Benzen

Benzen, C₆H₆ moleküler formülüne sahip organik bir kimyasal bileşiktir. Olağanüstü kararlılık sağlayan delokalize π (pi) elektronlarına sahip altı üyeli bir karbon halkası içeren düzlemsel, siklik yapısı nedeniyle en basit aromatik hidrokarbon olarak kabul edilir.^[1]^[2] Bu yapı, 4n+2 π elektronuna (burada n=1) sahip olarak Hückel kuralına uyar; bu durum, tipik alken katılma reaksiyonlarına karşı direncini ve sübstitüsyon (yer değiştirme) reaksiyonlarına olan tercihini açıklar.^[2] Benzen, oda sıcaklığında berrak, renksiz bir sıvı olarak bulunur; tatlı, aromatik bir kokuya, yüksek uçuculuğa (kaynama noktası 80.1°C) ve suda az çözünürlüğe (25°C’de 1.79 g/L) sahiptir.^[1]^[3]

İlk olarak 1825 yılında Michael Faraday tarafından sıkıştırılmış petrol gazından izole edilen benzen, başlangıçta “hidrojen bikarbüret” olarak adlandırılmış ve öncelikle kömür katranı damıtılmasından elde edilmiştir.^[1]^[4] 1865 yılında Friedrich August Kekulé, kendi kuyruğunu ısıran bir yılan (Ouroboros) rüyasından esinlenerek devrim niteliğindeki siklik halka yapısını önermiş, böylece aynı formüle sahip asiklik hidrokarbonlara kıyasla beklenmedik kararlılığı ve izomer azlığı bilmecesini çözmüştür.^[5]^[6] Bu buluş, aromatikliğin anlaşılması için temel oluşturmuş, organik kimyanın gelişimini etkilemiş ve sayısız türevin sentezlenmesini sağlamıştır.^[2]

Benzen endüstriyel olarak, petrol naftasının katalitik reformu ve buharlı kraking gibi süreçlerle üretilmekte ve önemli bir petrokimyasal hammadde olarak yıllık milyonlarca ton elde edilmektedir.^[1] Stiren (polistiren plastikler için), etilbenzen (sentetik kauçuk için), kümen (fenoller ve reçineler için), naylon, deterjanlar, boyalar, pestisitler ve ilaçların üretiminde temel bir öncü madde olarak hizmet eder.^[1]^[3] Ayrıca, benzine hacimce %1-2 oranında bileşen olarak katılır ve sigara dumanında bulunarak yaygın çevresel maruziyete katkıda bulunur.^[3]

Endüstriyel önemine rağmen benzen oldukça yanıcıdır (parlama noktası -11°C) ve ciddi sağlık riskleri taşır; 1980’den beri ABD Sağlık ve İnsan Hizmetleri Bakanlığı tarafından bilinen bir insan kanserojeni olarak sınıflandırılmaktadır.^[1]^[3] Akut maruziyet merkezi sinir sistemi depresyonuna, baş dönmesine ve baş ağrılarına neden olurken; kronik inhalasyon veya deri teması kemik iliği baskılanması, aplastik anemi ve akut miyeloid lösemi ile bağlantılıdır.^[1]^[3] OSHA’nın işyerlerinde izin verilebilir maruziyet seviyesini 1 ppm olarak belirlemesi gibi düzenleyici sınırlar, bu tehlikeleri azaltma çabalarını yansıtmaktadır.^[3]

Özellikler

Moleküler Yapı

Benzen C₆H₆ moleküler formülüne ve 78.11 g/mol molekül ağırlığına sahiptir.^[1] Molekül, altıgen bir halka şeklinde düzenlenmiş altı karbon atomundan oluşur ve her karbon bir hidrojen atomuna bağlıdır. Bu yapıda, her karbon atomu sp² hibritleşmesi yapmıştır ve trigonal düzlemsel geometride üç σ (sigma) bağı oluşturur: ikisi bitişik karbonlara ve biri hidrojene. Her karbondaki kalan p orbitali halka düzlemine diktir ve bir elektron içerir; bu da örtüşerek delokalize bir π sistemi oluşmasını sağlar.^[7]

