Toplam Organik Karbon

Toplam organik karbon (TOK), bir numune içerisindeki kovalent bağlı karbon atomlarının toplamıdır ve hem çözünmüş hem de partikül halindeki organik maddeyi kapsar.^[1] Su, toprak, tortular ve biyolojik materyaller gibi çevresel matrislerdeki organik içeriğin temel bir ölçüsü olarak hizmet eder ve organik karbonu karbonatlar ve çözünmüş CO₂ gibi inorganik formlardan ayırır.^[1]^[2]

TOK tipik olarak, organik karbonu miktar belirleme amacıyla CO₂ gibi tespit edilebilir gazlara dönüştüren analitik yöntemlerle belirlenir. Yaygın teknikler arasında yüksek sıcaklıkta yanma (680°C’nin üzerinde) ve ardından dağılmayan kızılötesi (NDIR) tespiti veya ıslak oksidasyon süreçleri yer alır; bunlar genellikle TOK’yi izole etmek için inorganik karbonun çıkarılmasını içerir.^[3]^[4] Su numunelerinde TOK, filtrelerden (0.22–0.7 µm) geçen moleküller olan çözünmüş organik karbon (DOC) ve filtrede tutulan partiküller olan partikül organik karbon (POC) olarak ikiye ayrılır; her biri filtrasyon ve yanma yoluyla ölçülür.^[4] Topraklar için kuru yanma veya ateş zayiatı (loss-on-ignition) gibi yöntemler tahminler sağlar ve TOK genellikle toplam toprak kütlesinin yüzdesi olarak ifade edilir.^[2]

Çevre biliminde TOK, küresel karbon döngüsünde kritik bir rol oynar; mikroorganizmalar için birincil enerji kaynağı olarak hareket eder ve besin döngüsünü, su tutulmasını ve ekosistem üretkenliğini etkiler.^[4]^[2] Sudaki yüksek TOK seviyeleri, tarımsal akış veya atık su gibi kaynaklardan gelen potansiyel organik kirliliği gösterir. Ayrıca içme suyu arıtımında klorlama sırasında oluşan dezenfeksiyon yan ürünü öncüleri (örneğin trihalometanlar) için bir vekil (surrogate) görevi görür.^[5]^[3] ABD EPA’nın Aşama 1 Dezenfektanlar ve Dezenfeksiyon Yan Ürünleri Kuralı gibi düzenleyici çerçeveler, güvenli içme suyu sağlamak için TOK izlemeyi ve (kaynak suyu özelliklerine bağlı olarak tipik %35–50) giderimi zorunlu kılar.^[5] Topraklarda TOK, verimliliği ve sağlığı yansıtır, agrega stabilitesini ve biyolojik çeşitliliği destekler; ancak tarihsel tarım uygulamaları önemli kayıplara (örneğin ABD topraklarında 4.4 × 10⁹ ton) yol açmıştır.^[2]

Çevresel izlemenin ötesinde TOK analizi, süreçleri optimize etmek için fermantasyon sularındaki veya hidrolizatlardaki organik bileşimi izlediği biyoyakıtlar gibi endüstrilerde hayati öneme sahiptir.^[1] Yüksek TOK, su berraklığını etkileyebilir, alg patlamalarını teşvik edebilir veya kirleticileri bağlayabilir; bu da risk değerlendirmeleri ve iyileştirme stratejilerindeki faydasını vurgular.^[4] Genel olarak TOK, sürdürülebilir kaynak yönetimi için gerekli olan organik madde dinamiklerinin çok yönlü, spesifik olmayan bir göstergesini sağlar.

Giriş

Tanım ve İlkeler

Toplam organik karbon (TOK), bir numune içindeki organik bileşiklere bağlı toplam karbon miktarının, karbonatlar ve bikarbonatlar gibi inorganik karbon formları hariç tutularak ölçülmesi olarak tanımlanır.^[6] Sulu numunelerde TOK tipik olarak litre başına miligram (mg/L) veya milyonda bir (ppm) birimleriyle ifade edilir. Saflaştırılmış suda düşük seviyelerden (örneğin ≤0.1 mg/L) atık suda daha yüksek konsantrasyonlara (örneğin ≥300 mg/L) kadar değişen organik madde içeriğinin bir göstergesi olarak hizmet eder.^[6] Bu parametre, biyokimyasal oksijen ihtiyacı (BOİ) veya kimyasal oksijen ihtiyacı (KOİ) gibi dolaylı ölçümlerden ayrılarak, bileşiklerin oksidasyon durumundan bağımsız olarak organik içeriğin doğrudan bir değerlendirmesini sağlar.^[6]

TOK, numunedeki tüm karbon türlerini (organik ve inorganik) kapsayan toplam karbon (TC); çözünmüş CO₂, karbonatlar ve bikarbonatlar gibi organik olmayan formları içeren inorganik karbon (IC); uçucu bileşiklerin uzaklaştırılmasından sonra kalan organik karbon kısmı olan temizlenemeyen organik karbon (NPOC); ve analizden önce numuneden sıyrılabilen uçucu fraksiyon olan temizlenebilir organik karbon gibi ilgili parametrelerden ayrılır (not: çevresel bağlamlarda POC genellikle partikül organik karbonu ifade eder).^[3] Bu ayrımlar doğru miktar belirleme için kritiktir; TOK’yi izole etmek için IC’nin TC’den çıkarılması gerekir veya TOK, hem kararlı hem de uçucuorganikleri hesaba katmak için NPOC ve temizlenebilir organik karbonun toplamı olarak hesaplanabilir.^[3]

TOK ölçümünün temel ilkesi, organik karbon bileşiklerinin karbondioksit (CO₂) gazına tam oksidasyonunu ve ardından orijinal organik karbon konsantrasyonunu belirlemek için ortaya çıkan CO₂’nin tespiti ve miktarının belirlenmesini içerir.^[6] Bu süreç, her bir mol organik karbonun oksidasyon üzerine bir mol CO₂ verdiği stokiyometrik dönüşüme dayanır.^[3] TOK hesaplaması için birincil denklemler şunlardır:

TOK = TC – IC

veya

TOK = NPOC + temizlenebilir organik karbon

Bu denklemler, inorganik ve uçucu parazitlerin uygun şekilde ele alınmasını sağlar.^[3]

Çeşitli faktörler TOK ölçümlerinin doğruluğunu etkileyebilir. Bu, öncelikle tam oksidasyonu sağlamak için homojenizasyon gerektirebilen partiküllerin varlığı gibi numune matrisi etkilerinden ve oksidasyon verimliliğine veya cihaz performansına müdahale edebilen tuzluluk veya yüksek tuz içeriğinden kaynaklanır.^[3] Ek olarak, karbonat veya bikarbonatlardan gelen yüksek IC seviyeleri, aşırı tahmini önlemek için asitleştirme ve temizleme (purging) adımlarını gerektirirken, uygun şekilde yakalanmazsa uçucu organikler kaybolabilir.^[3] Aşırı pH değerleri veya güçlü inorganik safsızlıklar, numunenin stabilitesini veya oksidasyon sürecini etkileyerek analizi daha da karmaşık hale getirebilir.^[6]

