Hidrojen Sülfür

Hidrojen sülfür (H₂S), bir kükürt atomunun iki hidrojen atomuna bağlanmasıyla oluşan, standart sıcaklık ve basınçta renksiz bir gaz halinde bulunan bükülmüş, polar bir moleküle sahip basit bir kimyasal bileşiktir.^[1] Düşük konsantrasyonlarda çürük yumurtayı andıran kendine özgü bir kokuya sahiptir, ancak bu duyusal tespit, koku alma felci (olfaktör paralizi) nedeniyle yüksek seviyelerde başarısız olur.^[1] Gaz oldukça yanıcıdır, kendiliğinden tutuşma sıcaklığı 260°C civarındadır ve havadan daha yoğun olduğu için alçak alanlarda birikme eğilimindedir.^[2]

Doğal olarak volkanik emisyonlarda, kaplıcalarda, ham petrolde ve doğal gaz yataklarında (burada “ekşi gaz” sınıflandırmasına katkıda bulunur) meydana gelen hidrojen sülfür, ayrıca bataklıklar, kanalizasyonlar ve gübre çukurları gibi ortamlarda organik maddelerin anaerobik bakteriyel ayrışmasından da kaynaklanır.^[1]^[3] Endüstriyel olarak, petrol rafinerisi gibi süreçlerde bir yan ürün olarak üretilir ve korozyonu önlemek ve güvenliği sağlamak için amin absorpsiyonu gibi yöntemler kullanılarak gaz akışlarından rutin olarak temizlenir.^[4]

Son derece toksik bir boğucu (asfiksant) olan hidrojen sülfür, sitokrom c oksidazı inhibe ederek hücresel solunuma müdahale eder; bu durum 500 ppm’in üzerindeki konsantrasyonlarda hızlı merkezi sinir sistemi depresyonuna, bilinç kaybına ve ölüme yol açar; 100 ppm’deki kısa süreli maruziyetler bile yaşam için ani tehlike oluşturur.^[5]^[6] Tehlikeleri, daha düşük seviyelerde (2-5 ppm) gözlerin, cildin ve solunum yollarının tahrişine kadar uzanır ve havadaki patlayıcı karışım potansiyeli ile yanıcılıktan kaynaklanan ek riskler taşır.^[7] Doğrudan uygulamaları sınırlı olsa da (öncelikle metal iyonu tespiti ve kükürt bileşiği sentezi için analitik kimyada kullanılır), petrol ve gaz çıkarma, atık su arıtma ve tarım gibi mesleki ortamlarda yönetimi, ölümcül olayları azaltmak için kritiktir.^[1]^[2]

Tarihçe

Keşif ve Erken Karakterizasyon

Hidrojen sülfür (H₂S), ilk kez 1777’de İsveçli kimyager Carl Wilhelm Scheele tarafından hidroklorik asidin demir(II) sülfür ile reaksiyonu yoluyla nispeten saf bir formda üretilmiş ve belirgin bir gaz bileşiği olarak ilk izolasyonu sağlanmıştır.^[8] Scheele, gazın çürük yumurtaya benzeyen keskin kokusunu tanımlamış ve soluk mavi bir alevle yanarak kükürt dioksit ve su ürettiğini belirterek yanıcılığını gözlemlemiştir.^[9] Bu özellikler, organik maddenin ayrışmasını veya kükürtlü mineraller üzerindeki mineral asitlerini içeren daha önceki simya deneylerinden bilinen diğer kükürt içeren gazlardan onu ayırmıştır.

Scheele’nin çalışmasından önce, gaz 17. ve 18. yüzyılın başlarında saf olmayan formlarda karşılaşılmış ve Robert Boyle gibi kimyagerler tarafından belgelendiği üzere, asitlerle muamele edilen “kükürt karaciğeri”nden (bir polisülfür karışımı) üretilmesi nedeniyle genellikle “hepatik gaz” olarak adlandırılmıştır. Ancak sistematik karakterizasyon, gazın gümüşü karartma ve metal çözeltilerinden sülfürleri çöktürme yeteneğini gösteren nitel testleri içeren Scheele’nin çabalarını beklemiştir.^[10] Fransız kimyager Claude Louis Berthollet, 1798’de bileşimini hidrojen ve kükürdün basit bir kombinasyonu olarak doğrulayarak, “sülfürlü hidrojen” adını vererek ve bazlarla tuzlar oluşturan reaksiyonlar yoluyla asidik doğasını göstererek anlayışı daha da geliştirmiştir.^[10]

Erken araştırmacılar, H₂S’in sudaki çözünürlüğünü (20°C’de 100 mL başına yaklaşık 4 gram) ve hidrosülfür (HS⁻) ve sülfür (S²⁻) iyonlarına kısmi ayrışma nedeniyle zayıf asidik bir çözelti oluşturduğunu fark etmişlerdir, ancak nicel ölçümler daha sonra ortaya çıkmıştır.^[9] Toksisitesi, madencilik ve tabaklamadaki mesleki maruziyetlerden ampirik olarak not edilmiştir; İtalyan hekim Bernardino Ramazzini, 1700 gibi erken bir tarihte H₂S açısından zengin kanalizasyon gazlarından kaynaklanan solunum sıkıntısı ve ölümleri bildirmiş ve semptomları 100 ppm üzerindeki konsantrasyonlarla ilişkilendirmiştir. Bu gözlemler, H₂S’in sadece kimyasal bir merak konusu olarak değil, tehlikeli bir madde olarak görülmesinin temelini atmış ve 18. yüzyılın sonlarında endüstriyel ortamlarda ilkel havalandırma uygulamalarını teşvik etmiştir.^[11]

Toksisitenin Tanınması ve Endüstriyel Farkındalık

Hidrojen sülfürün (H₂S) toksisitesi, ilk olarak 18. yüzyılın başlarında, İtalyan hekim Bernardino Ramazzini’nin 1713 tarihli De Morbis Artificum Diatriba adlı eserinde kanalizasyon işçileri arasında “kötü kokulu buharlara” veya “kanalizasyon gazına” maruz kalmaktan kaynaklanan şiddetli göz tahrişi, iltihaplanma ve solunum sıkıntısını tanımlamasıyla mesleki bağlamlarda sistematik olarak belgelenmiştir.^[9] İşçilerle yapılan doğrudan görüşmelere dayanan bu gözlemler, H₂S’in düşük konsantrasyonlarda mukoza zarları üzerindeki tahriş edici etkilerini vurgulamış ve kanalizasyonlar ve tabakhaneler gibi anaerobik organik ayrışma ortamlarındaki tehlikelerinin erken bir ampirik kabulünü işaret etmiştir.^[12]

1770’lerin sonlarında, Paris kanalizasyonlarında boğucu, kokulu bir gazın solunmasına atfedilen bir dizi kaza sonucu ölüm, 1785’te araştırma yapmak üzere bir kraliyet komisyonunu harekete geçirdiğinde resmi farkındalık hızlandı.^[12] Komisyon, etkeni “sülfürlü hidrojen” olarak tanımladı ve 500 ppm’in üzerindeki akut maruziyetleri hızlı bilinç kaybı, solunum felci ve ölümle ilişkilendirdi; semptomlar arasında daha fazla tehlikeyi maskeleyen koku alma yorgunluğu da vardı.^[13] Eş zamanlı olarak, İsveçli kimyager Carl Wilhelm Scheele 1777’de H₂S’i izole edip karakterize ederek kimyasal kimliğini ve uçuculuğunu doğruladı; bu da hem düşük seviyelerde bir tahriş edici (örneğin, 10-50 ppm konjonktivite neden olur) hem de yüksek seviyelerde sitokrom oksidaz inhibisyonu yoluyla sistemik bir zehir olarak ikili rolünü ayıran sonraki toksikolojik çalışmaları bilgilendirdi.^[12]

Endüstriyel farkındalık, 19. ve 20. yüzyılın başlarında H₂S’in kömür gazı üretimi, petrol rafinerisi ve madencilik gibi kapalı alanların riskleri artırdığı gelişmekte olan sektörlerde ortaya çıkmasıyla genişledi.^[14] 1920’lerde ABD iç organ işleme tesislerinde ve Avrupa gazhanelerinde işçi ölümleri gibi dikkate değer olaylar, havalandırma ve izleme ihtiyacını vurguladı ve zehirli gazlar için 1928 İngiliz Fabrika Yasası hükümleri gibi ilk yönergelere yol açtı.^[13] 20. yüzyılın ortalarında, petrol endüstrisinin %30’a kadar H₂S içeren “ekşi” ham petrolleri işlemesi özel protokolleri yönlendirdi; örneğin, Alberta’nın 1977 Kural 36’sı, birden fazla patlama ölümünün ardından petrol ve gaz operasyonları için mühendislik kontrolleri, kişisel koruyucu ekipman ve maruziyet sınırlarını (örneğin 10 ppm tavan) zorunlu kıldı.^[15] ABD OSHA, 1960 ve 1980 yılları arasında, öncelikle petrol sahaları ve kağıt fabrikalarından kaynaklanan 60’tan fazla kayıtlı endüstriyel ölümden elde edilen epidemiyolojik verileri yansıtarak, 1972’de izin verilen maruziyet sınırlarını 20 ppm (tavan 50 ppm) olarak resmileştirdi.^[7] Bu önlemler, H₂S’in, 1.000 ppm’i aşan konsantrasyonların uyarı vermeden ani çöküşe neden olduğu “nakavt” potansiyelini vurguladı ve sinir duyarsızlaşması nedeniyle 100 ppm’in üzerinde başarısız olan karakteristik çürük yumurta kokusuna güvenmek yerine tespit alarmlarına ve kurtarma prosedürlerine öncelik verdi.^[14]

Kimyasal ve Fiziksel Özellikler

Moleküler Yapı ve Bağlar

Hidrojen sülfür (H₂S), merkezi bir kükürt atomunun iki hidrojen atomuna polar kovalent sigma bağları ile bağlandığı üç atomlu bir moleküldür. Lewis yapısı, kükürdün altı değerlik elektronuyla iki tekli bağ oluşturduğunu (her biri kükürtten bir ve hidrojenden bir elektron kullanarak) ve iki ortaklanmamış elektron çiftini koruyarak oktet kuralını sağladığını gösterir.^[16] Kükürdün elektron konfigürasyonu (1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁴), hidrojenin 1s orbitalleriyle elektron paylaşmasına izin verir; bu da temel olarak kükürdün 3p orbitallerinin hidrojenin s orbitalleriyle örtüşmesi yoluyla bağ oluşumuyla sonuçlanır, ancak dörtyüzlü elektron çifti düzenlemesini açıklamak için sıklıkla sp³ hibridizasyonu ileri sürülür.^[17]

Değerlik kabuğu elektron çifti itme (VSEPR) teorisine göre, H₂S bir AX₂E₂ konfigürasyonunu benimser; burada A merkezi atom, X bağlayıcı çiftler ve E ortaklanmamış çiftlerdir. Bu, 92,1°’lik bir H-S-H bağ açısına sahip bükülmüş bir moleküler geometri sağlar.^[18] Bu açı, su gibi ikinci periyot analoglarına kıyasla kükürt üzerindeki daha büyük 3p tabanlı ortaklanmamış çiftler ve bağlayıcı çiftler arasındaki daha zayıf itme nedeniyle ideal dörtyüzlü değeri olan 109,5°’den önemli ölçüde küçüktür ve Drago kuralı ile uyumludur (bağ açıları 90°’ye yaklaştığında daha ağır p-blok elementleri için minimum hibridizasyon önerir).^[19] S-H bağ uzunluğu 133,6 pm olup, kükürt ve hidrojenin atom yarıçaplarını yansıtır.^[18]