1865 yılında August Kekulé, benzen için düzlemsel, siklik bir yapı önerdi: formülün üç doymamışlık derecesi önermesine rağmen doymuşluğunu açıklayan, karbon atomları arasında değişen tek ve çift bağlara sahip altı karbonlu düzgün bir altıgen.^[8] Bu model yenilikçi olsa da, deneysel gözlemlerle çelişen eşit olmayan bağ uzunlukları anlamına geliyordu. Modern anlayış, benzeni bir rezonans hibriti olarak tanımlar; burada π elektronları üç çift bağda lokalize olmak yerine tüm halka üzerinde delokalize olmuştur. Bu delokalizasyon, her biri değişen bağlara sahip iki birincil rezonans yapısının eşdeğer katkısından kaynaklanır ve düzgün elektron dağılımına yol açar.^[7]

Deneysel kanıtlar bu simetrik yapıyı desteklemektedir: tüm C–C bağ uzunlukları ortalama 1.39 Å ile eşittir; bu değer, tipik tek (1.54 Å) ve çift (1.34 Å) bağlar arasındadır ve tüm bağ açıları 120°’dir. Bu özellikler, düzlemsel altıgen geometriyi ortaya koyan X-ışını kristalografisi ve eşdeğer hidrojenler için tek bir sinyal göstererek hızlı elektron delokalizasyonunu işaret eden ¹H NMR spektroskopisi ile doğrulanmıştır.^[7]^[9]

Benzenin aromatik kararlılığı, aromatiklik için Hückel kuralını sağlayan 6 π elektronu içeren konjuge, siklik π sisteminden kaynaklanır: n=1 olduğunda 4n + 2 π elektronu. Bu kural, düzlemsel, tam konjuge monosiklik sistemler için artan kararlılığı öngörür, çünkü delokalize elektronlar dolu olan en düşük enerjili moleküler orbitali işgal eder. Değişen bağlara sahip varsayımsal lokalize bir sikloheksatriene kıyasla benzen, beklenenden daha düşük hidrojenasyon ısısı ile kanıtlanan yaklaşık 36 kcal/mol’lük bir aromatik stabilizasyon enerjisi sergiler.^[7]

Fiziksel ve Termodinamik Özellikler

Benzen, standart koşullarda belirgin tatlı, aromatik bir kokuya sahip berrak, renksiz bir sıvı olarak görünür.^[1] Bu koku, düşük konsantrasyonlarda bile kolayca tespit edilmesini sağlayan uçuculuğundan kaynaklanır.^[1]

Temel fiziksel özellikler arasında 20°C’de 0.8756 g/cm³ yoğunluk, 80.1°C kaynama noktası ve 5.5°C erime noktası bulunur.^[1] Buhar basıncı 25°C’de 94.8 mmHg’dir, bu da ortam sıcaklıklarında önemli ölçüde buharlaşmayı gösterir.^[1] Benzen suda düşük çözünürlük (25°C’de 1.79 g/L) gösterir, ancak apolar doğası nedeniyle çoğu organik çözücüyle tamamen karışabilir.^[1] Oktanol-su dağılım katsayısı log P = 2.13, lipofilik (yağ seven) ortamlara olan tercihini daha da vurgular.^[1]

Termodinamik olarak, benzenin buharlaşma ısısı kaynama noktasında 30.8 kJ/mol’dür ve faz geçişi için gereken enerjiyi yansıtır.^[10] Sıvı benzen için standart yanma ısısı -3267 kJ/mol’dür; bu, bir hidrokarbon olarak yüksek enerji içeriğinin göstergesidir.^[11] Optik özellikler arasında sodyum D hattı için 20°C’de 1.5011 kırılma indisi bulunur.^[1] Simetrik bir molekül olarak benzenin dipol momenti 0 D’dir, bu da apolar karakterini doğrular.^[12]

Özellik	Değer	Koşullar	Kaynak
Yoğunluk	0.8756 g/cm³	20°C	PubChem (CRC Handbook)
Kaynama noktası	80.1°C	760 mmHg	PubChem (CRC Handbook)
Erime noktası	5.5°C	–	PubChem (CRC Handbook)
Buhar basıncı	94.8 mmHg	25°C	PubChem (Daubert & Danner, 1989)
Suda çözünürlük	1.79 g/L	25°C	PubChem (May et al., 1983)
Log P (oktanol-su)	2.13	–	PubChem (Hansch et al., 1995)
Buharlaşma ısısı	30.8 kJ/mol	Kaynama noktası	NIST WebBook
Yanma ısısı	-3267 kJ/mol	Sıvı, standart	NIST WebBook
Kırılma indisi (n_D)	1.5011	20°C	PubChem (CRC Handbook)
Dipol momenti	0 D	Gaz fazı	NIST NSRDS 10