Tarihsel Gelişim

Toprak ve sudaki toplam organik karbonun (TOK) tahmini, organik maddeyi ölçmek için kimyasal oksidasyona dayanan ıslak kimya teknikleriyle 20. yüzyılın başlarında ortaya çıkmıştır. 1934 yılında geliştirilen Walkley-Black prosedürü ufuk açıcı bir yöntemdi; toprak organik karbonunu oksitlemek için sülfürik asit içinde potasyum dikromat kullanılıyor, ardından fazla oksidan demir sülfat ile titre ediliyordu. Bu yaklaşım, çoğu organik bileşik için tipik olarak %77-80 geri kazanımla oksitlenebilir karbon içeriğini tahmin ediyordu, ancak lignin gibi dirençli malzemeler için daha az etkiliydi. Dikromat oksidasyonunun adaptasyonları, 20. yüzyılın ortalarında su numunelerine uygulandı; örneğin Menzel ve Vaccaro’nun 1964 tarihli ampul tabanlı persülfat oksidasyon yöntemi, deniz ortamlarında 0.1 mg/L’ye kadar düşük konsantrasyonlarda çözünmüş organik karbon ölçümünü mümkün kıldı. Bu manuel yöntemler temel olmakla birlikte emek yoğundu ve değişkenliğe açıktı, bu da kullanımlarını çevresel ve tarımsal değerlendirmeler için laboratuvar ortamlarıyla sınırlıyordu.^[7]

1970’ler, su kalitesi izlemede daha hızlı ve daha tekrarlanabilir TOK miktar belirleme ihtiyacının yönlendirdiği otomatik enstrümantal analize doğru önemli bir değişime işaret etti. 1967’de Dow Chemical’dan James Teal, su numunelerinde 2-500 ppm karbon ölçebilen, kızılötesi dedektörlü ve 700-900°C’de çalışan yanma tabanlı bir TOK analizörünün patentini aldı.^[7] Bunu ticarileşme izledi; Dohrmann (1960’ta kuruldu ve daha sonra GE Analytical Instruments tarafından satın alındı), 1970’lerin başında Model DC-50 gibi otomatik TOK analizörlerini tanıttı. Bu cihazlar, rutin atık su analizi için yüksek sıcaklıkta yanma ve dağılmayan kızılötesi (NDIR) tespiti kullanıyordu.^[8] Eş zamanlı olarak Shimadzu, 1972’de yanma oksidasyonunu iletkenlik tespiti ile entegre eden, sürekli su izleme için otomatik bir sistem olan ilk TOK analizörü TOC-100’ü piyasaya sürdü.^[9] Bu yenilikler analiz süresini saatlerden dakikalara indirdi ve hassasiyeti artırarak TOK’yi gelişen çevre düzenlemeleri altında organik kirlilik için standart bir vekil olarak belirledi.^[10]

1980’ler ve 1990’lardaki standardizasyon çabaları, çevresel izlemede yasal uyumluluk için TOK analizini sağlamlaştırdı. ABD Çevre Koruma Ajansı (EPA), 1978’de Yöntem 415.1’i resmileştirdi (1993’te revize edildi); içme suyu ve atık suda temizlenemeyen organik karbon için kızılötesi veya gravimetrik tespitle yüksek sıcaklıkta yanma veya persülfat oksidasyonunu belirledi ve tespit limitleri 1 mg/L civarındaydı. Bunu tamamlayan Amerikan Test ve Malzeme Derneği (ASTM), laboratuvarlar arası tutarlılığı sağlamak için suda TOK için yanma-kızılötesi yöntemleri aracılığıyla D4129-88 (1993’te yeniden onaylandı) gibi standartlar getirdi. Amerikan Halk Sağlığı Derneği’nin Su ve Atık Su Muayenesi için Standart Yöntemler’i, 16. baskısında (1985) Yöntem 5310’u dahil etti; hem ıslak oksidasyon (UV/persülfat) hem de yanma tekniklerini detaylandırdı ve deniz suyu numuneleri için pH kontrollü persülfat ve kızılötesi tespiti kullanan Cauwet’in 1984 optimizasyonu gibi iyileştirmeleri içerdi. Temiz Su Yasası uyumluluğu için geniş çapta benimsenen bu standartlar, kalite kontrolü ve yöntem doğrulamasını vurgulayarak TOK’nin dezenfeksiyon yan ürünlerini ve kirletici yüklerini değerlendirmedeki rolünü kolaylaştırdı.^[7]

2000’li yıllarda gelişmeler, yarı iletken endüstrisinin ultra saf su taleplerini karşılamak için ultra düşük tespit limitlerini hedefledi; burada 1 ppb’nin altındaki TOK seviyeleri çip verimini tehlikeye atabilirdi. Sugimura ve Suzuki’nin 1988 tarihli 680°C’de platin katalizli yöntemine dayanan yüksek sıcaklıkta katalitik oksidasyon (HTCO) teknikleri, gelişmiş katalizörler ve dağılmayan kızılötesi dedektörlerle evrilerek ppb altı hassasiyete ulaştı; örneğin, Shimadzu’nun TOC-V serisi (2001’de tanıtıldı), SEMI F63 standartlarına uygun yarı iletken sınıfı su analizini destekledi. Wafer üretiminde organik kalıntıları en aza indirme ihtiyacının yönlendirdiği bu iyileştirmeler, otomatik numune ön konsantrasyonunu entegre etti ve matris parazitlerini azaltarak yüksek saflıktaki sistemlerde rutin izlemeyi mümkün kıldı.^[11]

2020 sonrası gelişmeler, saha ve süreç izlemeyi desteklemek için taşınabilirliği, gerçek zamanlı entegrasyonu ve gelişmiş bağlantıyı vurguladı. Örneğin Sievers M9 serisi (2014’te GE Analytical, eski adıyla Dohrmann tarafından piyasaya sürüldü), ilaç ve ultra saf su sistemlerinde bulut tabanlı analitik için yazılım güncellemeleriyle gelişmeye devam etti. Ekim 2023’te Shimadzu, su arıtma süreçlerinde sürekli izleme için IoT özellikli bağlantıya sahip kompakt bir çevrimiçi TOK analizörü piyasaya sürdü.^[12] UV/persülfat oksidasyonunu kullanan Hach’ın IL550’sinin (yaklaşık 2006’da piyasaya sürüldü) güncellenmiş versiyonları gibi taşınabilir modeller, çevresel araştırmalar için yerinde ppb düzeyinde tespite olanak tanır. Bu yenilikler, küresel çevrimiçi TOK analizörü satışlarının 2025 yılına kadar yaklaşık 808 milyon dolara ulaşacağının tahmin edildiği (2023 tahminleri itibarıyla), kompakt ve az bakım gerektiren cihazlara doğru bir pazar değişimini yansıtmaktadır.^[13]

Ölçüm Teknikleri

Numune Hazırlama ve Ön İşlem

Numune hazırlama ve ön işlem, inorganik karbondan (IC) ve diğer matris bileşenlerinden kaynaklanan parazitleri ortadan kaldırmak için toplam organik karbon (TOK) analizindeki temel ilk adımlardır ve organik karbon içeriğinin doğru ölçümünü sağlar. Bu prosedürler, organik fraksiyonu izole ederek aşırı veya eksik tahmini en aza indirir; bu, su, atık su ve çevresel matrisler gibi çeşitli numune türlerinde güvenilir miktar belirleme için kritiktir. Uygun ön işlem, temiz bir numune matrisi sağlayarak sonraki oksidasyon ve tespit süreçlerinin hassasiyetini artırır.

Asitleştirme, bikarbonatlar ve karbonatlar dahil olmak üzere inorganik karbon türlerini, daha sonra uzaklaştırılmak üzere karbondioksit gazına dönüştürmek için birincil ön işlem yöntemidir. Tipik olarak numuneler, fosforik asit (H₃PO₄) veya sülfürik asit (H₂SO₄) kullanılarak pH 2’nin altına asitleştirilir; bu işlem IC formlarını protonlar ve uçuculaşmalarını kolaylaştırır. Örneğin, 50 mL numuneye yaklaşık 50 µL %85’lik fosforik asit eklenmesi bu pH eşiğine ulaşarak verimli IC eliminasyonu sağlar. Hidroklorik asit (HCl) de bazı protokollerde sulu numunelerde benzer asitleştirme için kullanılır. Giderilmeyen IC, toplam karbon ölçümlerine katkıda bulunarak TOK okumalarını şişirebileceğinden bu adım hayati önem taşır.

