[80] Bu süreç, tane kohezyonunu artırırken karbonat bileşimini korur; örneğin, İtalya’nın Carrara kentindeki ocaklarda, mermerlerin protolitteki minimal silikat safsızlıkları nedeniyle %98’i aşan CaCO₃ saflığı sergilediği görülmektedir.^[81]

Hidrotermal aktivite, 1–5 km derinliklerde ve 100–300°C sıcaklıklarda, genellikle fay zonları veya magmatik sokulumlarla ilişkili ana kayaçlar boyunca dolaşan sıcak, mineral bakımından zengin sıvılardan damarlar ve çatlaklarda kalsit çökelmesiyle bir diğer önemli ortamı temsil eder.^[82] Genellikle 1–10 cm kalınlığındaki bu damarlar, gerilme çatlaklarını doldurur ve sıvı kapanım çalışmalarının %5–20 ağırlıkça NaCl eşdeğeri tuzluluk gösterdiği Mesozoyik karbonat barındıran sistemlerde belgelendiği gibi kilometrelerce yanal olarak uzanabilir.^[83] Düşük sıcaklık varyantları ayrıca kaplıcalarda ve yeraltı suyundan CO₂ gazı çıkışı yoluyla karst mağaralarında yüzey birikintileri oluşturarak, yüzyılda 0.1–3 cm büyüme hızlarına sahip sarkıtlar gibi speleotemler üretir.^[30]

Küresel Yataklar ve Bölgesel Varyasyonlar

Kireç taşının temel mineral bileşeni olan kalsit, Dünya’nın kıtasal yüzeyinin yaklaşık %10-15’ini kapsayan tortul kayaç dizilerinin önemli bir bölümünü oluşturarak dünya çapında geniş yataklar meydana getirir. Ticari kalsitin ağırlıklı olarak kaynaklandığı küresel kireç taşı rezervleri çok büyüktür ve trilyonlarca metrik ton olarak tahmin edilmektedir; endüstriyel uygulamalar için yakın bir tükenme riski yoktur. Kalsitin ayrı bir emtia olarak üretimi yüksek saflıkta veya özelleşmiş formlara odaklanır, ancak üretimin çoğu kireç, çimento ve dolgu maddeleri için kireç taşı ocakçılığından elde edilir; 2023 yılında dünya çapında kireç üretimi yaklaşık 430 milyon metrik tona ulaşmıştır. Çin, 380 milyon metrik tonun üzerinde üretimle başı çekerken, onu ABD (16 milyon metrik ton), Hindistan ve Almanya ile Türkiye gibi Avrupa ülkeleri izlemektedir.^[84] Plastik ve kağıt endüstrileri için ince öğütülmüş kalsit tozu sağlayan Çin’in Guangxi eyaleti gibi bol miktarda karstik manzara ve tortul havza nedeniyle Asya-Pasifik bölgeleri çıkarımda baskındır.^[85]

Dikkate değer özelleşmiş yataklar arasında, 1980’lerde madencilik durana kadar çift kırılımlı optikler için İzlanda sparı olarak değer verilen, 7 metre uzunluğa kadar masif berrak kalsit kristallerinin tarihi kaynağı olan ve şimdi bir doğa rezervi olarak korunan İzlanda’daki Helgustadir ocağı bulunur. Amerika Birleşik Devletleri’nde, Michigan’daki Rogers City ocağı, inşaat ve kimyasal kullanımlar için yılda 10 milyon metrik tonu aşan kalsit zengini agregalar sağlayan dünyanın en büyük kireç taşı operasyonları arasında yer alır. Meksika’nın Chihuahua eyaletindeki Naica Madeni, hidrotermal sıvılardan etkilenen nemli mağara ortamlarındaki oluşumların botryoidal ve skalenohedral alışkanlıklar sergilediği, alçıtaşı ile birlikte olağanüstü boşluk dolgusu kalsit barındırır. Diğer önemli alanlar arasında, kaba kristalli çeşitler için Brezilya’nın Minas Gerais bölgesi ve metalik cevherlerle ilişkili damar yatakları için Rusya’nın Ural Dağları yer alır.^[86]^[87]^[88]