Tarihçe

Keşif ve İzolasyon

Benzen ilk olarak 1825 yılında Michael Faraday tarafından, balina yağı damıtılmasından elde edilen sıkıştırılmış aydınlatma gazı için kullanılan silindirlerde biriken yağlı kalıntıdan izole edildi. Faraday, renksiz sıvıyı damıttıktan ve ampirik formülünü C₂H (dönemin atom ağırlıklarına göre C₆H₆’ya eşdeğer) olarak belirledikten sonra “hidrojen bikarbüret” olarak adlandırdı; ancak numune toluen ve diğer hidrokarbonlar gibi safsızlıklar içeriyordu.^[13]^[14]

1833 yılında Alman kimyager Eilhard Mitscherlich, benzoik asidi kalsiyum oksit (kireç) ile ısıtarak benzenin ilk laboratuvar sentezini gerçekleştirdi. Dekarboksilasyon yoluyla bileşiği elde etti ve zamk benzoinden (gum benzoin) türetilmesi nedeniyle “benzin” adını verdi. Bu sentez, benzenin farklı kaynaklardaki kimliğini doğruladı, ancak yine de karbondioksit ve su gibi yan ürünlerden ayrılması için dikkatli damıtma gerektiren saf olmayan ürünlerle sonuçlandı.^[15]^[16]

1845’te, August Wilhelm von Hofmann’ın yanında çalışan İngiliz kimyager Charles Blachford Mansfield, kömür katranından fraksiyonel damıtma yoluyla daha büyük miktarlarda benzen izole etmeyi başardı. Bu, karmaşık katran yağları karışımı içinde benzenin ayrı bir hidrokarbon olarak tanınmasında önemli bir adımdı. Erken izolasyon çabaları, naftalin gibi daha yüksek kaynama noktalı safsızlıkları gidermek için genellikle düşük basınç altında veya buharla tekrarlanan damıtmaları içeriyordu ve 80°C civarında kaynama noktaları ile analiz için yeterli saflıklara ulaşılıyordu. Mansfield’in yöntemi, 1849 yılına kadar ilk endüstriyel ölçekli üretimi mümkün kıldı ve benzenin 19. yüzyıl kimyasında kömür katranının ayrılabilir bir bileşeni olma statüsünü sağlamlaştırdı.^[15]^[17]

Yapısal Aydınlatma ve İsimlendirme

Benzenin ampirik formülü olan C₆H₆, moleküler ağırlığını belirleyen 19. yüzyıl başındaki analizlerle oluşturulmuştur. 19. yüzyılın ortalarına gelindiğinde, formülün üç çift bağ önermesine rağmen benzenin doymamış yapısının katılma reaksiyonlarına direnç göstermesi, çok sayıda yapısal öneriye yol açtı. Elektrofillerle beklenen reaktivitenin eksikliğini ve sübstitüsyon ürünlerindeki simetriyi açıklayamadıkları için heksa-1,3,5-trien veya kümülen varyantları gibi doğrusal zincir modelleri reddedildi.^[21] Benzer şekilde, Albert Ladenburg’un 1869 tarihli prizman yapısı ve James Dewar’ın 1869 tarihli bisiklik modeli (Dewar benzeni) gibi üç boyutlu öneriler, disübstitüe türevler için deneysel olarak gözlemlenenden daha fazla geometrik izomer öngördükleri ve benzenin fiziksel özelliklerinin ima ettiği düzlemselliğe ters düştükleri için reddedildi.^[21] Adolf Claus’un 1867 tarihli, karşılıklı karbonlar arasında kısmi çift bağlar içeren altıgen modeli, delokalizasyonun erken bir denemesini sundu ancak nihayetinde yerini daha iyi modellere bıraktı.^[22]