S-H bağlarının polaritesi, elektronegatiflik farkından (Pauling ölçeğinde kükürt 2,58, hidrojen 2,20) kaynaklanır; kükürt üzerinde kısmi negatif yük ve hidrojen üzerinde pozitif yük bulunur, bu da moleküler simetri ekseni boyunca 0,95 D’lik net bir dipol moment ile sonuçlanır.^[20] H₂S → HS + H için bağ ayrışma enerjisi 298 K’de 381,6 ± 0,4 kJ/mol’dür; bu, termal veya fotokimyasal koşullar altında homolitik bölünmeye duyarlı orta derecede güçlü bağları gösterir.^[21] Hesaplamalı çalışmalar, yaklaşık 1,338 Å’luk bir S-H bağ uzunluğu ve 92,4°-92,5°’lik H-S-H açısı ile denge geometrisini doğrulamaktadır.^[22]

Fiziksel Özellikler

Hidrojen sülfür (H₂S), standart sıcaklık ve basınçta renksiz bir gazdır ve milyonda 0,00047 parça (ppm) kadar düşük konsantrasyonlarda tespit edilebilen karakteristik keskin bir çürük yumurta kokusuna sahiptir.^[1]^[5] Molar kütlesi 34,08 g/mol’dür.^[23]

Bileşik, atmosferik basınçta −85,49 °C erime noktası ve −60,33 °C kaynama noktası sergiler.^[24] Kritik sıcaklığı 100,2 °C’dir; bu sıcaklığın üzerinde basınca bakılmaksızın sıvılaştırılamaz.^[25] Gaz yoğunluğu 0 °C ve 1 atm’de 1,539 g/L’dir ve havaya göre 1,19 buhar yoğunluğu ile alçak alanlarda birikmesine neden olur.^[26] Sıvı hidrojen sülfür, kaynama noktasında yaklaşık 0,922 g/cm³ yoğunluğa sahiptir.^[1]

Hidrojen sülfür suda orta derecede çözünür; 20 °C’de 0,4 g/100 mL çözünürlükle zayıf asidik bir çözelti oluşturur. Çözünürlük artan sıcaklıkla azalır ve alkoller ve eterler gibi polar çözücülerde daha yüksektir.^[27]^[28] Gaz yanıcıdır, kendiliğinden tutuşma sıcaklığı 260 °C’dir ve havada hacimce %4,3 alt patlama sınırına sahiptir.^[29]

Kimyasal Reaktivite

Hidrojen sülfür (H₂S), sulu çözeltide pKₐ₁ ≈ 7,0 ve pKₐ₂ ≈ 12–19 ile zayıf bir diprotik asit olarak hareket eder ve nötr pH’da öncelikle hidrosülfüre (HS⁻) ve ihmal edilebilir sülfüre (S²⁻) kısmi ayrışmaya yol açar.^[1]^[30] Bu asitlik, alkali metal hidrosülfürleri veya sülfürleri oluşturmak için güçlü bazlarla reaksiyonları mümkün kılar; örneğin, H₂S + NaOH → NaHS + H₂O ve daha sonra NaHS + NaOH → Na₂S + H₂O, ancak ikinci adım daha yüksek pKₐ₂ nedeniyle fazla baz gerektirir.^[31]

-2 oksidasyon durumundaki kükürt ile bir indirgeyici ajan olan H₂S, koşullara ve oksidan gücüne bağlı olarak elementel kükürt, kükürt dioksit (SO₂) veya sülfat gibi ürünler vererek çeşitli ajanlar tarafından kolayca oksidasyona uğrar.^[31] Havadaki tam yanma, mavimsi bir alev ve yaklaşık 260 °C kendiliğinden tutuşma sıcaklığı ile 2H₂S + 3O₂ → 2SO₂ + 2H₂O yoluyla SO₂ ve su üretir.^[32] İyot veya seyreltik H₂O₂ ile olduğu gibi hafif oksidasyon, kolloidal kükürt biriktirir: H₂S + I₂ → S + 2HI.^[31] Hipokloröz asit (HOCl) veya peroksinitrit (ONOOH) gibi daha güçlü oksidanlar, HOCl için 20 × 10⁸ M⁻¹ s⁻¹’ye varan hız sabitleri ile H₂S’i hızla sülfata veya polisülfürlere dönüştürür.^[31]

H₂S, nitel analizde yararlanılan çözünmeyen metal sülfürleri (genellikle koyu renkli katılar) çöktürmek için metal iyonlarıyla reaksiyona girer: M²⁺ + H₂S → MS↓ + 2H⁺ (burada M, PbS veya CuS oluşturan Pb²⁺ veya Cu²⁺ gibi).^[33] Elementel metallerle, özellikle demir gibi geçiş metalleriyle sülfürler oluşturur ve hidrojen açığa çıkarabilir: Fe + H₂S → FeS + H₂, bu da yüksek sıcaklıklarda (500–760 °C) H₂S açısından zengin ortamlarda korozyona katkıda bulunur.^[34] H₂S ayrıca kükürt ve hidrojen halojenürler vermek için halojenlerle reaksiyona girer: H₂S + Cl₂ → S + 2HCl.^[31] Ek olarak, H₂S, kükürt geri kazanımında kilit bir adım olan Claus reaksiyonunda SO₂’yi elementel kükürde indirger: 2H₂S + SO₂ → 3S + 2H₂O.^[31]

Doğal Oluşum

Karasal Kaynaklar

Hidrojen sülfür (H₂S), başta volkanlar ve jeotermal sistemler olmak üzere karasal jeolojik kaynaklardan yayılır. Volkanik gazlar, küresel emisyonlara yılda 1 ila 37 teragram arasında katkıda bulunan küçük ila eser seviyelerde H₂S içerir, ancak ölçümlerde genellikle kükürt dioksit baskındır.^[35]^[36] Jeotermal alanlar ve kaplıcalar, buharın ağırlıkça ortalama milyonda 223 parça H₂S içerdiği Kaliforniya’daki The Geysers gibi bölgelerde gözlemlendiği üzere, fumaroller ve buhar menfezleri yoluyla H₂S salmaktadır.^[37] Kükürt kaynakları ve kabuksal emisyonlar da katkıda bulunur; H₂S, kükürt bileşiklerini içeren yeraltı reaksiyonları yoluyla oluşur.^[1]

Anaerobik sülfat indirgeyen bakteriler tarafından yürütülen biyolojik süreçler, özellikle suyla dolu topraklarda, sulak alanlarda ve bataklıklarda bir diğer önemli karasal kaynağı temsil eder. Bu mikroplar, oksijenin sınırlı olduğu koşullarda bir elektron vericisi olarak organik maddeyi kullanarak sülfatı H₂S’e indirger; bu da toprak sıcaklığı, su içeriği ve organik substrat mevcudiyeti ile değişen akılara yol açar.^[38] Su basmış sulak alan topraklarında, H₂S metabolik bir son ürün olarak birikir ve sülfür çökelmesi için serbest demirin yokluğunda kökleri karartan ve bitki büyümesini engelleyen fitotoksik seviyelere ulaşabilir.^[39] Sulak alanlar da dahil olmak üzere bu tür biyojenik kaynaklardan kaynaklanan küresel kıtasal H₂S emisyonlarının yıllık yaklaşık 7,72 teragram olduğu tahmin edilmektedir.^[40] Anaerobik ortamlardaki bataklıklar ve çürüyen organik maddeler üretimi daha da artırır; kükürt indirgeyen bakteriyel aktiviteden kaynaklanan H₂S yeraltı suyunda tespit edilebilir.^[3]^[41]

Dünya Dışı ve Gezegensel Oluşum

Hidrojen sülfür (H₂S), L134N ve TMC 1 gibi soğuk, karanlık bulutların radyo astronomi gözlemleri yoluyla yıldızlararası uzayda tespit edilmiştir; burada sütun yoğunlukları L134N’deki SO zirvesine ve TMC 1’deki NH₃ zirvesine doğru yaklaşık 2,6 × 10¹³ cm⁻²’ye ulaşır.^[42]^[43] 168,7 GHz’deki ¹¹₀-¹₀₁ dönme geçişi yoluyla yapılan bu tespitler, Galaktik kaynaklarda formaldehit (H₂CO) ile karşılaştırılabilir H₂S bolluklarına işaret etmekte ve yıldızlararası toz tanecikleri üzerinde gaz fazı veya yüzey reaksiyonları yoluyla oluştuğunu düşündürmektedir.^[44] Daha yeni gözlemler, H₂S’i yoğun GG Tauri halka sistemindeki ilk tespiti de dahil olmak üzere öngezegensel disklerde tanımlamıştır; burada varlığı diskin yüksek kütlesi ve kükürt kimyası ile bağlantılıdır ve yıldızlararası bulutlardakine benzer bolluk oranlarına sahiptir.^[45]

Güneş Sistemi’nde H₂S, kuyruklu yıldız saçlarında (koma) bulunan ve Güneş’ten 1 AU uzaklıkta birden fazla kuyruklu yıldızda suya göre %0,2 ila %1,5 seviyelerinde gözlenen temel bir kükürt taşıyan uçucudur.^[46] 67P/Churyumov-Gerasimenko kuyruklu yıldızına yapılan Rosetta görevi, yerinde kütle spektrometrisi yoluyla yapılan tespitlerle H₂S’in H₂O ve CO₂ ile birlikte önemli bir tür olduğunu, koma uçucularının birkaç yüzdesini oluşturduğunu ve kuyruklu yıldız gaz çıkışı ve fotokimyasındaki rolünü doğrulamıştır.^[47]^[48] P/Halley kuyruklu yıldızındaki Giotto ve Hale-Bopp kuyruklu yıldızının spektroskopisi dahil olmak üzere daha önceki yer tabanlı ve uzay aracı gözlemleri de benzer şekilde H₂S emisyonlarını tanımlamış ve yıldızlararası ortamdan miras kalan ve buzlu çekirdeklerde korunan ortak bir ilkel kükürt rezervuarı olduğunu belirlemiştir.^[49]^[47]

H₂S, Jüpiter gibi gaz devi gezegenlerin derin atmosferlerinde mevcuttur ve burada kükürt kimyasına katkıda bulunur, ancak bulut oluşumu ve fotokimyasal yıkım nedeniyle üst troposferde tespit edilememiştir; kızılötesi spektroskopiyle elementel kükürt-hidrojen oranları 1,7 × 10⁻⁵ civarında üst sınırlarla kısıtlanmıştır.^[50]^[51] Satürn’ün atmosferi, iç bileşim modelleri ve uydularından gelen duman (plume) verilerinden çıkarıldığı üzere muhtemelen benzer bolluklar barındırmaktadır. Güneş Sistemi’nin ötesinde, James Webb Uzay Teleskobu 2024 yılında sıcak Jüpiter ötegezegeni HD 189733 b’nin atmosferinde eser miktarda H₂S tespit etti. Bu, sistemimizin dışındaki ilk doğrulamayı işaret etti ve metalce zengin gaz devlerinde kükürt döngüsüne dair içgörüler sağladı; bolluklar, daha derin katmanlardan verimli dikey karışımı göstermektedir.^[52]^[53] Bazı kayalık ötegezegenlerin kükürt açısından zengin atmosferlerinde SO₂’nin yanı sıra potansiyel H₂S de önerilmiş olup volkanik aktiviteye işaret etmektedir, ancak doğrulamalar henüz kesin değildir.^[54]