Filtrasyon teknikleri, özellikle toplam TOK her iki fraksiyonu da kapsadığında, çözünmüş organik karbon (DOC) ve partikül organik karbon (POC) arasında ayrım yapmak için uygulanır. Numuneler, partikül maddeyi tutmak için 0.45 µm veya 0.7 µm gözenek boyutuna sahip filtrelerden geçirilir; bu da filtredeki POC’nin ve süzüntüdeki DOC’nin ayrı ayrı analiz edilmesini sağlar. Bu ayırma, POC’nin çözünmemiş organik fraksiyonu temsil ettiği tortular veya atık su gibi askıda katı madde içeren numuneler için çok önemlidir. Yüksek katı içerikli numuneler için ön filtrasyon, tıkanmayı önler ve TOK tayini için temsili alt örnekleme sağlar.

Asitleştirmeyi takiben gazla sıyırma (sparging) işlemi uygulanır; bu işlem IC’den kaynaklanan çözünmüş CO₂’yi temizlemek ve uçucu organik karbonlar (VOC’ler) dahil olmak üzere temizlenebilir organik bileşikleri uzaklaştırmak içindir. Azot veya helyum gibi inert bir gaz, bu uçucuları sıyırmak için asitleştirilmiş numuneden geçirilir ve optimize edilmiş kurulumlarda %99.95’ten fazla IC giderimi sağlanır. Bu süreç, analiz sırasında buharlaşabilecek yarı uçucu ve uçucuorganikleri hedefleyerek, düşük partiküllü matrislerde TOK’ye eşdeğer bir temizlenemeyen organik karbon (NPOC) ölçümü sağlar. Tam giderimi sağlamak için yüksek IC’li numunelerde 160 saniyeye kadar uzatılmış sıyırma süreleri gerekebilir.

Atık su gibi yüksek matrisli numuneler için, analizörün aşırı yüklenmesini ve oksidasyon verimliliğini baskılayabilecek veya cihaz kirlenmesine neden olabilecek matris parazitlerini azaltmak amacıyla genellikle seyreltme gerekir. Numuneler, TOK’yi cihazın doğrusal aralığına getirmek için başlangıçtaki toplam katı içeriğine göre belirlenen faktörlerle, doğrudan analiz şişeleri içinde yüksek saflıkta su (örneğin 18.2 MΩ·cm) ile seyreltilir. Standart ekleme veya spike (ekleme) yapma, karmaşık matrislerde geri kazanımı doğrulayarak seyreltmenin bir önyargı (bias) oluşturmadığını teyit eder.

Numune hazırlamada yaygın bir tuzak, yetersiz asitleştirme veya yetersiz sıyırma süresi nedeniyle eksik IC giderimidir; bu durum, organik okumaya inorganik katkıları dahil ederek TOK’nin olduğundan yüksek tahmin edilmesine yol açar. Örneğin, yüksek çözünmüş inorganik karbonlu sularda, temizleme süreleri çok kısaysa artık IC önemli ölçüde fazla tahmine neden olabilir. Bunu önlemek için, toplam karbon (TC) eksi IC (TIC) çıkarma işlemi veya uzatılmış temizleme yoluyla doğrulama önerilir; böylece değişen numune karmaşıklıklarında veri bütünlüğü sağlanır.

Oksidasyon Yöntemleri

Toplam organik karbon (TOK) analizindeki oksidasyon yöntemleri, organik karbon bileşiklerini sonraki tespit için karbondioksite (CO₂) dönüştürerek hem kararsız (labil) hem de dirençli (refrakter) organiklerin tam mineralizasyonunu sağlar.^[3] Bu teknikler, farklı numune matrislerine ve konsantrasyon aralıklarına uymak için sıcaklık, oksidanlar ve aktivasyon mekanizmaları bakımından farklılık gösterir; inorganik karbonu gidermek için genellikle asitleştirme gibi ön numune işlemleri uygulanır.^[4]

Yüksek sıcaklıkta yanma (HTC), numuneyi oksijen açısından zengin bir ortamda 800–1000°C’ye ısıtmayı, organik maddeyi pirolize etmeyi ve katalizörler olmadan CO₂’ye oksitlemeyi içerir. Bu yöntem, termal yoğunluğu nedeniyle refrakter bileşikleri ve partikülleri işlemede mükemmeldir ve çok çeşitli organikler için tam oksidasyona yakın (>%99) başarı sağlar, ancak kül oluşumunu en aza indirmek için dikkatli kontrol gerektirebilir.^[14]

Yüksek sıcaklıkta katalitik oksidasyon (HTCO), 680–950°C sıcaklıklarda platin veya kobalt oksit gibi katalizörleri dahil ederek HTC’yi geliştirir. Oksidasyon için aktivasyon enerjisini düşürür ve düşük seviyeli TOK ölçümleri (µg/L’ye kadar) için verimliliği artırır.^[15] Katalizör, kararlı karbon bağlarının parçalanmasını teşvik ederek, deniz suyu gibi karmaşık matrislerdeki çözünmüş organik karbon için UV foto-oksidasyon yöntemlerine göre %5–60 daha yüksek geri kazanım sağlar.^[16]

Islak kimyasal oksidasyon, organikleri CO₂’ye mineralize eden sülfat radikalleri oluşturmak için yüksek sıcaklıklarda (90–120°C) reaksiyona sokulan, tipik olarak potasyum veya sodyum persülfat (K₂S₂O₈ veya Na₂S₂O₈) gibi sıvı fazlı oksidanları kullanır.^[17] Bu yaklaşım, en az 0.1 mg/L TOK içeren sulu numuneler için çok yönlüdür; çözünür bileşikler için iyi geri kazanım sunar ancak ek çalkalama olmadan partiküllerin eksik oksidasyonuna neden olabilir.^[3]

Foto-oksidasyon, oksijen varlığında suyu hidroksil radikallerine (•OH) fotolize etmek veya doğrudan organik bağları kırmak için genellikle 185–254 nm dalga boylarında ultraviyole (UV) ışınlama kullanır ve ortam sıcaklıklarında oksidasyonu kolaylaştırır.^[18] Ultra saf su sistemlerindeki kararsız organikler için özellikle etkilidir ve TOK’yi 5 ppb’nin altına düşürür, ancak güçlendiriciler olmadan refrakter türler için daha az uygundur.^[19]

Ultraviyole/persülfat oksidasyonu, hem hidroksil hem de sülfat radikalleri (SO₄•⁻) üretmek için UV ışığını persülfatla sinerjik olarak birleştirir ve oda sıcaklığında çeşitli organikler genelinde >%95 mineralizasyon verimliliği sağlar.^[4] Bu yöntem, tek başına UV’ye kıyasla oksidasyon hızlarını artırarak çevresel ve farmasötik numunelerdeki düşük konsantrasyonlu çözünmüş TOK için idealdir.^[20]

Termokimyasal persülfat oksidasyonu, persülfatı yalnızca ısıtma yoluyla (tipik olarak 95–100°C) aktive eder, UV gereksinimlerini ortadan kaldırır ve sürekli TOK değerlendirmesi için çevrimiçi izleme sistemlerine entegrasyonu sağlar.^[21] Belediye ve endüstriyel sulardaki çözünmüş organiklerin güvenilir oksidasyonunu sağlar; aktivasyon, UV yöntemlerine benzer radikaller üretir ancak daha basit enstrümantasyon gerektirir.^[22]