Kalsit yataklarındaki bölgesel varyasyonlar, yerel jeolojik geçmişlerden, sıvı kimyalarından ve diyajenetik süreçlerden kaynaklanır; bu da kristal alışkanlığını, saflığı ve iz bileşimlerini etkiler. Missouri ve Kansas’taki gibi Kuzey Amerika tortul havzaları, optik ve farmasötik kaliteler için uygun, düşük demir safsızlıklarına sahip bol miktarda rombohedral ve prizmatik kristaller üretirken, Vietnam ve Hindistan’daki Asya yatakları genellikle dolgu maddeleri için %90-95 beyazlık dereceleri sergileyen daha ince taneli, demir lekeli malzeme içerir. İngiltere’nin Cumbria veya Almanya’nın Harz Dağları gibi Avrupa oluşumları, yaygın olarak hidrotermal damarlara yakınlıktan kaynaklanan manganez veya çinko kapanımları ile ikizlenmiş veya lifli formlar sergiler ve pembe manganoan varyantlarına yol açar. Tropikal karst bölgeleri, biyojenik girdilerden etkilenen daha yüksek magnezyumlu kalsit verirken, çözünürlüğü veya dilinim ifadesini artıran buzul veya evaporitik izler gösteren kutup veya kurak bölge yataklarıyla tezat oluşturur. Bu farklılıklar ekonomik uygulanabilirliği etkiler; daha saf damar kalsitleri, masif kireç taşı kaynaklı çeşitlere göre özel kullanımlar için daha yüksek fiyatlara sahiptir.^[89]^[90]^[91]

Kullanım Alanları ve Ekonomik Önemi

Endüstriyel ve Ticari Uygulamalar

Kireç taşının birincil mineral bileşeni olan kalsit, çimento üretiminde temel bir hammadde olarak hizmet eder. Klinker üretmek için yüksek sıcaklıklarda kalsine edilir ve Portland çimentosundaki hammaddelerin yaklaşık %80’ini oluşturur.^[92] Bu süreç, kalsitin yaklaşık 1450°C’ye ısıtılarak kalsiyum oksit (kireç) ve karbondioksite ayrışmasını içerir; kalsinasyon, küresel olarak çimentonun toplam CO2 emisyonlarının yaklaşık üçte ikisine katkıda bulunur.^[93] Kireç üretiminde, yüksek saflıkta kalsit kireç taşı benzer şekilde sönmemiş kireç (CaO) elde etmek için kalsine edilir; bu, çelik üretiminde safsızlıkları gidermek, su arıtımında yumuşatma ve pH ayarlaması yapmak ve kostik soda üretimi gibi kimyasal süreçlerde kullanılır.^[94]

İnşaat agregası olarak, ezilmiş kalsit bakımından zengin kireç taşı, beton, yol temeli ve yapı taşı için hacmi sağlar; Amerika Birleşik Devletleri tek başına yılda 800 milyon metrik tonun üzerinde kırma taş üretmektedir ve bunun son yıllarda yaklaşık %75’i kireç taşıdır.^[95] İmalatta, ince öğütülmüş kalsit tozu plastiklerde sertliği artırmak ve maliyetleri düşürmek için uzatıcı ve dolgu maddesi olarak işlev görür; kağıt üretiminde parlaklığı, opaklığı ve basılabilirliği geliştirerek modern kaplamalı kağıtlarda dolgu içeriğinin %20-30’unu oluşturur; boya ve kauçukta ise dayanıklılığı ve hava koşullarına direnci artırır.^[96]^[97]

Tarımsal olarak kalsit, asidik toprakları nötralize etmek, pH’ı yükseltmek ve mahsul beslenmesi için kalsiyum sağlamak amacıyla tarımsal kireç olarak uygulanır; küresel talep yoğun tarım tarafından yönlendirilir. Ayrıca eksiklikleri önlemek için hayvan yemini destekler.^[1] Su arıtımında, kalsit filtreleri tuzsuzlaştırılmış veya yumuşatılmış suyu yeniden mineralize ederek endüstriyel kazanlar ve içme suyu kaynakları için gerekli kalsiyum ve alkaliniteyi ekler; çözünme için daha düşük CO2 gereksinimleri nedeniyle kireç gibi alternatiflere göre verimlilik sunar.^[98] Diğer ticari kullanımlar arasında diş macunlarında parlatma için aşındırıcılar ve antasitlerde kalsiyum kaynağı olarak ilaçlar yer alır.^[97] Bu uygulamaları yansıtan küresel kalsit pazarının, gelişmekte olan bölgelerdeki inşaat ve imalat büyümesiyle 2035 yılına kadar 21.4 milyar ABD dolarına ulaşması öngörülmektedir.^[99]