Üretim

Biyolojik Sentez

Hidrojen sülfür (H₂S), biyolojik olarak esasen prokaryotlar ve ökaryotlardaki enzimatik yollarla, genellikle kükürt metabolizması veya anaerobik solunumun bir yan ürünü olarak sentezlenir. Desulfovibrio ve Desulfobacter cinsi gibi sülfat indirgeyen bakterilerde (SRB), disimilatuar sülfat indirgeme hakimdir. Burada sülfat, ATP sülfürilaz tarafından adenozin fosfosülfata (APS) aktive edilir, APS redüktaz tarafından sülfite indirgenir ve daha sonra disimilatuar sülfit redüktaz (Dsr) tarafından H₂S’e indirgenir; bu süreç anaerobik koşullar altında laktat veya hidrojen gibi elektron vericileriyle eşleşir.^[55] Bu yol, tortularda ve anaerobik çürütücülerde çevresel H₂S üretimine önemli ölçüde katkıda bulunur; substrat mevcudiyetine bağlı olarak indirgenen sülfat molü başına 1-2 mol H₂S verimi sağlanır.^[55]

Sülfat indirgemeyen bakterilerde, H₂S organik kükürt bileşiklerinin, özellikle L-sistein katabolizmasından kaynaklanır. Sistein desülfhidrazlar (örneğin Escherichia coli‘deki TnaA), L-sisteini pirüvat, amonyak ve H₂S’e parçalarken, sistein aminotransferaz (CAT)/3-merkaptopirüvat sülfürtransferaz (MST) yolu önce L-sisteini 3-merkaptopirüvata transamine eder, ardından MST bunu pirüvat ve persülfüre dönüştürerek H₂S serbest bırakır.^[56] Fusobacterium nucleatum gibi patojenlerde, L-metiyonin γ-liyaz (MegL), metiyonin veya sisteinden H₂S üreterek iltihaplanmayı ve antibiyotik direncini teşvik ederek virülansı artırır.^[57] Bilophila wadsworthia gibi bağırsak bakterilerindeki glisil radikal enzimleri, taurinden H₂S üretimini sağlayarak diyet kaynaklı kükürdü memeli bağırsağındaki mikrobiyal uygunlukla ilişkilendirir.^[58]

Memelilerde, H₂S biyosentezi endojen olarak transsülfürasyon yolu ve ilgili reaksiyonlar aracılığıyla, esas olarak karaciğer, böbrek ve beyin gibi dokularda gerçekleşir. Sistatiyonin β-sentaz (CBS), hem ve piridoksal 5′-fosfat (PLP) kofaktörlerini gerektirerek sistatiyonin veya sisteinden H₂S üretimini katalize ederken, sistatiyonin γ-liyaz (CSE), sistatiyonin, sistein veya homosistein homodimerinden H₂S üretir ve bu da PLP’ye bağımlıdır.^[31] Mitokondri ve sitozolde belirgin olan CAT/3MST yolu, sisteinden türetilen 3-merkaptopirüvattan H₂S üretir; 3MST, persülfür ve H₂S salmak için kükürt transfer eder.^[31] Bu enzimler, kalsiyum ve translasyon sonrası modifikasyonlarla modüle edilen nanomolar ila mikromolar H₂S seviyelerini koruyarak vazodilatasyon ve sitoproteksiyondaki rolleri destekler.^[59] Sisteinden enzimatik olmayan H₂S oluşumu, kanda serum amiloid A aracılı reaksiyonlar yoluyla gerçekleşir ancak enzimatik yollara kıyasla küçüktür.^[60]

Endüstriyel Yöntemler

Hidrojen sülfür, endüstriyel uygulamalar için teknik kalitede (%98,5 saflık) ve saflaştırılmış kalitede (minimum %99,5 saflık) ticari olarak üretilir.^[61]

Temel sentetik yöntem, hidrojen gazının kükürt buharı ile doğrudan reaksiyonunu içerir; bu reaksiyon genellikle yüksek sıcaklıklarda (yaklaşık 600–1000°C) ve H₂ + S ⇌ H₂S denge reaksiyonu yoluyla H₂S oluşumunu desteklemek için kontrollü basınçlarda gerçekleştirilir.^[61] Bu işlem, bir reaktörde erimiş kükürt veya kükürt buharı kullanır; hidrojen, yüksek dönüşüm oranları elde etmek için üzerinden geçirilir ve genellikle dengeyi ürün oluşumuna kaydırmak için katalizörler veya aşamalı reaksiyonlar gerekir.^[62] Ayrı bölgelerde ardışık hidrojenasyon adımlarını kullananlar gibi patentli varyantlar, polisülfür ara ürünlerini yöneterek verimi ve saflığı artırır.^[62]

Alternatif bir kimyasal yol, kükürt buharını hidrokarbonlarla reaksiyona sokarak yüksek sıcaklık koşulları altında karbon disülfür veya diğer yan ürünlerle birlikte H₂S üretir.^[61] Doğrudan hidrojen-kükürt sentezinden daha az yaygın olan bu yöntem, mevcut petrokimyasal hammaddelerden yararlanır ancak ayırma gerektiren karışık çıktılar üretir.^[61]

Önemli miktarlarda H₂S, petrol rafinerisi sırasındaki hidrodesülfürüzasyon işlemlerinde bir ara ürün olarak da üretilir. Burada gaz yağı ve kok distilatları gibi hammaddelerdeki organosülfür bileşikleri (ham petroldeki kükürdün %90’ından fazlasını oluşturur), sabit yataklı katalizörler üzerinde hidrojenle reaksiyona girerek %80-90 dönüşüm verimliliği ile daha sonra geri kazanılan H₂S verir.^[61] Amerika Birleşik Devletleri’nde 520’den fazla tesis, ağırlıklı olarak rafineri ve kimyasal sentez ile bağlantılı olarak H₂S üretimi veya işlenmesiyle uğraşmaktadır.^[61]

Daha küçük ölçekli endüstriyel üretim, demir(II) sülfürün seyreltik sülfürik asitle işlenmesi (FeS + 2H⁺ → Fe²⁺ + H₂S) gibi metal sülfürlerin asit ayrışmasını içerebilir, ancak bu, kullanım zorlukları ve kirlilik riskleri nedeniyle toplu üretimden ziyade talep üzerine üretime daha uygundur.^[61]

Endüstriyel Uygulamalar

Kükürt ve Kimyasal Üretimi

Hidrojen sülfür (H₂S), doğal gaz işleme ve ham petrol rafinerisinin yan ürünleri olan asit gazlardan H₂S’i geri kazanılabilir kükürde dönüştüren Claus işlemi yoluyla elementel kükürt üretimi için temel hammaddedir.^[63] Bu süreçte, gelen H₂S akışının yaklaşık üçte biri, bir reaksiyon fırınında kısmi yanmaya uğrayarak kükürt dioksit (SO₂) ve su üretir: 2 H₂S + 3 O₂ → 2 SO₂ + 2 H₂O.^[64] Ortaya çıkan SO₂, daha sonra alümina veya titanya katalizörleri üzerinde 200–350 °C sıcaklıklarda çoklu dönüştürücü aşamalarında kalan üçte iki H₂S ile katalitik olarak reaksiyona girerek elementel kükürt ve su verir: 2 H₂S + SO₂ → 3 S + 2 H₂O.^[64] Genel kükürt geri kazanım verimlilikleri tipik olarak %94 ile %98 arasında değişir; modern tesisler, SO₂ emisyonlarını azaltarak %99,9 dönüşüme yaklaşmak için kuyruk gazı temizleme üniteleri içerir.^[65]

Bu yöntem, fosil yakıt hammaddelerindeki kükürt bolluğu nedeniyle Frasch işlemi gibi doğrudan madencilik tekniklerini geride bırakarak küresel kükürt arzının çoğunluğunu oluşturmaktadır (geri kazanılan kükürt artık üretimin %80’inden fazlasını oluşturmaktadır).^[63] 2023 yılında, dünya çapında kükürt üretimi yıllık 80 milyon metrik tonu aşmıştır; yüksek kükürtlü ekşi gaz sahalarının yaygın olduğu Orta Doğu ve Kuzey Amerika gibi bölgelerde H₂S kaynaklı üretim baskındır.^[66]

Kükürt geri kazanımının ötesinde, H₂S kükürt içeren ara ürünler için kimyasal sentezde bir reaktif olarak işlev görür. Sodyum hidroksit ile reaksiyona girerek sodyum hidrosülfür (NaHS) ve sodyum sülfür (Na₂S) üretir; bunlar kağıt üretiminde kraft hamuru, deri tabaklama ve madencilik flotasyon ajanları için gereklidir: H₂S + NaOH → NaHS + H₂O; NaHS + NaOH → Na₂S + H₂O + H₂.^[3] H₂S ayrıca, boyalar, ilaçlar ve zirai kimyasallarda kullanılan tiyoüre ve tiyoasetamid gibi tiyoorganik bileşiklerin üretiminde, siyanamid veya asetamid türevleri ile reaksiyonlar yoluyla kullanılır.^[67] Ek olarak, hidrometalurjik rafinasyonda, örneğin sulu çözeltilerden seçici sülfür oluşumuyla nikel ve bakır saflaştırmada metal sülfürleri çöktürür.^[68] Bu uygulamalar, H₂S’in indirgeyici özelliklerinden ve kükürt bağışlama yeteneğinden yararlanır, ancak toksisitesi nedeniyle kullanım sıkı kontroller gerektirir.^[69]

Yakıt Gazı İşleme

Hidrojen sülfür, rezervuarlardan çıkarılan ekşi doğal gazda yaygın bir safsızlıktır; konsantrasyonlar hacimce yüzde birkaçı aşabilir. Toksisiteyi, boru hatları ve ekipmanlardaki korozyon risklerini ve genellikle H₂S’i milyonda 4 parçanın (ppm) altında sınırlayan satış gazı özelliklerini karşılamama durumunu azaltmak için işleme sırasında giderilmesi gerekir.^[70] Gaz tatlandırma olarak bilinen bu işlem, ekşi gazı dağıtım ve son kullanım yanması için uygun boru hattı kalitesinde tatlı gaza dönüştürür.^[71]

Amin gazı arıtımı, seçici absorpsiyon için %15-30 konsantrasyonlarda monoetanolamin (MEA), dietanolamin (DEA) veya metildietanolamin (MDEA) gibi alkanolaminlerin sulu çözeltilerini kullanarak doğal gaz akışlarından H₂S ve karbondioksitin toplu olarak giderilmesi için baskın endüstriyel yöntemi temsil eder.^[72] Absorber kolonunda, ekşi gaz fakir amine karşı ters akımlı olarak akar; burada H₂S, protonlanmış amin ve bisülfit iyonları oluşturarak tersinir kimyasal reaksiyona girer ve optimize edilmiş koşullar altında %99’u aşan giderme verimliliği sağlar.^[73] Absorbe edilmiş asit gazlarla yüklü zengin amin, kompleksleri termal olarak ayrıştırmak, H₂S açısından zengin asit gazını serbest bırakmak ve devridaim için fakir amini rejenere etmek üzere 110-120°C civarındaki yüksek sıcaklıklarda ve düşük basınçta çalıştırılan bir rejeneratör veya sıyırıcı kuleye yönlendirilir.^[74]