Kıyaslandığında, HTC ve HTCO, sağlamlıkları ve geniş uygulanabilirlikleri nedeniyle yüksek TOK’lu numuneler (>10 mg/L) veya partikül içerenler için tercih edilirken, persülfat bazlı teknikler gibi ıslak yöntemler, temiz sulardaki düşük TOK’lu, çözünmüş fraksiyonlar için üstün hassasiyet (ppb seviyeleri) sunar.^[14] Seçim matris karmaşıklığına bağlıdır ve ortaya çıkan CO₂, dağılmayan kızılötesi tespiti veya benzeri yöntemlerle ölçülür.^[3]

Tespit ve Miktar Belirleme

Toplam organik karbon (TOK) analizi sırasında üretilen karbondioksiti (CO₂) tespit etmek ve miktarını belirlemek için birincil yöntem, dağılmayan kızılötesi (NDIR) spektroskopisidir. Bu teknikte CO₂ molekülleri, kızılötesi ışığı özellikle 4.26 µm dalga boyunda absorbe ederek, diğer türlerden etkilenmeden gaz konsantrasyonunun seçici ölçümüne olanak tanır.^[23]^[24] NDIR dedektörü, bu absorpsiyon nedeniyle kızılötesi yoğunluktaki azalmayı ölçerek, oksidasyondan sonraki orijinal organik karbon içeriğine karşılık gelen CO₂ miktarı ile orantılı bir sinyal sağlar. Bu yöntem, tipik olarak 0.1 ila 1000 ppm TOK arasında geniş bir aralıkta doğrusal bir yanıt sergileyerek çevresel ve endüstriyel uygulamalardaki çeşitli numune konsantrasyonları için uygun hale getirir.^[23]

Özellikle ıslak oksidasyon sistemlerinde alternatif bir tespit yaklaşımı, suda CO₂ çözünmesinin neden olduğu elektriksel iletkenlikteki değişimi kullanan iletkenlik tespitidir. Oksidasyon üzerine, üretilen CO₂ çözünerek karbonik asit oluşturur ve çözeltinin iletkenliğini TOK seviyesiyle orantılı olarak artırır; bu fark, organik karbonu ölçmek için oksidasyondan önce ve sonra ölçülür.^[25] İletkenlik dedektörleri, CO₂’nin bir emici çözeltiye geçmesine izin veren seçici bir membran aracılığıyla bazı analizörlere entegre edilir ve burada hassas düşük seviyeli tespit için iletkenlik değişimi izlenir.^[26]

Bu tespit sistemlerinin kalibrasyonu, tam oksidasyon üzerine bilinen miktarlarda CO₂ üreten standart çözeltilere dayanır. Potasyum hidrojen ftalat (KHP) ve sükroz, yüksek saflıkları, kararlılıkları ve öngörülebilir karbon içerikleri nedeniyle yaygın olarak kalibrasyon standartları olarak kullanılır ve yanıt faktörlerini oluşturmak için tekrarlanabilir CO₂ sinyallerinin üretilmesini sağlar.^[27]^[28] Tipik olarak, bir stok çözeltiden (örneğin 1000 mg C/L KHP) hazırlanan bir seyreltme serisi analiz edilerek bir kalibrasyon eğrisi oluşturulur, bu da cihazın çalışma aralığı boyunca izlenebilirlik ve doğruluk sağlar.

TOK’nin nicelendirilmesi, ölçülen CO₂ sinyalinin kalibrasyon verileriyle ilişkilendirilmesiyle elde edilir. TOK konsantrasyonu için standart denklem şöyledir:

$$ \text{TOK (mg/L)} = \left( \frac{\text{CO}_2 \text{ sinyal yanıtı}}{\text{kalibrasyon faktörü}} \right) \times \text{seyreltme faktörü} $$

Burada kalibrasyon faktörü, standart yanıtların doğrusal regresyonundan türetilir ve seyreltme faktörü, herhangi bir numune ön konsantrasyonunu veya seyreltmesini hesaba katar.^[29] Bu yaklaşım, tespit sinyali ile TOK değeri arasında doğrudan korelasyon sağlar ve akış hızı veya gaz hacmi gibi sisteme özgü parametreler için ayarlamalar yapılır.

NDIR veya iletkenlik tespiti kullanan modern TOK sistemleri için tespit limitleri (LOD) tipik olarak 0.1 ila 5 ppb aralığındadır ve bu da ultra saf su ve eser kirleticilerin hassas analizini mümkün kılar. Bu LOD değerleri, artık CO₂ taşınmasından veya elektronik parazitten kaynaklanan dalgalanmalar gibi taban çizgisi gürültüsünden etkilenir; bu da minimum tespit edilebilir sinyali yükseltebilir ve optimize edilmiş temizleme veya stabilizasyon protokollerini gerektirebilir.^[30]^[31]

Analitik Cihazlar

Yanma Esaslı Analizörler

Yanma esaslı analizörler, organik bileşikleri yüksek sıcaklıklarda oksitleyerek karbondioksit üretmek ve ardından bunu nicel olarak ölçmek suretiyle toplam organik karbonu (TOK) belirler. Bu cihazlar, çeşitli organik maddelerin tam dönüşümünü sağlamak için bir fırında katalitik oksidasyon kullanır, bu da onları çevresel, endüstriyel ve atık su kaynaklarından gelen numuneler için etkili kılar. Yöntem, sularda ve atıklarda güvenilir TOK miktar tayini için yüksek sıcaklıkta yanmayı belirten Standart Yöntemler 5310B gibi standartlaştırılmış prosedürlerle uyumludur.^[6]^[32]

Bu analizörlerin temel bileşenleri arasında, numune hacimlerinin (tipik olarak 20–200 µL) kontrollü teslimi için bir numune enjektörü, oksidasyonu kolaylaştırmak için 680–900 °C’de tutulan yüksek sıcaklıklı bir fırın, organik karbonun verimli bir şekilde parçalanmasını teşvik etmek için bir katalizör yatağı (genellikle platin veya benzeri) ve ortaya çıkan CO₂ konsantrasyonunu algılamak için dağılmayan bir kızılötesi (NDIR) dedektör bulunur. Fırın ortamı oksijenle zenginleştirilmiştir ve sistem genellikle kararlı gaz akışı için basınç regülatörleri gibi otomatik özellikler içerir.^[33]^[34]^[35]

İşletimde iş akışı, inorganik karbonu CO₂ olarak serbest bırakmak için fosforik veya sülfürik asit kullanılarak numunenin otomatik asitleştirilmesiyle başlar. Ardından inorganik karbonu temizlemek ve temizlenemeyen organik karbonu (NPOC) izole etmek için inert bir gazla (azot veya argon gibi) sıyırma işlemi yapılır. Ön işlem görmüş numune daha sonra yanma tüpüne enjekte edilir; burada sıcak fırında hızlı oksidasyona uğrar ve üretilen CO₂’yi taşıyan oksijen veya saflaştırılmış hava süpürme gazı ile gerçek zamanlı ölçüm için NDIR dedektörüne gönderilir. Toplam karbon (TC) doğrudan değerlendirilebilirken, TOK, TC eksi inorganik karbon (IC) olarak hesaplanır; tüm süreç tekrarlanabilirlik için otomatiktir ve genellikle eklenti olarak toplam azot analizini destekler.^[33]^[34]^[36]

Bu analizörler, tam dönüşüme yakın başarı sağlayan agresif oksidasyon koşulları nedeniyle yüksek tuzluluk, partikül veya hümik asitler gibi refrakter organikler içeren çeşitli matrislerde sağlamlık gibi avantajlar sunar. Verimli laboratuvar iş akışlarını destekleyerek, yapılandırmaya bağlı olarak saatte 15–20 numune işleyen otomatik sistemlerle yüksek verim sağlarlar. Ayrıca, geniş dinamik aralıkları (düşük ppb’den binlerce ppm’e kadar), sık seyreltme yapmadan çeşitli numune türlerine uyum sağlar.^[37]^[38]^[34]