Bilimsel, Teknolojik ve Gelişen Kullanımlar

Kalsitin tek bir ışık ışınının iki polarize ışına ayrıldığı çift kırılma özelliği, optik özellikleri ve kristal oryantasyonlarını incelemek için bilimsel aletlerde kullanılmasını sağlar.^[100] Özellikle İzlanda sparı olmak üzere optik kalsit, mineral yapılarını analiz etmek için polarize mikroskoplarda ve düşük basınç ve sıcaklıklarda kristal-plastik davranışı nedeniyle gerinim ve deformasyon mekanizmalarını belirlemek için jeolojik araştırmalarda standart olarak hizmet eder.^[4]^[101] Biyomineralizasyon çalışmalarında, Bacillus velezensis gibi bakteriler tarafından indüklenen kalsit çökelmesi, mikropların karbonat oluşumu ve biyojeokimyasal döngülerdeki rollerini anlamak için incelenir.^[102]

Teknolojik olarak, yüksek saflıktaki kalsit kristalleri, 10⁵:1’i aşan sönümleme oranları sağlayan ve spektroskopi ve ışın kontrolünde yüksek güçlü lazer sistemleri için gerekli olan 1 GW/cm²’ye kadar lazer yoğunluklarına dayanan Glan-Lazer polarizörlere işlenir.^[103]^[104] Glan-Taylor tasarımlarına dayanan bu polarizörler, hava aralıklı prizmaların sapmayı en aza indirdiği ve hasar direncini artırdığı optik izolatörler ve interferometrelerdeki uygulamalar için kalsitin negatif tek eksenli çift kırılmasından yararlanır.^[105]

Gelişen uygulamalar, karbonasyon süreçleriyle üretilen nano-CaCO₃ parçacıklarının hidrasyon kinetiğini ve mekanik mukavemeti basınç testlerinde %20’ye kadar artırdığı ultra yüksek performanslı betonu geliştirmek için nano ölçekli kalsitten yararlanır.^[106] Karbon yakalama teknolojilerinde, 8 Rivers tarafından geliştirilen Calcite sistemi gibi süreçler, CaCO₃ öncüleri ile mineral karbonasyonunu hızlandırarak yılda 1 milyar tondan fazla CO₂’nin uzaklaştırılmasını hedefleyen doğrudan hava yakalama ile yeraltı sekestrasyonunu entegre eder.^[107]^[108] Ek olarak, mikrobiyal indüksiyon yoluyla biyomühendislik ürünü kalsit, doğal biyomineralizasyonu taklit eden sürdürülebilir inşaat malzemeleri için araştırılmakta ve potansiyel olarak CO₂ kullanan çökelme yoluyla çimento emisyonlarını azaltmaktadır.^[74]

Dünya Sistemleri ve Çevredeki Rolü

Jeolojik ve Tarihsel Önem

Kalsit, kalsiyum karbonatın antik okyanuslardaki yüksek biyolojik üretkenlik dönemlerinde mercanlar, foraminiferler ve yumuşakçalar gibi deniz organizmaları tarafından biyojenik çökelmesinden kaynaklanan, Dünya’nın tortul kayaç kaydının önemli bir bölümünü oluşturan kireç taşı ve mermerdeki temel minerali oluşturur.^[109]^[78] Platform karbonatlarında genellikle binlerce metreyi aşan bu yataklar, fosilleşmiş kalsit kabuklarındaki kararlı izotop oranları aracılığıyla paleo-çevresel sinyalleri koruyarak milyarlarca yıla yayılan geçmiş okyanus kimyası, sıcaklık ve atmosferik CO2 seviyelerinin yeniden yapılandırılmasını sağlar.^[1] Ek olarak, kalsitin tektonik stres altındaki deforme olabilirliği, onu nispeten düşük basınç ve sıcaklıklarda karbonat kayaçlarında kristal-plastik deformasyonu incelemek için önemli bir konu haline getirir ve orojenik süreçlere dair içgörüler sağlar.^[101]

Mineralin karbonik asitteki orta dereceli çözünürlüğü, kimyasal ayrışmayı ve çözünmeyi kolaylaştırır; bu da çözünür karbonatların bulunduğu bölgelerde manzaraları, yeraltı suyu akışını ve toprak oluşumunu değiştiren mağaralar, obruklar ve yeraltı nehirleri ile karakterize edilen karst arazilerinin gelişimini yönlendirir.^[77]^[110] Metamorfik bağlamlarda, kalsitin yeniden kristalleşmesi, bölgesel metamorfizmanın basınç-sıcaklık koşullarını kaydeden ve yakınsak levha sınırlarında reolojiyi etkileyen mermeri üretir.^[78]