Besleme bileşimine bağlı olarak %10-90 H₂S içeren ayrılmış asit gazı akışı, genellikle kükürt geri kazanımı için bir Claus proses ünitesine yönlendirilir. Emisyonları en aza indirirken %94-98 genel geri kazanım oranları sağlar.^[75] Daha düşük H₂S konsantrasyonları veya özel uygulamalar için alternatif yöntemler arasında, H₂S’i demir sülfürler oluşturmak üzere reaksiyona sokan demir oksit (demir süngeri) yatakları gibi katı tutucular veya H₂S’i kükürde oksitlemek için şelatlı demir çözeltileri kullanan sıvı redoks süreçleri yer alır, ancak bunlar amin sistemlerine kıyasla yüksek hacimli yakıt gazı akışları için daha az ölçeklenebilirdir.^[76] H₂S’i elementel kükürde dönüştürmek için sülfat indirgeyen bakterileri kullanan gelişmekte olan biyolojik kükürt giderme teknikleri, potansiyel maliyet avantajları sunar ancak büyük ölçekli uygulamalardaki operasyonel zorluklar nedeniyle niş kalmaktadır.^[77]

Diğer Kullanımlar

Hidrojen sülfür, doğal su kaynaklarından döteryum oksidi konsantre etmek için su ve H₂S gazı arasında çift sıcaklıklı izotopik değişimi içeren ağır su üretimi için Girdler-Sülfür (GS) işleminde önemli bir reaktiftir.^[78] Nükleer uygulamalar için tarihsel olarak önemli olan bu yöntem, H₂O + HDS ⇌ HDO + H₂S reaksiyonundaki denge kaymasını farklı sıcaklıklarda kullanır; tipik olarak döteryumun suya zenginleştirilmesi için 130°C (sıcak kule) ve H₂S’ten sıyırma için 30°C (soğuk kule).^[79] 2010’lara kadar Atomic Energy of Canada Limited tarafından işletilenler gibi bu işlemi kullanan tesisler, yılda binlerce ton ağır su üretti, ancak H₂S taşıma zorlukları ve korozyon sorunları nedeniyle yerini elektroliz tabanlı yöntemlere bıraktı.

Metalurjik uygulamalarda, hidrojen sülfür, nikel, çinko ve bakır gibi metallerin geri kazanılmasına ve saflaştırılmasına yardımcı olarak sulu çözeltilerden metal sülfürlerin çöktürülmesi için kullanılır.^[80] Örneğin, hidrometalurjik işlemlerde, ağır metal iyonlarını çözünmeyen sülfürler olarak seçici bir şekilde çöktürmek için H₂S gazı verilir; bu, daha düşük çözünürlük ürünleri ve safsızlıkların birlikte çökmesinin azalması nedeniyle hidroksit çöktürmesine göre avantajlar sunar.^[61] Bu teknik, nikel ve manganez rafinasyonunda ve ayrıca kullanılmış katalizörlerin ve madencilik atıklarının arıtılmasında uygulanır; sülfat indirgeyen bakterilerden biyolojik H₂S üretimi, uzak operasyonlarda uygun maliyetli, yerinde üretim için giderek daha fazla araştırılmaktadır.^[80] Ek olarak H₂S, güneş pilleri için kadmiyum sülfür gibi pigmentlerde, yarı iletkenlerde ve pil malzemelerinde kullanılan metal sülfürlerin oluşumunu kolaylaştırır.^[1]

Hidrojen sülfür, aşırı basınç yağlayıcılarının ve kesme yağlarının formülasyonunda bir katkı maddesi olarak kullanılır; burada metal yüzeylerle reaksiyona girerek yüksek yük koşulları altında sürtünmeyi ve aşınmayı azaltan koruyucu sülfür filmleri oluşturur.^[61] Bu uygulamalarda, yağ sülfürizasyonu sırasında kontrollü miktarlarda H₂S veya türevleri dahil edilir; kemisorpsiyon ve demirli yüzeylerin hafif sülfidasyonu yoluyla sınır yağlamasını teşvik ederek işleme ve dişli operasyonlarında yük taşıma kapasitesini artırır.^[61] Niş olsa da bu kullanım, 20. yüzyılın başlarındaki endüstriyel uygulamalara dayanır ve toksisite endişelerine rağmen özel formülasyonlarda devam etmektedir; bazen organik sülfürler alternatif olarak kullanılmaktadır.^[61]

Biyolojik Roller

Mikrobiyal İşlevler

Desulfovibrio cinsindekiler gibi sülfat indirgeyen bakteriler (SRB), disimilatuar sülfat indirgemesi gerçekleştirir; bu, sülfatın terminal elektron alıcısı olarak hizmet ettiği ve ATP sentezi yoluyla enerji korunumu ile birlikte birincil indirgenmiş ürün olarak hidrojen sülfür (H₂S) veren önemli bir anaerobik solunum sürecidir.^[81] Bu metabolizma, organik bileşiklerin veya hidrojenin oksidasyonunu sülfat indirgemesi ile eşleştirir; önce sülfatı ATP sülfürilaz yoluyla adenozin fosfosülfata (APS) aktive eder, ardından APS’yi sülfite indirger ve son olarak disimilatuar sülfit redüktaz yoluyla sülfiti H₂S’e dönüştürür.^[82] Tortular, petrol rezervuarları ve yüksek sülfat mevcudiyetine (tipik olarak >1 mM) ve düşük oksijene sahip anoksik sular gibi ortamlarda SRB, H₂S üretimine hakimdir ve 2021’deki ölçümler itibariyle deniz tortularındaki küresel sülfür akısının %50’sine kadar katkıda bulunur.^[81] Bu süreç, kükürt döngüsüne entegre olur, kükürdü geri dönüştürürken sülfür-metal kompleksleri yoluyla pH’ı ve metal çökelmesini etkiler.^[83]

Bazı heterotrofik ve kemolitoototrofik bakteriler, elektronları solunum zincirine kanalize ederek, H₂S’i polisülfürlere veya elementel kükürde dönüştürmek için sülfür:kinon oksidoredüktaz (SQR) gibi enzimler kullanarak enerji için H₂S’i oksitler.^[84] Örneğin, aerobik veya mikrooksik koşullarda, Thiobacillus gibi cinsler veya Pseudomonas türleri gibi heterotroflar, H₂S’i sülfata veya tiyosülfata oksitleyerek metabolik avantaj elde ederken toksisiteyi azaltır; laboratuvar kültürlerinde SQR aktivitesi, mg protein başına dakikada 10-20 µmol H₂S oksitlenme hızlarında ölçülmüştür.^[85] Mor kükürt bakterileri (Chromatiaceae) dahil olmak üzere fototrofik bakteriler, H₂S konsantrasyonlarının 1-5 mM’ye ulaştığı tabakalı göllerde gözlemlenen bir süreç olan sülfata daha fazla oksidasyondan önce elementel kükürt küreciklerini hücre içinde biriktirerek, anoksijenik fotosentezde elektron vericisi olarak H₂S kullanır.^[86]

Katabolizmanın ötesinde, H₂S bakteriyel fizyolojiyi bir redoks sinyali ve sitoprotektan olarak modüle eder; membran geçirgenliğini ve enzim aktivitesini değiştirerek oksidatif strese ve antibiyotiklere karşı korumak için 10-100 µM konsantrasyonlarında reaktif oksijen türlerini (ROS) temizler.^[55] Biyofilmlerde ve konsorsiyumlarda, SRB’den gelen H₂S topluluk dinamiklerini etkiler, rakipleri engellerken sintrofik etkileşimleri mümkün kılar; bu durum, H₂S ile zenginleştirilmiş ortamda (IC50 ~0.5 mM) metanojenlerin büyüme oranlarının azalmasıyla kanıtlanmıştır.^[87] Kükürt indirgeyen bakteriler, benzer elektron vericilerini kullanarak elementel kükürdü (S0) H₂S’e indirgeyerek katkıda bulunur ve volkanik veya hidrotermal nişlerde H₂S mevcudiyetini genişletir.^[82] Bu işlevler, H₂S’in mikrobiyal ekosistemlerdeki ikili rolünü vurgular: anaeroblar için metabolik bir son nokta ve aeroblar için bir substrat olarak, izotopik imzalarla (örneğin biyojenik H₂S’de δ34S tükenmesi) doğrulanabilir biyojeokimyasal dönüşümleri yönlendirir.^[88]

Hayvanlarda ve İnsanlardaki Rolleri

Hidrojen sülfür (H₂S), insanlar ve diğer hayvanlar dahil olmak üzere memeli dokularında, öncelikle üç enzimin etkisiyle endojen olarak üretilir: sistatiyonin β-sentaz (CBS), sistatiyonin γ-liyaz (CSE) ve 3-merkaptopirüvat sülfürtransferaz (3-MST).^[89]^[90] Bu enzimler, substrat olarak L-sistein ve L-homosistein gibi kükürt içeren amino asitleri kullanarak, fizyolojik koşullar altında düşük nanomolar ila mikromolar konsantrasyonlarda H₂S üretir.^[91] CBS beyinde ve karaciğerde baskınken, CSE vasküler dokularda ve böbrekte daha aktiftir; 3-MST çeşitli organlarda mitokondri ve sitozolde katkıda bulunur.^[89]^[92]

Nitrik oksit (NO) ve karbon monoksitten (CO) sonra tanınan üçüncü gazotransmitter olan H₂S, hedef proteinleri sülfhidrile ederek, iyon kanallarını modüle ederek ve redoks durumlarını etkileyerek bir reseptöre ihtiyaç duymadan sinyal etkileri gösterir.^[93]^[94] Memelilerin merkezi sinir sisteminde, endojen H₂S bir nöromodülatör olarak işlev görür, hipokampal nöronlarda yaklaşık 50–160 μM konsantrasyonlarda N-metil-D-aspartat (NMDA) reseptörü aracılı yanıtları artırarak uzun süreli güçlenmeyi ve sinaptik plastisiteyi kolaylaştırır.^[95]^[96] CBS veya CSE nakavt modellerinde gözlemlendiği gibi H₂S üretimindeki eksiklikler, bilişsel işlevleri bozar ve nörodejeneratif durumlara duyarlılığı artırır.^[95]

Kardiyovasküler fizyolojide H₂S, düz kas hücrelerinde ATP’ye duyarlı potasyum (K_ATP) kanallarını açarak, damar tonusunu azaltarak ve kan basıncı homeostazına yardımcı olarak vazodilatasyonu teşvik eder; sağlıklı insanlardaki plazma seviyeleri 30–160 μM arasında değişir.^[97]^[92] Ayrıca vasküler endotelyal büyüme faktörünü içeren yollarla anjiyogenezi uyarır, memelilerde doku onarımını ve gelişimini destekler.^[98] Azalan H₂S biyoyararlanımı, enzim inhibisyonunun sistolik basıncı 20–30 mmHg yükselttiği hem kemirgen modellerinde hem de insan kohortlarında hipertansiyonla ilişkilidir.^[92]

H₂S, TNF-α ve IL-6 gibi pro-inflamatuar sitokinleri baskılayıp anti-inflamatuar sinyalleri artırarak hayvanlarda ve insanlarda bağışıklık tepkilerini modüle eder, böylece sepsis gibi durumlarda aşırı iltihaplanmayı hafifletir.^[99] Periferik dokularda, pankreatik β-hücrelerinde insülin sekresyonunu düzenler ve antioksidan enzim yukarı regülasyonu yoluyla oksidatif strese karşı korur, bu da metabolik homeostaz için sonuçlar doğurur.^[91]^[100] Bu roller, H₂S’in daha yüksek maruziyetlerdeki toksisitesinden farklı olarak endojen seviyelerdeki sitoprotektif işlevlerini vurgular.^[93]