Sınırlamalar arasında düzenli bakım ihtiyacı yer alır; inorganik kalıntılardan veya tuzlardan kaynaklanan katalizör kirlenmesi performansı düşürebilir ve her birkaç yüz analizde bir tüp değişimi gerektirebilir. Sistemden veya reaktiflerden gelen arka plan CO₂’nin parazit yapabileceği 10 ppb’nin altındaki ultra düşük TOK seviyeleri için daha az idealdirler ve ıslak oksidasyon yöntemlerine kıyasla daha yüksek tespit limitlerine yol açarlar. Güç tüketimi ve yüksek saflıkta gaz gereksinimi de işletme maliyetlerine katkıda bulunur.^[39]^[33]^[34]

Öne çıkan örnekler arasında, 680 °C katalitik yanma kullanan ve farmasötik ve çevresel izleme için uygun olan, 4 ppb ile 30.000 ppm C aralığında 4 ppb C tespit limiti (LOD) sunan Shimadzu TOC-L serisi bulunur. OI Analytical 1080 TOC Analizörü (şimdi Xylem bünyesinde), katı hal NDIR dedektörü ile benzer bir 680 °C fırın kullanır, 50 ppb C LOD sunar ve zorlu suların sağlam analizi için 2 mL’ye kadar numune hacimlerini barındırır. Bir başka yeni örnek, 2024’te piyasaya sürülen ve basitleştirilmiş kullanım ile farmasötik uygulamalar için yüksek sıcaklıkta yanma özelliğine sahip Beckman Coulter QbD1200+ Laboratuvar TOK Analizörüdür.^[33]^[34]^[40]

Islak Oksidasyon Analizörleri

Islak oksidasyon analizörleri, organik karbon bileşiklerini karbondioksite (CO₂) oksitlemek için sulu çözeltilerde kimyasal veya fotokimyasal süreçleri kullanır ve su numunelerinde hassas TOK miktar belirlemesini mümkün kılar.^[41] Bu yaklaşım, daha ılıman koşullarda çalışarak yüksek sıcaklıkta yanma yönteminden ayrılır ve bu da onu farmasötik su izleme gibi hassas uygulamalar için uygun hale getirir.^[42]

Çekirdek bileşenler tipik olarak oksidasyonu kolaylaştırmak için bir UV lambası veya ısıtıcı, kimyasal güçlendirme için bir persülfat reaktifi dağıtım sistemi, numune işleme için bir reaksiyon bobini veya odası ve üretilen CO₂’yi ölçmek için bir membran kondüktometrik sensör veya dağılmayan kızılötesi (NDIR) sistemi gibi bir dedektör içerir.^[41]^[42]^[43] Persülfat, genellikle UV radyasyonu veya orta derecede ısı ile aktive edilen güçlü bir oksidan görevi görürken, dedektör inorganik iyonlardan veya halojenlerden etkilenmeden CO₂’yi seçici olarak nicelendirir.^[44]

Operasyonel iş akışı, inorganik karbonatları CO₂’ye dönüştürmek için fosforik asit kullanılarak numunenin çevrimiçi asitleştirilmesiyle başlar; bu CO₂ daha sonra sıyırılır veya gaz geçirgen bir membran yoluyla ayrılır.^[44]^[43] Organik karbon daha sonra persülfat ile karıştırılarak ve çözeltinin bir reaksiyon bobininde (tipik olarak 40-100°C’de 1-5 dakika süreyle) UV ışığına veya ısıya maruz bırakılmasıyla oksitlenir ve TOK içeriğiyle orantılı ek CO₂ üretir.^[41]^[43] CO₂ gaz geçirgen bir membran veya sıyırma kullanılarak izole edilir ve TOK’yi hesaplamak için kondüktometrik veya NDIR yoluyla tespit edilir. TOK genellikle toplam karbon (TC) ile inorganik karbon (IC) arasındaki fark olarak hesaplanır.^[42]^[44]

Bu analizörler, yanmasız oksidasyon nedeniyle daha düşük enerji tüketimi, gelişmiş modellerde 0.1 ppb’nin altındaki tespit limitleri (LOD) ile ultra saf su için olağanüstü performans ve sulu çözünme süreci sayesinde partiküllerden kaynaklanan minimum parazit gibi avantajlar sunar.^[41]^[42] Temiz matrislerdeki düşük seviyeli organikleri işlemede mükemmeldirler ve USP <643> gibi standartlara uyumu desteklerler.^[43]

Sınırlamalar, tam oksidasyonun uzun reaksiyon süreleri gerektirebileceği yüksek TOK konsantrasyonlu numuneler için daha yavaş işlem sürelerini ve sonraki analizleri etkileyen reaktif kalıntılarından kaynaklanan potansiyel taşınmayı içerir.^[41] Ayrıca, refrakter bileşiklerin veya partiküllerin eksik oksidasyonu ön işlem yapılmadan meydana gelebilir, bu da bulanık numuneler için filtrasyonu gerektirir.^[41]

Temsili örnekler arasında, 0.03 ppb LOD’ye kadar hızlı, kararlı sonuçlar için membran kondüktometrik tespiti ve otomatik kalibrasyon ile UV-persülfat oksidasyonunu entegre eden Veolia Water Technologies’in Sievers M9 serisi bulunur.^[42] YSI’dan Aurora 1030W, 100°C’de ısıtılmış persülfat oksidasyonunu NDIR tespiti ile kullanarak 2 ppb LOD ve çevresel izleme için yüksek verim sağlar.^[43] Benzer şekilde, Shimadzu’nun TOC-VWP modeli, geniş su kalitesi değerlendirmeleri için uygun olan 0.5 ppb LOD ile çok yönlü çalışma için kombine UV/ısı-persülfat yöntemlerini kullanır.^[44]

Cihaz Doğrulama ve Test Etme

Toplam organik karbon (TOK) analizörleri için cihaz doğrulama ve test etme, laboratuvar ve saha uygulamalarında doğru ve güvenilir ölçümler sağlar. Kalibrasyon tipik olarak, beklenen numune aralığında doğrusallığı sağlamak için üretici talimatlarını izleyerek, karbon olarak 0.5 ila 100 mg/L aralığındaki konsantrasyonlarda potasyum hidrojen ftalat (KHP) kullanarak bir dizi standardın hazırlanmasını içerir.^[3] Kalite kontrol prosedürleri; kirlenmeyi veya hafıza etkilerini tespit etmek için parti başına kör numune analizini, her 15 numunede bir bağımsız bir kontrol standardı ile kalibrasyonu doğrulamayı ve geri kazanımı ve hassasiyeti izlemek için her 10 numunede bir spike (ekleme) ikililerini işlemeyi içerir.^[3] Sertifikalı standartlarla yapılan günlük kontroller, cihaz kaymasını (drift) belirlemeye yardımcı olarak rutin operasyonlar sırasında sistem kararlılığını korur.^[45]

Saha testi protokolleri, çevresel matrislerdeki performansı doğrulamak için EPA Yöntemi 415.1’de özetlenen yüksek sıcaklıkta yanma gibi referans yöntemlerle karşılaştırmayı vurgular. Numunelere bilinen miktarlarda organik karbonun eklendiği spike geri kazanım testleri, yöntem uygunluğunu doğrulamak için tipik olarak %80-120 geri kazanımı hedefler; matris spikie’ları partiküllerden veya inorganiklerden gelen paraziti değerlendirir.^[46] Bu protokoller, suda TOK için ASTM D7573 yönergeleriyle uyumludur ve gerçek dünya koşullarındaki değişkenliği değerlendirmek için kör numuneler ve kopyalar (duplicates) dahil ederek sahalar arasında karşılaştırılabilirliği sağlar.^[47]