Tarihsel olarak, kalsitin tanınması, Yaşlı Pliny’nin MS 79’da kireç türevi malzemeleri tanımladığı Roma dönemine kadar uzanır; adı, Göbekli Tepe gibi alanlarda MÖ 7000’den itibaren antik inşaatlarda kullanılan kireç harcının kaynağı olarak rolünü yansıtan Latince kireç anlamına gelen calx kelimesinden türetilmiştir.^[29]^[27] Oryantal kaymaktaşı olarak adlandırılan yarı saydam çeşitler, izotopik izleme yoluyla Hatnub gibi ocaklardan temin edildiği belirlenen Tutankhamun’un mezarındaki (yaklaşık MÖ 1323) eserlerde görüldüğü gibi, ritüel kapları ve lahitlerin işlenmesi için antik Mısır’da değerliydi.^[111] Arkeolojik analizler ayrıca, Pleistosen tortularını tarihlendirmek ve tarih öncesi mağaralardaki akmataşların U-Th tarihlendirmesi yoluyla ticaret ağlarını belirlemek için kalsitin jeomorfik özelliklerini kullanır.^[112]

Karbon Döngüsü Dinamikleri ve İklim Etkileşimleri

Kalsiyum karbonatın (CaCO₃) birincil mineral formu olan kalsit, küresel karbon döngüsünde uzun vadeli bir rezervuar görevi görür ve milyonlarca yıllık zaman dilimlerinde jeolojik süreçler yoluyla atmosferik CO₂’yi hapseder (sekestrasyon). Silikat ayrışması, Urey reaksiyonu (CaSiO₃ + CO₂ → CaCO₃ + SiO₂) yoluyla CaCO₃’ı çökeltmek için CO₂ hidrasyonundan türetilen çözünmüş bikarbonat (HCO₃⁻) ile reaksiyona giren kalsiyum iyonlarını (Ca²⁺) serbest bırakır ve karbonu kararlı tortul kayaçlara etkili bir şekilde kilitler.^[113] Karbonat-silikat döngüsünün bir parçası olan bu süreç, daha yüksek CO₂ koşullarında çökelmeyi artırırken, düşük CO₂ senaryolarında çözünmenin baskın olmasıyla atmosferik CO₂ seviyelerini tamponlar ve Fanerozoyik dönemler boyunca Dünya’nın iklimsel istikrarına katkıda bulunur.^[114]

Deniz ortamlarında, kokolitoforlar ve foraminiferler gibi organizmalar tarafından biyojenik kalsit üretimi, biyolojik pompa aracılığıyla sekestrasyonu artırarak yüzey sularından derin deniz tortularına karbon ihracatını kolaylaştırır. Örneğin, kokolitoforlar batan kalsit plakçıkları oluşturarak yılda yaklaşık 0.7–1.4 gigaton karbonu partikül inorganik karbon olarak uzaklaştırır, ancak net gömülme verimliliği çözünme oranlarına göre değişir.^[115] Bu biyojenik yol, aşırı doymuş sulardaki abiyotik çökelme ile bütünleşir; burada kalsit oluşumu doğrudan çözünmüş CO₂’yi tüketerek göl ve okyanus gaz çıkışı dinamiklerini etkiler.^[116]

İklim etkileşimleri temel olarak okyanus asitlenmesi yoluyla ortaya çıkar; burada antropojenik CO₂ emilimi deniz suyu pH’ını ve karbonat doygunluk durumlarını (Ω_kalsit) düşürerek kalsit çözünmesini hızlandırır ve biyojenik kalsifikasyonu bozar. Laboratuvar ve saha çalışmaları, öngörülen yüzyıl sonu koşulları altında (pH ~7.8, Ω_kalsit < 1) çözünme oranlarının 2–10 kat arttığını, pteropodlarda ve mercanlarda kabuk bütünlüğünü %30–50 oranında azalttığını ve küresel karbon bütçelerini potansiyel olarak deniz tabanı tortularından net salınıma doğru kaydırdığını göstermektedir.^[117]^[118] Daha sıcak, daha yağışlı iklimlerden kaynaklanan artan silikat ayrışması gibi negatif geri beslemeler, bin yıl boyunca kalsit oluşumunu artırarak bunu dengeleyebilir, ancak kısa vadeli antropojenik zorlama bu mekanizmaları bastırmaktadır.^[119]