Gazotransmitter Sinyalleşmesi

Hidrojen sülfür (H₂S), 2000’lerin başında tanımlanan sinyal işlevleriyle, nitrik oksit (NO) ve karbon monoksitten (CO) sonra üçüncü molekül olarak kabul edilen, memelilerde endojen bir gazotransmitter olarak hizmet eder.^[101] ^[102] Geleneksel nörotransmitterlerin aksine, H₂S talep üzerine üretilen ve salınım veya alım için spesifik reseptörler gerektirmeden yerel olarak hareket eden serbestçe yayılabilir bir gazdır.^[103] Fizyolojik konsantrasyonları, beyin ve vasküler endotel gibi dokularda 50–160 μM arasında değişir ve enzimatik sentez ve hızlı oksidasyon veya metilasyon ile korunur.^[104]

Sinyalizasyon için endojen H₂S üretimi, öncelikle piridoksal 5′-fosfata bağımlı üç enzim aracılığıyla gerçekleşir: merkezi sinir sisteminde baskın olan sistatiyonin β-sentaz (CBS), vasküler ve periferik dokularda sistatiyonin γ-liyaz (CSE) ve mitokondri ile sitozolde sistein aminotransferaz (CAT) ile eşleşmiş 3-merkaptopirüvat sülfürtransferaz (3MST).^[105] Bu yollar substrat olarak L-sisteini kullanır; CBS için kalsiyum/kalmodulin ve CSE için fosforilasyon ile düzenleme, hipoksi veya kayma gerilimi gibi uyaranlara hızlı yanıt verilmesini sağlar.^[106] Enzimatik olmayan üretim fizyolojik koşullar altında minimum düzeyde katkıda bulunur ancak patolojik olarak artar.^[107]

H₂S’in birincil sinyal mekanizması, H₂S’in reaktif sistein kalıntılarına bir kükürt atomu eklediği, hücre tipine bağlı olarak proteomun %10-25’inden fazlasında protein işlevini değiştiren tersinir bir translasyon sonrası modifikasyon olan protein persülfidasyonunu (S-sülfhidrasyon) içerir.^[103] ^[108] Bu modifikasyon, aktin (polimerizasyonu teşvik eder) ve NF-κB p65 (iltihabı azaltır) gibi hedeflerde aktiviteyi artırırken, fosfataz PTEN gibi diğerlerini inhibe eder.^[105] H₂S ayrıca iyon kanallarını modüle eder, özellikle vasküler düz kasta ATP’ye duyarlı potasyum (K_ATP) kanallarını açarak hiperpolarizasyonu indükler ve yaklaşık 10–100 μM konsantrasyonlarda vazodilatasyon sağlar.^[102] NO yollarıyla etkileşimler cGMP üretimini artırır ve sülfür kinon oksidoredüktaz aracılı reaktif oksijen türlerinin temizlenmesi yoluyla antioksidan etkiler ortaya çıkar.^[109]

Nöronal sinyalleşmede H₂S, CBS aracılı NMDA reseptör modülasyonu yoluyla hipokampusta uzun süreli güçlenmeyi kolaylaştırır ve gliseraldehit-3-fosfat dehidrojenazı (GAPDH) sülfhidrilleştirerek eksitotoksisiteye karşı korur.^[105] Kardiyovasküler etkiler arasında endotel bağımlı gevşeme ve iskemi-reperfüzyon sırasında kardiyoproteksiyon yer alır; burada CSE kaynaklı H₂S mitokondriyal işlevi korur.^[104] Düzensiz sinyalleşme, hipertansiyon ve nörodejenerasyon gibi patolojilere katkıda bulunur; terapötik H₂S donörleri (örneğin NaHS), 10–100 μmol/kg dozlarında klinik öncesi modellerde bu etkileri taklit eder.^[110] ^[107] Ortaya çıkan kanıtlar, vazodilatasyonu sinerjik olarak artıran H₂S-NO hibritleri gibi diğer gazotransmitterlerle çapraz konuşmayı vurgulamaktadır.^[109]

Sağlık ve Toksisite

Toksisite Mekanizmaları

Hidrojen sülfür (H₂S), esas olarak mitokondriyal sitokrom c oksidazın (elektron taşıma zincirinin IV. kompleksi) inhibisyonu yoluyla toksisite gösterir. Burada ferrik hem demir kısmına bağlanarak aerobik solunumu durdurur ve siyanür zehirlenmesine benzer histotoksik hipoksiyi indükler.^[111]^[112] Bu bağlanma, oksijene elektron transferini bozar, ATP üretimini durdurur ve anaerobik glikolize bağımlılığı zorlar; bu da laktat seviyelerini ve hücresel asidozu yükseltir.^[113] Bu inhibisyonun gücü, nöronal ve fibroblast hücrelerinde mikromolar konsantrasyonlarda gözlemlenebilen etkilerle, belirli hücresel modellerde siyanürünkini aşmaktadır.^[112]

Moleküler düzeyde H₂S, lipitlere, proteinlere ve DNA’ya zarar veren, indirgenmiş demiri içeren Fenton benzeri reaksiyonlar yoluyla hidroksil radikalleri de dahil olmak üzere reaktif oksijen türlerini (ROS) üreterek oksidatif stresi tetikler.^[111]^[113] Bu durum, ölümcül olmayan maruziyetleri (örneğin farelerde 15 dakika boyunca 1270 ppm) takiben beyin ve kalp dokularında JNK ve ERK gibi strese yanıt veren kinazların aktivasyonuna, glutatyon (GSH) tükenmesine ve F₂-izoprostanlar gibi biyobelirteçlerin yükselmesine yol açar.^[113]^[112] Bu tür oksidatif hasar, özellikle nöronlarda apoptoza katkıda bulunur; burada H₂S maruziyeti DNA sentezini ve proliferasyonu azaltırken kaspaz aktivitesini artırır.^[113]

Ek mekanizmalar arasında, ATP’ye duyarlı potasyum (K_ATP) kanallarının aktivasyonu yoluyla nöronal hiperpolarizasyon yer alır; bu durum, inhibitör nörotransmisyonu güçlendirir ve 1000 ppm üzerindeki konsantrasyonlarda hızlı bilinç kaybına katkıda bulunur.^[114] Yüksek konsantrasyonlarda H₂S, medüller solunum merkezini doğrudan baskılayarak kısa süreli solumalardan sonra apneye neden olurken, periferik etkiler karotis cisimciği kemoreseptörlerinin uyarılmasını içerir ve başlangıçta hiperpneye yol açar.^[111] Kardiyovasküler toksisite, aritmileri teşvik eden iyon kanallarının (örneğin sodyum ve kalsiyum) bozulmasından ve kalsitonin geni ile ilişkili peptit salınımı yoluyla vazodilatasyonu indükleyen TRPA1 reseptörlerinin aktivasyonundan kaynaklanır.^[112] Bu yollar toplu olarak, H₂S’in tersinir bağlanma kinetiği nedeniyle doku oksijen gerilimine göre değişen hücresel etkilerle, tahrişten sistemik yetmezliğe kadar doza bağlı ilerlemeyi açıklar.^[112]

Maruziyet Etkileri ve Eşikler

Hidrojen sülfür (H₂S) maruziyeti esas olarak inhalasyon yoluyla gerçekleşir ve hızlı pulmoner emilim sistemik etkilere yol açar. Koku eşiği 0,008 ila 0,13 ppm arasında değişir, ancak nüfus ortalamaları 0,03 ila 0,05 ppm arasındadır ve koku alma yorgunluğu 100 ppm’de başlayabilir, bu da daha yüksek konsantrasyonlarda tespiti bozar.^[5]^[115]^[116]

Akut etkiler konsantrasyon ve süre ile artar, öncelikle sitokrom c oksidazın inhibisyonu yoluyla solunum ve merkezi sinir sistemlerini hedef alır ve siyanür zehirlenmesini taklit eder. Düşük seviyeli maruziyetler (10 ppm’nin altı) 8 saat boyunca hafif tahrişe veya yorgunluğa neden olabilirken, 20 ppm’nin üzerindeki konsantrasyonlar dakikalar içinde göz ve boğaz tahrişine, baş ağrısına ve mide bulantısına neden olur.^[5]^[117]^[118] 50–100 ppm’de semptomlar arasında 2–15 dakika sonra öksürük, uyuşukluk ve koku kaybı yer alır; apneye ve bilinç kaybına ilerler.^[117] 500 ppm’i aşan maruziyetler, solunum felci nedeniyle ani çöküşe, konvülsiyonlara ve ölüme neden olabilir.^[5]^[119]

Konsantrasyon (ppm)	Akut Etkiler	Yaklaşık Başlangıç/Süre	Kaynak
0.01–1.5	Tespit edilebilir çürük yumurta kokusu	Anında	^[117]
10–20	Baş ağrısı, asabiyet, yorgunluk, göz tahrişi	8 saat veya daha az	^[118]
20–50	Boğaz tahrişi, öksürük, mide bulantısı	1 saat veya daha az	^[117]
50–100	Koku yorgunluğu, uyuşukluk, apne riski	15–30 dakika	^[117]
100–500	Hızlı bilinç kaybı, pulmoner ödem	Dakikalar	^[5]
>500	Ani çöküş, ölüm	Saniyelerden dakikalara	^[5]

Düzenleyici eşikler bu riskleri yansıtır; NIOSH Yaşam veya Sağlık İçin Anında Tehlikeli (IDLH) değeri 100 ppm’dir, bunun üzerinde kurtarma, bağımsız solunum aparatı gerektirir.^[120] OSHA’nın izin verilen maruziyet sınırı (PEL), 8 saatlik vardiya başına bir kez 10 dakika boyunca izin verilen 50 ppm’lik bir zirve ile 20 ppm’lik bir tavan belirler. ACGIH, 8 saatlik zaman ağırlıklı ortalama (TWA) olarak 1 ppm ve 5 ppm kısa süreli maruziyet sınırı (STEL) eşik sınır değeri (TLV) önermektedir.^[121] Kronik düşük seviyeli maruziyet (bir yıl boyunca 5–50 ppm), duyarlı bireylerde potansiyel solunum hassasiyeti ile birlikte kalıcı göz, burun ve boğaz tahrişine neden olabilir.^[122]^[123]

Tedavi ve Azaltma

Maruz kalan bireyin hidrojen sülfür (H₂S) kaynağından derhal uzaklaştırılması, tedavideki kritik ilk adımdır; bunu cilt veya giysiler yoluyla daha fazla emilimi önlemek için dekontaminasyon izler.^[111] Kurtarıcılar, kurtarma operasyonları sırasında ikincil maruziyeti önlemek için bağımsız solunum aparatı (SCBA) gibi uygun kişisel koruyucu ekipman (PPE) kullanmalıdır.^[111] Gaz inhalasyon yoluyla hızla emildiği ve hemoglobine ve sitokrom oksidaza bağlanarak siyanür toksisitesini taklit ettiği için, solunumu desteklemek ve kan dolaşımından H₂S eliminasyonunu artırmak amacıyla geri solumasız maske veya endotrakeal entübasyon yoluyla yüksek konsantrasyonlu oksijen tedavisi uygulanır.^[5]^[111]