Temel performans ölçütleri arasında, tekrarlanan analizler için %5’in altında bağıl standart sapma (RSD) olarak ölçülen hassasiyet ve %96-104 arasında değişen standartların yüzde geri kazanımı ile değerlendirilen doğruluk (bias) yer alır.^[45] Tespit limitleri (LOD) ve miktar belirleme (LOQ), EPA kılavuzlarına göre belirlenir ve yanma tabanlı sistemler için genellikle 0.5 mg/L LOD’ye ulaşır, bu da 1 mg/L organik karbonun üzerindeki numuneler için uygundur.^[46] EPA Yöntemi 415.1 laboratuvarlar arası verilerinde hassasiyet, 4.9 mg/L TOK’de 3.93 mg/L ve 107 mg/L TOK’de 8.32 mg/L standart sapma gösterirken, sapmalar (bias) düşük konsantrasyonlarda +%15.27 ve yüksek seviyelerde +%1.01’dir.^[46]

Genellikle katalizör kirlenmesi veya akış hattı kontaminasyonu nedeniyle oluşan taban çizgisi kayması gibi yaygın sorunlar, bileşenlerin düzenli temizlenmesi ve dağılmayan kızılötesi (NDIR) dedektör kararlılığının doğrulanması yoluyla azaltılır; gürültünün cihaz ekranlarında 3 pikselin altında kalması sağlanır.^[48] Taşınma (carryover) için sistem uygunluk testleri, yüksek konsantrasyonlu standartlardan hemen sonra kör numunelerin analiz edilmesini içerir ve numuneler arasında çapraz kontaminasyonu önlemek için kabul edilebilir seviyelerin %1’in altında olması gerekir.

Laboratuvarlar arası çalışmalar, kuru yanma yöntemleri kullanılarak çamurlar, kompostlar ve topraklarda %4.3-9.6 bağıl tekrarlanabilirlik standart sapmaları ile çevresel numuneler için TOK ölçümlerindeki değişkenliği vurgulamaktadır. Bu durum, matris etkilerine ve prosedür farklılıklarına atfedilebilecek %10-20’lik genel değişkenliği göstermektedir. Bu bulgular, saha ve düzenleyici bağlamlardaki tutarsızlıkları en aza indirmek için standartlaştırılmış protokollerin önemini vurgulamaktadır.^[3]

Uygulamalar

Çevresel İzleme

Toplam organik karbon (TOK) analizi, atık su arıtımında, alıcı su kütlelerini korumak için çeşitli bölgelerde genellikle 20 mg/L’nin altında TOK konsantrasyonları gerektiren çevresel deşarj yönetmeliklerine uyumu sağlamak amacıyla atık su kalitesini izleyerek çok önemli bir rol oynar. Örneğin, ABD EPA yönergeleri kapsamındaki petrol rafinasyonu endüstrisinde, atık su TOK’si belirli soğutma suyu deşarjları için 5 mg/L’den fazla olmamak üzere sınırlandırılmıştır; bu, endüstriyel kaynaklardan gelen organik yükü kontrol etmeye yönelik daha geniş çabaları yansıtır.^[49]^[50] Bu izleme, operatörlerin salımdan önce organik maddeyi azaltmak için oksidasyon veya filtrasyon gibi arıtma süreçlerini ayarlamalarına yardımcı olarak mansap ötrofikasyonunu ve oksijen tükenmesini önler.

Yüzey ve yeraltı suyu değerlendirmesinde TOK, tarımsal faaliyetlerden (gübre ve pestisit akışı gibi) ve kentsel kaynaklardan (yağmur suyu deşarjı gibi) kaynaklanan ve su sistemlerine çözünmüş ve partikül organikleri sokan organik kirliliğin temel bir göstergesi olarak hizmet eder. Tarımsal havzalardaki çalışmalar, TOK seviyelerinin biyokimyasal oksijen ihtiyacı (BOİ) ve kimyasal oksijen ihtiyacı (KOİ) ile güçlü bir korelasyon gösterdiğini (korelasyon katsayıları genellikle 0.9’u aşar) ortaya koymuştur; bu da TOK’nin genel organik yükü ve alg patlamaları gibi ilişkili riskleri tahmin etmesini sağlar.^[51]^[52]^[53] Benzer şekilde, yeraltı suyu TOK ölçümleri sızıntıdan kaynaklanan kirliliği ortaya çıkarır; yüksek seviyeler, karstik veya geçirgen akiferlerde noktasal olmayan kaynak kirliliğine karşı savunmasızlığa işaret eder.^[54]

Genellikle katı numunelerin yüksek sıcaklıkta yakılmasıyla gerçekleştirilen toprak TOK ölçümü, çevre biliminde karbon döngüsü dinamiklerini incelemek için organik karbon içeriğini nicelendirir; toprak sağlığı, besin tutma ve ekosistem direnci hakkında bilgiler sağlar. Bu yöntem, mikrobiyal aktiviteyi ve sera gazı emisyonlarını etkileyen TOK fraksiyonlarını belirlemek için toprak organiklerini 900°C’nin üzerindeki sıcaklıklarda oksitleyerek açığa çıkan CO₂’yi tespit eder. Karbon döngüsü araştırmalarında, toprak TOK verileri akı oranlarını modellemeye yardımcı olarak, bitki örtüsü ayrışmasından gelen organik girdilerin erozyon veya toprak işleme kayıplarına karşı uzun vadeli depolamayı nasıl sürdürdüğünü ortaya koyar.^[55]^[56]

Dikkat çekici bir vaka çalışmesi, Ren Eylem Programı kapsamındaki 1990 sonrası temizlik çabalarının organik kirliliği önemli ölçüde azalttığı Ren Nehri havzasını içerir. Tortu ve sudaki TOK eğilimleri, iyileştirilmiş atık su arıtımı ve azaltılmış endüstriyel deşarjlara atfedilen, 1970’ler-1980’lerdeki zirve seviyelerden düşüşler göstermektedir.^[57]^[58]

TOK analizinin gelişmekte olan uygulamaları iklim değişikliği araştırmalarına, özellikle de sulak alanlardaki karbon tutma potansiyelinin değerlendirilmesine kadar uzanmaktadır. Anaerobik topraklardaki yüksek TOK birikimi, atmosferik CO₂’nin etkili uzun vadeli depolanmasını gösterir. Sulak alanlar, kara alanının yalnızca %6’sını kaplamasına rağmen küresel toprak karbonunun %30’una kadarını tutabilir; TOK ölçümleri, suyla doymuş koşullar altında ayrışmaya direnen bitki köklerinden ve döküntülerden gömülü organikleri nicelendirir.^[59]^[60]^[61]

Farmasötik ve Biyomedikal Analiz

İlaç endüstrisinde toplam organik karbon (TOK) analizi, büyük farmakope kılavuzlarında belirtildiği gibi ilaç üretim süreçlerinde kullanılan suyun saflığını sağlamada kritik bir rol oynar. Amerika Birleşik Devletleri Farmakopesi (USP) <643>, hem saflaştırılmış su hem de enjeksiyonluk su için 0.50 mg/L (500 ppb) TOK sınırı belirler; bu, ürün güvenliğini ve etkinliğini korumak için bu temel çözücülerdeki organik kontaminasyonun dolaylı bir ölçüsü olarak hizmet eder. Benzer şekilde, Avrupa Farmakopesi (EP) 2.2.44, saflaştırılmış su ve enjeksiyonluk sular için maksimum 0.50 mg/L TOK seviyesi belirler ve uyumluluğu doğrulamak için en az 0.05 mg/L tespit limitine sahip cihazlar ile %85 ila %115 arasında oksidasyon verimliliği sağlayan sistem uygunluk testleri gerektirir. Bu sınırlar, su arıtma sistemlerinin performansını izlemeye yardımcı olarak, organik kalıntıların ilaç stabilitesini tehlikeye atmasını veya formülasyon sırasında safsızlıklar oluşturmasını önler.