Destekleyici bakım, hava yolu, solunum ve dolaşımın (ABC’ler) stabilizasyonunu, hipotansiyon için intravenöz sıvıları ve varsa pulmoner ödem için bronkodilatörleri içerir.^[111] H₂S zehirlenmesi için FDA onaylı spesifik bir antidot yoktur; ancak, intravenöz sodyum nitrit (2-4 dakika içinde 300 mg) kullanılarak indüklenen methemoglobinemi, sitokrom bağlanma bölgeleri için H₂S ile rekabet etmek üzere etiket dışı (off-label) kullanılmıştır; bunu potansiyel olarak detoksifikasyonu kolaylaştırmak için sodyum tiyosülfat takip edebilir.^[124] Bir siyanür antidotu olan hidroksokobalamin, H₂S’in siyanüre yapısal benzerliği ve toksik olmayan sülfokobalamin kompleksleri oluşturma potansiyeli nedeniyle de düşünülebilir, ancak kanıtlar anekdot niteliğindedir ve prospektif olarak doğrulanmamıştır.^[125] 60-90 dakika boyunca 2,5-3 atmosfer mutlak basınçta hiperbarik oksijen (HBO) tedavisi, hayvan modellerinde ve vaka raporlarında, özellikle nörolojik sekelleri olan orta ila şiddetli vakalar için, hem proteinlerinden H₂S ayrışmasını hızlandırarak ve oksidatif stresi azaltarak fayda göstermiştir, ancak etkinliği daha fazla randomize çalışma gerektirir.^[124]^[126]

H₂S’e bağlı kalp durması için standart ileri kardiyak yaşam desteği (ACLS) protokolleri geçerlidir; H₂S kaynaklı vazodilatasyona karşı vazokonstriktif etkilerine dayanarak nabızsız elektriksel aktivite (PEA) veya asistoli için epinefrin, vazopressine tercih edilir.^[112] Uzun vadeli yönetim, ilk iyileşmeye rağmen devam edebilecek parkinsonizm veya bilişsel eksiklikler gibi gecikmiş nörolojik etkilerin izlenmesini içerir ve multidisipliner takip gerektirir.^[127]

Mesleki ortamlarda H₂S maruziyetinin azaltılması, konsantrasyonları Mesleki Güvenlik ve Sağlık İdaresi’nin (OSHA) 8 saatlik zaman ağırlıklı ortalama olarak 20 milyonda parça (ppm) olan izin verilen maruziyet sınırının (PEL) altına düşürmek için yerel egzoz havalandırması ve kapalı işlemler gibi mühendislik kontrollerine öncelik verir. 10 dakikalık 50 ppm tepe ve 15 dakikalık 10 ppm kısa süreli maruziyet sınırı (STEL) da mevcuttur.^[128] Petrol ve gaz, kanalizasyon arıtma ve madencilik gibi yüksek riskli endüstrilerde kalibre edilmiş dedektörlerle sürekli izleme esastır; 10 ppm’de alarmları ve 20 ppm’de tahliyeyi tetikler.^[2] 100 ppm’in üzerindeki IDLH (yaşam veya sağlık için anında tehlikeli) seviyeleri için SCBA veya daha düşük konsantrasyonlar için sağlanan hava solunum cihazları dahil olmak üzere PPE, H₂S tehlikeleri, eşlik etme sistemleri ve kapalı alana giriş protokolleri hakkında yıllık eğitimle birlikte sağlanmalıdır.^[7]^[129] Acil müdahale planları, noktasal olmayan kaynaklar için rüzgar yönü değerlendirmesini ve H₂S’in %4,3 alt patlama sınırının üzerindeki yanıcılığından kaynaklanan tutuşma risklerinden kaçınmak için yalnızca personel tahliyesinden sonra kimyasal temizleyiciler (örneğin amin çözeltileri) gibi nötralizasyon yöntemlerini içermelidir.^[2]

Çevresel Etki

Kükürt Döngüsü Entegrasyonu

Hidrojen sülfür (H₂S), biyojeokimyasal kükürt döngüsünde kilit bir indirgenmiş kükürt bileşiği olarak hizmet eder; anaerobik indirgeme süreçlerini, oksitlenmiş kükürt türlerini yeniden oluşturan sonraki oksidasyon yollarına bağlar. Deniz tortuları, sulak alanlar ve anoksik su sütunları gibi anaerobik ortamlarda, Desulfovibrio ve Desulfobacter gibi cinsler dahil olmak üzere disimilatuar sülfat indirgeyen bakteriler (SRB), organik maddenin solunumu sırasında terminal elektron alıcısı olarak sülfatı (SO₄²⁻) kullanır; adenozin fosfosülfat redüktaz ve disimilatuar sülfit redüktazı içeren bir dizi enzimatik adım yoluyla onu H₂S’e indirger.^[130]^[131] Sülfat bakımından zengin anoksik tortularda organik karbon mineralizasyonunun %50’sine kadarını oluşturan bu süreç, milimolar seviyelere ulaşabilen konsantrasyonlarda H₂S salarak yerel pH ve redoks koşullarını etkiler.^[132]^[133]

Üretilen H₂S, üzerindeki oksik bölgelere yayılır veya abiyotik ve biyotik olarak reaksiyona girerek, sülfata, elementel kükürde (S⁰) veya ara sülfite (SO₃²⁻) oksidasyon yoluyla döngünün kapanmasını kolaylaştırır. Thiobacillus ve diğer kemolitoototroflar gibi kükürt oksitleyen bakteriler, elektron alıcısı olarak oksijen veya nitrat kullanarak H₂S’i oksitler, sülfat indirgeme yollarının tersine çevrilmesi yoluyla enerji elde eder ve ekosistemlerde karbon fiksasyonuna katkıda bulunur.^[131] Çözünmüş oksijen veya demir oksitler tarafından abiyotik oksidasyon da H₂S’i polisülfürlere dönüştürür veya metal sülfürler (örneğin demir monosülfür) olarak çöktürür; bu, kükürdü ve kadmiyum ile çinko gibi ağır metalleri tutarak daha fazla oksidasyona kadar yeniden mobilizasyonlarını önler.^[134]^[135]

H₂S üretimi ve tüketiminin bu mikrobiyal aracılığı, kükürdün oksitlenmiş (sülfatta +6) ve indirgenmiş (sülfürde -2) durumları arasındaki akışını sürdürür; küresel tahminler, tortul sülfat indirgeme süreçlerinin yıllık yaklaşık 100-300 teragram kükürdü döngüye soktuğunu, bunun volkanik girdilerle karşılaştırılabilir olduğunu göstermektedir.^[136] Organik yüklemeyi artıran ötrofikasyon gibi bozulmalar, H₂S birikimini artırabilir, bentik topluluk yapılarını değiştirebilir ve kükürt döngüsünü daha geniş besin dinamiklerine bağlayabilir.^[133] Derin deniz hidrotermal bacalarında, jeokimyasal kaynaklardan gelen H₂S, simbiyotik SRB ve oksitleyiciler aracılığıyla abiyotik kükürt girdilerini biyolojik döngülere entegre ederek kemosentetik birincil üretimi destekler.^[137]

Kirlilik Kaynakları ve Etkileri

Hidrojen sülfür (H₂S) emisyonları hem doğal hem de antropojenik süreçlerden kaynaklanır; doğal kaynaklar, sulak alanlar, bataklıklar, tortular ve jeotermal alanlar gibi anaerobik ortamlardaki mikrobiyal sülfat indirgemesi yoluyla küresel atmosferik yüklerin çoğunluğuna katkıda bulunur.^[119] Volkanik aktivite ve okyanus tortuları da önemli miktarlar salar; kıyı deniz tortularından yapılan ölçümler, sülfat indirgeyen bakteriler aracılığıyla biyojenik emisyon akılarını göstermektedir.^[138] Arka plan atmosferik konsantrasyonları tipik olarak 0,11 ila 0,33 milyarda parça (ppb) arasında değişir ve bu yaygın doğal girdileri yansıtır, ancak kentsel alanlar birleşik etkiler nedeniyle 1 ppb’ye ulaşabilir.^[119]

Antropojenik kaynaklar, daha küçük bir küresel fraksiyonu temsil etse de, yerel kirlilik noktalarına hakimdir; bunlar öncelikle çıkarma, işleme ve rafinasyon sırasında ekşi doğal gazda (%28’e varan konsantrasyon) bir yan ürün olarak H₂S’in oluştuğu petrol ve gaz sektöründen kaynaklanır.^[139] Diğer endüstriyel katkı sağlayanlar arasında petrol rafinerileri, doğal gaz tesisleri, sülfat işlemi yoluyla kraft kağıt fabrikaları, atık su arıtma tesisleri, tarımda gübre işleme, kok fırınları, tabakhaneler ve kanalizasyon sistemleri yer alır.^[140] Marjinal petrol ve gaz kuyularından kaynaklanan emisyonlar, saha başına saatte 5 grama varan H₂S oranlarında ölçülmüştür; bu da eskiyen altyapıya sahip bölgelerdeki riskleri vurgulamaktadır.^[141] Kentsel kış zirveleri metreküp başına 30 mikrogramı (19,3 ppb günlük ortalama) aşabilir ve genellikle bu faaliyetlerle bağlantılıdır.^[142]

Serbest bırakıldığında, H₂S’in atmosferik ömrü kısadır (yazın yaklaşık bir gün ve kışın 42 güne kadar); aerosol oluşumuna ve dolaylı olarak asit birikimine katkıda bulunabilen kükürt dioksit (SO₂) ve sülfürik aside oksitlenir.^[119] Ekolojik olarak H₂S, tipik çevresel seviyelerin üzerindeki konsantrasyonlarda su organizmaları, kuşlar ve memeliler için yüksek akut toksisite sergiler; hassas türlerde solunumu ve enzim işlevini bozar.^[29] Su kütlelerinde, endüstriyel atıklardan veya anaerobik tortulardan kaynaklanan yüksek H₂S hipoksik bölgelere yol açabilir, ancak hızlı dağılımı yaygın kalıcılığı sınırlar. Yerel kirlilik ayrıca altyapı korozyonuna ve sülfür birikimi yoluyla bitki örtüsü hasarına neden olur ve yaban hayatı davranışını etkileyen koku kaynaklı rahatsızlıkları şiddetlendirir.^[143] Bu etkilere rağmen, H₂S’in kükürt döngüsündeki rolü, onu kalıcı bir biyobirikim maddesi yerine geçici bir kirletici olarak konumlandırır.^[144]

Kitlesel Yok Oluş Hipotezleri

Hidrojen sülfürü (H₂S) kitlesel yok oluşlara bağlayan hipotezlerin merkezinde, sülfat indirgeyen bakterilerin oksijenin tükendiği koşullarda sülfatı H₂S’e dönüştürdüğü okyanusal anoksi yer alır; bu durum sularda toksik birikime ve nihayetinde atmosfere salınımına yol açabilir.^[145] Sülfürlü suların fotik bölgeye genişlemesiyle oluşan “öksinya” (euxinia) olarak adlandırılan bu süreç, aerobik organizmaları solunum ve sitokrom oksidazın inhibisyonu yoluyla doğrudan zehirleyebilirken, atmosfere sızması hidroksil radikalleriyle reaksiyonlar yoluyla ozonu tüketerek UV radyasyonunu ve asiditeyi şiddetlendirebilir.^[146] Bu tür senaryolar, hızlı ısınma, volkanizma veya besin artışlarının okyanusları tabakalandırdığı ve havalandırmayı bastırdığı olaylar için önerilmektedir; ancak H₂S genellikle tek neden olmaktan ziyade hiperkapni, asitleşme ve sıcaklık aşırılıkları ile etkileşime giren bir güçlendirici olarak görülmektedir.^[147]