TOK ölçümü, ekipman temizliğini doğrulamak ve çapraz kontaminasyonu önlemek için üretim sonrası durulamalardaki artık organik maddeyi nicelendirdiği ilaç üretiminde temizlik doğrulama protokollerinin ayrılmaz bir parçasıdır. TOK, sürüntü (swab) numunelerini veya durulama çözeltilerini analiz ederek, aktif farmasötik bileşenler (API’ler), eksipiyanlar ve temizlik maddeleri dahil olmak üzere çeşitli kaynaklardan gelen toplam karbonu tespit eder. Bu, bileşiğe özgü tahlillere ihtiyaç duymadan kalıntı giderme verimliliğinin spesifik olmayan bir göstergesini sunar. Bu yaklaşım, kalıntıların kabul edilebilir sınırların (genellikle 10 ppm genel güvenlik eşiği veya ürüne özgü hesaplamalarla uyumlu) altına düştüğünü belirleyerek hızlı değerlendirmeyi ve yasal uyumluluğu desteklediği için, çok ürünlü tesislerde temizlik süreçlerini doğrulamak açısından özellikle değerlidir.

Eksipiyanların ve API’lerin test edilmesinde TOK analizi, sulu çözeltilerdeki veya ekstraklardaki toplam karbon içeriğini ölçerek formülasyonlardaki organik safsızlıkları nicelendirir ve geniş spektrumlu bir saflık değerlendirmesi sağlar. Örneğin, eksipiyan partilerindeki veya API sentezindeki istenmeyen organik kirleticileri belirleyerek, ilaç ürünlerine dahil edilmeden önce katı kalite standartlarını karşılamalarını sağlar; çünkü TOK, moleküler kimliğine bakılmaksızın tüm karbon bazlı safsızlıkları yakalar. Bu yöntem, düşük seviyeli tespitin (50 ppb’ye kadar) biyoyararlanımı veya raf ömrünü etkileyebilecek potansiyel bozunma ürünlerini veya işleme kalıntılarını ortaya çıkardığı suda çözünür malzemeler için özellikle yararlıdır.

Hemodiyaliz gibi biyomedikal uygulamalarda TOK izleme, tedavi sırasında kan dolaşımına sızabilecek organik bileşiklere maruziyeti en aza indirmek için diyaliz suyu kalitesini değerlendirerek hasta sağlığını korur. USP <643>, saflaştırılmış suyla aynı 500 ppb limitiyle hemodiyaliz suyu için geçerlidir, ancak klinik kılavuzlar genellikle mikrobiyal kaynaklı organiklerden kaynaklanan inflamasyon veya toksisite risklerini azaltmak için 200 µg/L’nin altında TOK ile ultra saf standartlar önerir. Diyaliz tesislerinde düzenli TOK testi, kirleticilerin yarı geçirgen membranlar boyunca difüzif transferini önleyerek düşük organik seviyelerini iyileştirilmiş hasta sonuçlarıyla ilişkilendirir ve bu eşiklere uyumu sağlar.

Yüksek performanslı sıvı kromatografisi (HPLC) ile karşılaştırıldığında TOK, ilaç analizinde belirgin avantajlar sunar. Bunlar arasında numune başına 5-10 dakika gibi daha hızlı geri dönüş süreleri (HPLC için saatler sürer) ve bireysel bileşikler için önceden yöntem geliştirme olmaksızın toplam organiklerin spesifik olmayan taraması için daha geniş uygulanabilirlik yer alır. Bu verimlilik, temizlik doğrulamasında ve su kalitesi kontrollerinde yüksek verimli izlemeyi mümkün kılar. Analitik maliyetleri düşürürken, kesin safsızlıkları belirlemede HPLC’nin özgüllüğünden yoksun olsa da, gerektiğinde hedeflenen takibi teşvik eden muhafazakar bir kirlilik tahmini sağlar.

Endüstriyel ve Ultra Saf Su Sistemleri

Endüstriyel uygulamalarda toplam organik karbon (TOK) izleme, organik kirleticilerin ürün kalitesini ve ekipman bütünlüğünü tehlikeye atabileceği üretim süreçleri için su saflığını korumada kritik bir rol oynar. Yarı iletken endüstrisinde, ultra saf su (UPW) sistemleri, silikon waferlar üzerinde kusurları önlemek için 1 ppb’nin altında TOK seviyeleri gerektirir; çünkü eser miktardaki organikler bile durulama ve aşındırma sırasında yüzeylere adsorbe olarak verim kayıplarına yol açabilir.^[62] Çevrimiçi TOK analizörleri, sürekli izleme için deiyonizasyon (DI) sistemlerine entegre edilmiştir. Bu katı limitleri sürdürmek için iyon değişim reçinelerinde ve UV oksidasyon ünitelerinde gerçek zamanlı ayarlamalara olanak tanır.^[63]

Enerji üretim tesisleri, organik safsızlıkların yüksek sıcaklık ve basınç altında bozunarak türbin kanatlarına ve borulara saldıran asidik yan ürünler oluşturabileceği korozyonu ve kirlenmeyi (fouling) azaltmak için kazan besleme suyunda TOK analizine güvenir.^[64] Besleme suyunda TOK’yi 100 ppb’nin altında tutmak, ekipman ömrünü uzatmaya ve buhar döngüsü verimliliğini optimize etmeye yardımcı olur; otomatik sensörler, bakım maliyetlerini artırabilecek sapmalar için uyarılar sağlar.^[65]

Yiyecek ve içecek sektöründe, proses suyunun TOK ölçümü, mikrobiyal büyümeyi teşvik edebilecek veya şişelenmiş içecekler ve işlenmiş gıdalar gibi ürünleri kirletebilecek organik kalıntıları tespit ederek hijyen standartlarına uyumu sağlar.^[66] Gerçek zamanlı TOK verileri, yerinde temizlik (CIP) protokollerinin ve durulama verimliliğinin doğrulanmasını destekleyerek nihai ürünlerde istenmeyen tat veya güvenlik sorunları riskini azaltır.^[67]

Kimyasal üretim süreçleri, organik yükleri nicelendirmek için atık su ve proses akışı değerlendirmesinde TOK analizini kullanarak atık su arıtımı ve kaynak geri kazanımının optimizasyonuna yardımcı olur.^[68] TOK varyasyonlarını takip ederek, operatörler deşarj limitlerini karşılamak için nötralizasyon ve biyolojik arıtma aşamalarını ayarlayabilir, çevresel etkiyi ve operasyonel duruş süresini en aza indirebilir.^[69]

TOK analizörlerinin denetleyici kontrol ve veri toplama (SCADA) sistemleriyle entegrasyonu, gerçek zamanlı veri kaydı ve alarm eşikleri aracılığıyla bu endüstrilerde kestirimci bakımı mümkün kılar. Bu bağlantı, su kalitesi eğilimlerinin merkezi olarak denetlenmesine izin vererek, süreç kesintilerini önlemek için reçine rejenerasyonu veya kimyasal dozlama gibi proaktif müdahaleleri kolaylaştırır.^[70]

Standartlar ve Yönetmelikler

Temel Analitik Standartlar

Toplam organik karbon (TOK) ölçümü için temel analitik standartlar, oksidasyon tabanlı teknikler için titiz protokoller oluşturarak, çevresel, endüstriyel ve düzenleyici bağlamlarda su kalitesi değerlendirmesi için laboratuvarlar arasında tekrarlanabilir sonuçlar sağlar. Bu standartlar, öncelikle yüksek sıcaklıkta yanma ve kimyasal oksidasyon yöntemlerine odaklanır; inorganik karbon parazitinin azaltılması ve içme suyu, atık su ve yüzey suları gibi çeşitli numune matrislerine uygulanabilirlik için hükümler içerir.

Su ve Atık Su Muayenesi için Standart Yöntemler, TOK analizi için temel protokoller olarak 5310B ve 5310C bölümlerini içerir. Bölüm 5310B, numunelerin organik karbonu CO₂’ye dönüştürmek için oksijen ve katalizörlerle 680–1200°C’de oksitlendiği yüksek sıcaklıkta yanma yöntemini ana hatlarıyla belirtir. Ortaya çıkan CO₂ daha sonra kızılötesi tespiti veya kulometrik titrasyon kullanılarak ölçülür; bu yaklaşım, içme suyunda 0.1 mg/L’den atık suda 300 mg/L’nin üzerine kadar TOK konsantrasyonları için uygundur.^[6] Bölüm 5310C, oksidasyonu sağlamak için UV ışınlaması olsun veya olmasın ısıtılmış persülfat (95–100°C) kullanan persülfat oksidasyon yöntemini tanımlar ve termal bozunmaya duyarlı numuneler için bir alternatif sunar.^[6] 2023’te yayınlanan 24. baskı, gelişmiş asitleştirme ve sıyırma teknikleri yoluyla düşük seviyeli inorganik karbon (IC) giderimini artırmak için güncellemeler içererek eser düzeydeki analizlerde paraziti azalttı.^[71]

ASTM D7573-18, yüksek sıcaklıkta katalitik yanma ve kızılötesi tespiti yoluyla sudaki toplam karbon, organik karbon ve ilgili fraksiyonların belirlenmesi için standart test yöntemini sağlar. Prosedür, numunenin 680°C veya üzerinde tutulan bir fırına enjekte edilmesini içerir; burada organik bileşikler katalitik olarak CO₂’ye oksitlenir ve dağılmayan kızılötesi spektrometri ile ölçülür. TOK, toplam karbondan (asitleştirilmiş, temizlenmiş numunelerden gelen) IC çıkarılarak hesaplanır.^[47] Bu standart, kirlilik izleme için hassasiyeti vurgulayarak yeraltı suyu, deniz suyu ve endüstriyel atık sular dahil olmak üzere su türlerinde 0.5 mg/L ila 4000 mg/L konsantrasyonları için geçerlidir.^[47]

ISO 20236:2024, suda TOK, çözünmüş organik karbon (DOC), toplam bağlı azot ve çözünmüş bağlı azot için çok parametreli bir yöntem belirtir. Yüksek sıcaklıkta katalitik oksidatif yanma (680°C’nin üzerinde) ve ardından karbon için kızılötesi tespiti ve azot için kemilüminesans kullanır.^[72] Avrupa Birliği’nde EN ISO 20236 olarak kabul edilen bu standart, su kalitesi değerlendirmelerinde sınırlar arası karşılaştırılabilirliği kolaylaştırmak için farklı ulusal yöntemleri uyumlu hale getirir ve litre başına mikrogramdan gram seviyelerine kadar içme, yüzey ve proses sularına uygulanabilir.^[72] 2024 revizyonu, otomatik sistemler için eş zamanlı analiz yeteneklerini ve doğrulama kriterlerini iyileştirmiştir.^[72]

EPA Yöntemi 415.1, içme, yüzey, tuzlu ve atık sularda TOK için yerleşik bir yanma bazlı yaklaşımı temsil eder ve organik maddenin kızılötesi veya termal iletkenlik tespiti için CO₂’ye yüksek sıcaklıkta oksidasyonunu (tipik olarak 900–1000°C) içerir.^[73] 2.0 mg/L tespit limiti ile, yaşına rağmen (en son 1999’da revize edilmiştir) özellikle daha yüksek organik yüklerin beklendiği ABD düzenleyici bağlamlarında içme suyu uyumluluğu için bir referans olmaya devam etmektedir.^[73]

Düzenleyici Çerçeveler ve Uyumluluk

Avrupa Birliği’nin Su Çerçeve Direktifi (2000/60/EC), nehirler de dahil olmak üzere yüzey sularının organik kirlilik durumunu değerlendirmek ve iyi ekolojik duruma ulaşmak için TOK’yi temel bir fizikokimyasal kalite unsuru olarak belirler. Üye devletler, su kütlesi tipine ve ekobölgeye göre değişen Nehir Havzası Yönetim Planlarında belirli eşikler tanımlar; örneğin, birçok plan ova nehirlerinde yüksek veya iyi durum için 10 mg/L’nin altında TOK limitleri belirler.^[74]

Amerika Birleşik Devletleri’nde Temiz Su Yasası (33 U.S.C. §1251 ve devamı), endüstriyel atık su deşarjlarını Ulusal Kirletici Deşarj Eliminasyon Sistemi (NPDES) aracılığıyla düzenler. Çevre Koruma Ajansı (EPA) veya yetkili eyaletler tarafından verilen izinler, alıcı suları korumak için genellikle TOK limitleri içerir. Bu limitler teknolojiye dayalı veya su kalitesine dayalıdır ve kimyasallar ve gıda işleme gibi sektörler için sahaya özgüdür, böylece mansap standartlarına uyumu sağlar.^[75]

İlaç üretimi, FDA’nın Mevcut İyi Üretim Uygulamaları (CGMP) düzenlemeleri (21 CFR Bölüm 211) ve aktif farmasötik bileşenler için ICH Q7 kılavuzları tarafından yönetilir. Bunlar, üretim ve temizlik için kullanılan su sistemlerindeki saflığı doğrulamak amacıyla TOK analizini entegre eder. Bu çerçeveler, ilaç güvenliğini ve etkinliğini etkileyebilecek organik kirlenmeyi önlemek amacıyla saflaştırılmış su için 500 µg/L ve enjeksiyonluk su için 500 µg/L’yi aşmayan TOK seviyelerini zorunlu kılan Amerika Birleşik Devletleri Farmakopesi (USP) <643> standartlarına atıfta bulunur.^[76]

Küresel yarı iletken endüstrisi için SEMI F63 kılavuzu, wafer üretim süreçlerindeki kusurları en aza indirmek için 1 ppb’nin altında TOK konsantrasyonlarını öneren ultra saf su kalitesi parametrelerini belirtir. Bu gönüllü standart, tutarlı yüksek saflıkta su sağlamak için yaygın olarak benimsenmiştir ve nano ölçekli üretimi desteklemek için gelişmiş düğümlerde <0.3 ppb gibi daha katı hedefler izlenmektedir.^[77]

Bu çerçevelere uyum, düzenli denetim ve TOK testi gerektirir; sıklıklar risk ve süreç kritikliğine göre belirlenir. Örneğin, farmasötik GMP su sistemleri için günlük veya sürekli çevrimiçi izlemeyi önerirken, NPDES izinleri genellikle üç aylık veya aylık atık su örneklemesini zorunlu kılar. Uyumsuzluk, Temiz Su Yasası uyarınca ihlal başına günlük 68.445 dolara kadar (2025 itibarıyla) idari para cezaları, kasıtlı ihlaller için cezai yaptırımlar ve Teva Pharmaceuticals’ın su deşarjı ihlalleri için 2.25 milyon dolarlık uzlaşmasında görüldüğü gibi farmasötiklerde ürün geri çağırma veya tesis kapatma gibi FDA yaptırım eylemleri dahil olmak üzere önemli cezalara neden olabilir.^[78]^[79]