Deniz türlerinin yaklaşık %90-96’sını ve kara omurgalılarının yaklaşık %70’ini ortadan kaldıran Permiyen sonu kitlesel yok oluşu (yaklaşık 252 milyon yıl önce), H₂S hipotezlerinde belirgin bir şekilde yer alır.^[145] Sibirya Tuzakları sel bazaltları, yaklaşık 36.000 gigaton CO₂ yayarak yaklaşık 8-10°C küresel ısınmaya, okyanus durgunluğuna ve anaeroblar tarafından H₂S üretimini destekleyen yaygın anoksiye neden olmuştur.^[148] Modeller, okyanusal H₂S salınımının atmosfere taşınarak 1.000-2.000 ppm’e varan konsantrasyonlara ulaştığını, çoğu ökaryot için saatler içinde ölümcül olduğunu ve ozon tabakasını %50-90 oranında çökertip ölümcül UV akılarına izin verebileceğini simüle etmektedir.^[146] Destekleyici kanıtlar arasında, H₂S kullanarak fotosentez yapan yeşil kükürt bakterilerinden (Chlorobiaceae) gelen biyobelirteçler olan izorenieraten türevlerinin Çin ve Grönland tortularında bulunması yer alır; bu da öksinyanın düşük enlem Panthalassa ve Tethys’te güneşli derinliklere ulaştığını gösterir.^[145] Mikrobiyal deneyler ayrıca H₂S’in küçük gövdeli flora ve faunayı seçici olarak öldürdüğünü ve fosil boyutu yanlı ölümlerle uyumlu olduğunu göstermektedir; ancak eleştirmenler doğrudan atmosferik H₂S tespitinin olmadığını ve volkanojenik SO₂ veya metan klatrat istikrarsızlaşmasının alternatif tetikleyiciler olduğunu belirtmektedir.^[149]

Deniz türlerinin yaklaşık %85’ini iki dalgada yok eden Geç Ordovisiyen kitlesel yok oluşunda (yaklaşık 445 milyon yıl önce), buzullaşma-buzul çözülmesi döngüleri sırasında genişleyen sülfürlü bölgeler yoluyla düşük okyanus oksijeni ve H₂S suçlanmaktadır.^[150] Baltık ve Apalaş kesitlerinden alınan jeokimyasal veriler, pirit framboid popülasyonlarını ve molibden izotop sapmalarını (δ98Mo kaymaları) ortaya çıkarmakta, bu da demirli sulardan öksinik dip sularına geçişe işaret etmektedir. H₂S seviyeleri dalgalanmış (ilk dalgadan önce düşmüş ancak ana ölüm sırasında yükselmiş), potansiyel olarak toksisite ve habitat sıkışması yoluyla raf faunasını strese sokmuştur.^[151]^[152] Bu durum, H₂S’in devamlılığına izin veren düşük atmosferik O₂’yi gösteren kükürt kütlesinden bağımsız fraksiyonlaşma anomalileriyle uyumludur, ancak olayın iki kutupluluğu ve deniz seviyesindeki düşüşler, H₂S baskınlığından ziyade soğuma ve anoksinin ortak faktörler olduğunu düşündürmektedir.^[153] Toparlanma, öksinya sonrası uzun süreli yeniden oksijenlenmeyi yansıtarak yaklaşık 5-10 milyon yıl gecikmiştir.^[154]

Yaklaşık 530 milyon yıl önceki bir deniz krizi gibi daha önceki olaylar için daha az desteklenen bağlantılar mevcuttur; burada organik madde patlamalarından ve oksijen açıklarından kaynaklanan H₂S artışlarının, Ediacaran-Kambriyen tabakalarındaki biyobelirteç ve izotopik vekillerle kanıtlandığı üzere erken metazoanları itlaf ettiği öne sürülmektedir.^[155] Genel olarak, H₂S hipotezleri sağlam modelleme ve lipid biyobelirteçleri ve izotoplar gibi vekillerden yararlanırken, dolaylı kanıtlara dayandıkları için incelemeyle karşı karşıyadır; doğrudan nicelendirme zor olmaya devam etmektedir ve volkanizma ile yörüngesel zorlamaları entegre eden çoklu stresör modelleri seçicilik modellerini daha iyi açıklamaktadır.^[156] Bu fikirler, genişletilmiş genomik ve izotopik kayıtlarla test edilebilen, anoksi kaynaklı krizlerde tekrarlayan bir “öldürme mekanizması” olarak H₂S’in altını çizmektedir.^[157]

Tespit ve Analiz

Analitik Teknikler

Hidrojen sülfür (H₂S) tespiti, mesleki veya çevresel izlemede tipik olarak 0,1 ila 10 ppm arasında değişen düşük konsantrasyonlardaki toksisitesi nedeniyle hassas ve seçici analitik teknikler gerektirir. Yaygın yöntemler arasında kolorimetrik testler, elektrokimyasal sensörler, kromatografik ayırmalar ve spektroskopik yaklaşımlar yer alır; bunların her biri hava, su veya biyolojik örnekler gibi farklı matrislere uygundur. Seçim, gerekli tespit sınırı (genellikle ppb’den ppm’ye), gerçek zamanlı yetenek ve SO₂ veya tiyoller gibi diğer kükürt bileşiklerinden kaynaklanan girişim gibi faktörlere bağlıdır.^[158]^[159]

Kolorimetrik teknikler, özellikle saha uygulamaları için basit, taşınabilir tespit sağlar. Kurşun asetat yönteminde H₂S, kurşun(II) asetat emdirilmiş kağıt ile reaksiyona girerek siyah kurşun sülfür (PbS) oluşturur ve leke yoğunluğu yoluyla nitel veya yarı nicel değerlendirmeye olanak tanır; hassasiyet yaklaşık 1 ppm’e ulaşır ancak diğer indirgeyicilerden kaynaklanan girişimlere açıktır ve eser seviyeler için kesinlikten yoksundur.^[160] Alternatif kolorimetrik testler, ferrik klorür ile N,N-dimetil-p-fenilendiamin (DMPD) gibi reaktifler kullanarak, 670 nm’de spektrofotometrik olarak ölçülebilen bir metilen mavisi boyası üretir; sulu çözeltilerde tespit sınırları 0,05–1 μM civarındadır; ancak polisülfürlerle reaksiyonlar nedeniyle H₂S’i olduğundan fazla tahmin edebilirler.^[161]^[162]

Amperometrik sensörler ve iyon seçici elektrotlar dahil olmak üzere elektrokimyasal yöntemler, gaz fazında 0,1 ppm’ye kadar düşük tespit sınırları (LOD’ler) ile gerçek zamanlı, nicel izleme sunar. Bu cihazlar, elektrotlarda (örneğin altın veya platin) H₂S oksidasyonuna veya indirgenmesine dayanarak ölçülebilir akım üretir; taşınabilir birimler endüstriyel güvenlikte standarttır, ancak kullanım ömrü yüksek nem veya CO gibi girişimcilerden kaynaklanan elektrot zehirlenmesiyle sınırlıdır.^[163]^[164] Son gelişmeler arasında, Prusya mavisi gibi katalizörlerle işlevselleştirilmiş ekran baskılı karbon elektrotlar aracılığıyla havada 10 ppb’lik LOD’lere ulaşan tek kullanımlık kağıt bazlı elektrokimyasal şeritler yer almaktadır.^[165]

Alev fotometrik dedektörlü gaz kromatografisi (GC-FPD) gibi kromatografik teknikler, karmaşık gaz karışımları için özgüllük ve düşük LOD’ler (ppb altı) konusunda üstündür; H₂S’i 394 nm’de kükürde özgü alev emisyonundan önce kapiler kolonlar aracılığıyla ayırır.^[166] Hava örneklemesi için OSHA Yöntemi 1008, H₂S’i Ag₂S olarak yakalamak için gümüş nitrat kaplı silika jel tüpleri kullanır, ardından iyon kromatografisi (IC) analizi için siyanür ekstraksiyonu ve sülfat dönüşümü yapılır; aralık 0,24–27 mg/m³’tür.^[167] Su veya baca gazlarında, EPA Yöntemi 11, kadmiyum sülfatta absorpsiyondan sonra iyodometrik titrasyon kullanır ve matris etkilerini en aza indirmek için damıtma gerektiren, 1 ppm’in üzerindeki konsantrasyonlar için uygun olan aşırı iyot geri titrasyonu yoluyla sülfürü nicelendirir.^[168]

Kızılötesi (IR) absorpsiyon ve UV-Vis dahil olmak üzere spektroskopik yöntemler, tahribatsız, sürekli izlemeyi mümkün kılar. Ayarlanabilir diyot lazer spektroskopisi, H₂S’i 2610–2800 cm⁻¹’deki karakteristik bantlar aracılığıyla tespit eder ve işlem akışlarında minimum girişimle ppb hassasiyeti sağlar.^[170] Biyolojik veya sulu örnekler için, türevlendirme sonrası metilen mavisi spektrofotometrisi standart olarak hizmet eder, ancak karşılaştırmalı çalışmalara göre düşük mikromolar aralıklar için doğrulukta elektrokimyasal yöntemlerin gerisinde kalır.^[161] Genel olarak, sensörleri kromatografi ile birleştiren hibrit yaklaşımlar, çevresel doğrulamalarda onaylandığı üzere seçicilikteki sınırlamaları ele almaktadır.^[171]

Ortamlarda İzleme

Çevresel bağlamlarda hidrojen sülfür (H₂S) izleme, maruziyet risklerini değerlendirmek, mevzuata uygunluğu sağlamak ve endüstriyel süreçler, atık su arıtımı ve doğal anaerobik ayrışma gibi kaynaklardan gelen emisyonları takip etmek için hava, su ve topraktaki düşük seviyeli konsantrasyonları tespit etmeye odaklanır. H₂S koku eşikleri 0,5 ppb civarında olduğundan ancak koku alma yorgunluğu 100 ppm’in üzerinde öznel tespiti sınırladığından, halk sağlığını korumak için geçici salınımları yakalamak üzere gerçek zamanlı ve pasif örnekleme teknikleri kullanılır; tespit sınırları genellikle milyarda parçaya (ppb) ulaşır.^[172]^[173]

Ortam ve işyeri havasında, elektrokimyasal sensörler ve sabit gaz izleme sistemleri, 1 ppb’den 10 ppm’ye kadar sürekli ölçüm sağlar; petrol ve gaz operasyonları veya yoğunlaştırılmış hayvan besleme operasyonları gibi kirlilik noktalarının yakınında geniş kapsama alanı için ağlara entegre edilir.^[173]^[174] Taşınabilir gaz dedektörleri ve kolorimetrik tüpler, yarı nicel analiz için H₂S reaksiyonu üzerine renk değiştirerek yerinde nokta kontrolleri sunarken, alev fotometrik dedektörlü gaz kromatografisi (GC/FPD), hassas hava örneklemesi için EPA tarafından önerilen yöntem olarak hizmet eder.^[175]^[119] Kurşun asetatlı yüksek yoğunluklu polietilen gibi adsorban kartuşlar kullanan pasif difüzif örnekleyiciler, pompalar olmadan saatlerden günlere kadar uygun maliyetli, rozet tarzı maruziyet değerlendirmesi sağlar.^[176] OSHA, maruziyetleri 20 ppm tavan ve 50 ppm tepe (10 dakika) izin verilen maruziyet sınırlarına (PEL) karşı değerlendirmek için kalifiye personel tarafından kalibre edilmiş elektronik sayaçlarla hava testi yapılmasını zorunlu kılar; bu eşiklerin üzerinde derhal harekete geçilmesi gerekir.^[177]^[69]

Su kütleleri ve yeraltı suyu için, H₂S tespiti, sülfata dönüştürüldükten sonra iyon kromatografisi (NIOSH Yöntemi 6013) yoluyla laboratuvar analizine veya kuyular veya atık su gibi anaerobik ortamlarda hızlı, sahada uygulanabilir nicelendirme için florimetri ve kolorimetri kullanan optik problara dayanır.^[178]^[179] Kurşun asetat test şeritleri, düşük oksijenli tortularda veya akiferlerde sülfatların bakteriyel indirgemesinden kaynaklanan çözünmüş sülfürleri tespit ederek renk değişimi ile basit nitel doğrulama sağlar.^[41] Toprak izlemesi, daha az standartlaştırılmıştır; sulak alanlardaki veya depolama alanlarındaki mikrobiyal aktiviteden kaynaklanan biyojenik H₂S’i nicelendirmek için elektrokimyasal sensörlü prob yerleştirme veya tepe boşluğu GC/FPD takipli ekstraktif örnekleme gibi hava tekniklerini uyarlar.^[119]

Yöntem	Birincil Ortam	Tespit Aralığı/Sınırı	Temel Avantajlar	Kaynak
Elektrokimyasal Sensörler	Hava	1 ppb–10 ppm	Gerçek zamanlı, taşınabilir	^[174] ^[182]
GC/FPD	Hava, Toprak Özütleri	ppb–ppm	Yüksek özgüllük, EPA referansı	^[119]
Pasif Difüzif Örnekleyiciler	Hava	0.1–5× TWA	Güç gerekmez, bütünleştirici	^[176] ^[183]
İyon Kromatografisi (tuzak sonrası)	Hava, Su	Düşük ppb	Nicel, laboratuvar tabanlı	^[178]
Optik Problar/Kolorimetrik	Su	Değişken, hızlı	Sahada konuşlandırılabilir, görsel	^[179] ^[175]

Düzenleyici çerçeveler izleme sıklığını ve eylem seviyelerini yönlendirir; örneğin, bazı eyaletler H₂S için 0,010 ppm’lik ortam havası standartlarını benimserken, 10 ppm (NIOSH REL 10 dakikalık tavan) veya 100 ppm (IDLH) yakınında uyarıları tetikler.^[180]^[181] Zorluklar arasında, çoklu gaz kalibrasyonu ve baca emisyonları için EPA Yöntemi 15 gibi (impinger tutucu ve kromatografi yoluyla) referans yöntemlere karşı doğrulama gerektiren nem veya hidrokarbonlardan kaynaklanan sensör girişimi yer alır.^[170]^[182]

Son Gelişmeler

Yakalama Teknolojilerindeki İlerlemeler

Hidrojen sülfür (H₂S) yakalamadaki son gelişmeler, geleneksel yöntemlere kıyasla daha yüksek kapasiteler ve yenilenebilirlik sunan geliştirilmiş adsorpsiyon sorbentlerini vurgulamıştır. Metal-organik çerçeveler (MOF’ler) ve hidrotermal yöntemler ve moleküler baskılama ile sentezlenen MIL-101(Cr)@MIPs@H₂S çekirdek-kabuk nanosorbentleri gibi kompozitler, optimize edilmiş koşullar altında (0,247 g adsorban, 964,45 ppm H₂S, 35,11°C, 49,77 ml/dak akış) %94,3 verimlilikle 360,11 mg/g adsorpsiyon kapasitesine ulaşır.^[184] Bu malzemeler, Langmuir tek tabakalı adsorpsiyon ve sözde ikinci dereceden kinetiği izleyerek CO₂ ve CH₄’e göre H₂S için yüksek seçicilik gösterirken, minimum kapasite kaybıyla 10 rejenerasyon döngüsü boyunca %98,92 verimliliğini korur.^[184] N-zengini gözenekli karbonlar ve ZnFe₂O₄ yüklü biyokömürler dahil olmak üzere diğer adsorbanlar, ortam koşullarında (25–30°C, 1–10 bar) sırasıyla 3340 mg/g ve 228,29 mg/g’ye varan kapasiteler rapor etmektedir.^[185]

Absorpsiyon teknolojilerindeki ilerlemeler, hibrit amin çözücüleri ve iyonik sıvıları içerir; bunlar CO₂ içeren gaz akışlarından H₂S giderimi için seçiciliği ve verimliliği artırır. Çoklu amin sistemleri, CO₂ girişiminde bile dört saat boyunca %99,32 H₂S giderimi sağlar ve %93,3 rejenerasyon verimliliğini korur.^[186] [C1-TMHDA][Ac]-MDEA gibi derin ötektik çözücüler (DES) ve [DBNH][1,2,4-triaz] gibi iyonik sıvılar, sırasıyla 1,44 mol/mol ve 1,4 mol/mol kapasiteler sergiler ve H₂S’in CO₂’ye göre seçiciliği 12,1’e kadardır; MOF’ler ve zeolitler gibi ilgili malzemeler için yenilenebilirlik 5–15 döngüye ulaşır.^[185] Bol miktarda bulunan hammaddelerden yararlanan biyokömür bazlı adsorbanlar, beş döngüden sonra %84-90 tutma ile 1191,1 mg/g’ye kadar kapasiteler sağlar.^[187]

Kükürt oksitleyen bakterileri (SOB) kullanan biyolojik yakalama, özellikle ekşi gaz için gelişmekte olan, çevre dostu bir yaklaşımı temsil eder. Thioalkalivibrio versutus‘taki CRISPR-Cas nakavtları (örneğin hdrB geni) dahil olmak üzere suş modifikasyonları, kükürt üretimini %166,7 artırır ve sülfatı %55,1 azaltırken, Fe₃O₄ nanopartikülleri ile immobilizasyon altı kata kadar yeniden kullanıma izin verir.^[77] Eğimli perdeler veya elek plakaları olan havayolu (airlift) reaktörleri gibi biyoreaktör yenilikleri, oksijen transferini %97 ve gaz tutulumunu %20’den fazla artırarak, 0,5’lik optimum O₂/H₂S oranlarında neredeyse tam H₂S giderimi sağlar.^[77] Polimerik içi boş elyaflar da dahil olmak üzere membran teknolojileri, metana göre seçicilik için H₂S plastikleşmesinden yararlanarak 140 GPU geçirgenlik ile %99’a varan giderme sağlar.^[187] Biyokütle sınırlamaları ve asitleşme nedeniyle mikrobiyal sistemlerin ölçeklendirilmesinde zorluklar devam etmektedir, ancak hesaplamalı akışkanlar dinamiği tasarım optimizasyonuna yardımcı olmaktadır.^[188]

Terapötik ve Biyomedikal Araştırmalar

Hidrojen sülfür (H₂S), sistatiyonin β-sentaz (CBS), sistatiyonin γ-liyaz (CSE) ve 3-merkaptopirüvat sülfürtransferaz (3MST) gibi enzimler aracılığıyla üretilen, beyin ve damar sistemi gibi dokularda tipik olarak 10–100 μM arasında değişen fizyolojik konsantrasyonlara sahip, memeli hücrelerinde endojen bir gazotransmitter olarak işlev görür.^[189] Bu seviyelerde H₂S, protein S-sülfhidrasyonu, KATP kanallarının aktivasyonu ve reaktif oksijen türleri ile etkileşimler yoluyla hücresel sinyalleşmeyi modüle eder ve daha yüksek konsantrasyonlardaki (>1 mM) toksisitesinden farklı sitoprotektif etkiler gösterir.^[190] Bu ikilik, aşırı doz risklerinden kaçınırken endojen üretimi taklit etmeyi amaçlayan hedeflenen tedaviler için H₂S donörlerine yönelik biyomedikal araştırmaları yönlendirmiştir.^[107]

Kardiyovasküler araştırmalarda, H₂S kardiyoprotektif özellikler gösterir; vazodilatasyonu teşvik ederek, apoptozu inhibe ederek ve iltihabı azaltarak hayvan modellerinde miyokard enfarktüsü hasarını ve iskemi-reperfüzyon hasarını azaltır; örneğin, NaHS gibi ekzojen H₂S donörleri, kemirgen çalışmalarında enfarktüs boyutunu %50’ye kadar düşürmüştür.^[191] GYY4137 gibi yavaş salınımlı donörler, düşük seviyeli H₂S dağıtımını sürdürerek, endotel fonksiyonunu iyileştirerek ve klinik öncesi çalışmalarda hipertansiyonu azaltarak bu etkileri artırır.^[192] Klinik değerlendirme, kalp yetmezliği için bir faz I çalışmasında test edilen yeni bir H₂S donörü olan SG-1002’yi içerir; burada günlük 400 mg’a kadar dozlar ciddi yan etkiler olmadan iyi tolere edilmiş ve vazodilatasyonda nitrik oksit sinerjisi potansiyeli göstermiştir.^[193] Benzer şekilde, H₂S salınımını NSAID’lerle birleştiren ATB-337 gibi H₂S hibritleri, anti-inflamatuar tedavi sırasında gastrointestinal koruma denemelerine girmiş ve insan çalışmalarında ülserleri geleneksel NSAID’lerden daha etkili bir şekilde önlemiştir.^[194]

Nörolojik ve anti-inflamatuar uygulamalar, H₂S’in nöroproteksiyon ve bağışıklık modülasyonundaki rolünden yararlanır; Parkinson ve Alzheimer modellerinde mikroglial aktivasyonu ve sitokin salınımını baskılar; donörler, Nrf2 yolu aktivasyonu yoluyla oksidatif stresi azaltır.^[195] Viral enfeksiyonlarda, H₂S viral protein disülfür bağlarını bozarak in vitro SARS-CoV-2 replikasyonunu inhibe eder; bu da COVID-19 yardımcı tedavisi için donörlerin araştırılmasını teşvik etmiştir, ancak insan verileri 2024 itibariyle klinik öncesi kanıtlarla sınırlıdır.^[190] Kanser için H₂S, anti-apoptotik proteinlerin sülfhidrasyonu yoluyla tümör hücrelerini kemoterapiye duyarlı hale getirir; polimer bazlı donörler, ksenograft modellerinde sistemik toksisite olmaksızın tümör büyümesini azaltmada umut vaat etmektedir.^[196]

Çevirideki zorluklar arasında donör farmakokinetiği yer alır; NaHS gibi hızlı salıcılar sitotoksisite riski taşıyan geçici ani yükselmelere neden olurken, polimerik nanopartiküller veya ADTOH hibritleri gibi gelişmiş sistemler, diyabet ve ateroskleroz gibi hastalıklarda sürekli etkinlik için kontrollü salınım sağlar.^[197] Hipertansiyon ve diyabetik komplikasyonlar için devam eden denemeler H₂S’in potansiyelini vurgulamaktadır, ancak etkinlik, Ekim 2025 itibariyle onaylanmış H₂S’e özgü terapötikler olmadan daha büyük kohortlarda plaseboya karşı doğrulama gerektirmektedir.^[192] Araştırmalar, güvenliği önceliklendirmek için endojen seviyelerle bilgilendirilen terapötik pencerelerle doza bağımlılığı vurgulamaktadır.^[198]