Atılım, 1865 yılında August Kekulé’nin benzen için düzlemsel, siklik bir yapı önermesiyle geldi: değişen tek ve çift bağlara sahip altı karbon atomlu düzgün bir altıgen. Bu model, dört değerliliği ve C₆H₆ formülünü karşılarken sübstitüsyon modellerini de açıklıyordu.^[23] Kekulé daha sonra 1872’de, bağ uzunluğu tutarsızlıklarını ve reaktivite tekdüzeliğini çözmek için iki eşdeğer yapı arasında hızlı salınım olduğunu öne sürerek modelini geliştirdi.^[24] 1890’larda bu fikir, Johannes Thiele gibi kimyagerlerin elektron delokalizasyonunu tanımlamak için “kısmi değerlikler” kavramını tanıtmasıyla daha geniş rezonans kavramlarına evrildi.^[15]

20. yüzyılda kuantum mekaniğindeki ilerlemeler yapıyı sağlamlaştırdı. 1931’de Erich Hückel, moleküler orbital teorisini benzene uygulayarak, üç bağ orbitalinde 6 elektronlu kapalı kabuklu bir π-elektron sistemi hesapladı, 4n+2 kuralı (n=1) ile aromatik kararlılığı nicelendirdi ve yaklaşık 1.39 Å’luk eşit bağ uzunluklarını öngördü. Kathleen Lonsdale’in 1929’daki hekzametilbenzen X-ışını analizi, 120°’lik bağ açılarına sahip mükemmel altıgen, düzlemsel bir halkayı ortaya çıkararak Kekulé’nin modelini düzlemsel olmayan alternatiflere karşı doğrudan destekledi.^[25] Raman ve elektron kırınımı çalışmaları, 1930’ların başında tekdüze C-C bağ uzunluklarını ve düzlemselliği daha da doğruladı.^[26]

Benzenin isimlendirilmesi yapısal anlayışla birlikte gelişti. Başlangıçta yağ benzeri kökeninden (Almanca Benzoe, bir reçine) dolayı “benzol” olarak adlandırılan maddeye, 1833’te Mitscherlich tarafından zamk benzoinden türetildiği için “benzin” adı verildi. Daha sonra, hidrokarbon yapısını yansıtmak için “benzen” adı benimsendi ve sistematik isimlendirmede netlik sağlamak için 1892’de Uluslararası Temel ve Uygulamalı Kimya Birliği (IUPAC) tarafından standartlaştırıldı. Türevler için, disübstitüe benzenler 19. yüzyılın sonlarında konumsal ön ekleri benimsedi: Karl Gräbe 1869’da “orto-” (bitişik, 1,2-), “meta-” (bir karbonla ayrılmış, 1,3-) ve “para-” (karşıt, 1,4-) terimlerini tanıttı. Göreceli konumlar için Yunanca terimlerden türetilen bu ön ekler, Kekulé’nin çerçevesindeki izomer belirsizliklerini çözdü.^[27]

Kaynaklar ve Üretim

Endüstriyel Üretim Yöntemleri

Endüstriyel benzen üretimi için birincil yöntem, naftanın katalitik reformudur. Bu işlem, düşük oktanlı petrol fraksiyonlarını, önemli bir bileşen olarak benzen içeren ve %40-60 oranında aromatiklerden oluşan yüksek oktanlı reformata dönüştürür.^[42] Bu endotermik reaksiyon, alümina üzerine desteklenmiş platin-renyum (Pt/Re) veya platin-rodyum (Pt/Rh) katalizörleri üzerinde, tipik olarak 450-550°C sıcaklıklarda ve 10-35 bar basınçlarda gerçekleşir; kok oluşumunu bastırmak için hidrojen devridaimi yapılır.^[42] Benzen, temel olarak sikloheksanın dehidrojenasyonu ve parafinlerin dehidrosiklizasyonu yoluyla oluşur.

Toluen hidrodealkilasyonu (HDA), özellikle diğer rafineri akışlarından gelen fazla tolueni değerlendirmek için kullanılan bir başka önemli yoldur. 550-650°C ve 30-40 bar’da nikel veya krom oksit katalizörleri üzerinde gerçekleşen gaz fazı reaksiyonu şöyledir:

$$ \text{C}_6\text{H}_5\text{CH}_3 + \text{H}_2 \rightarrow \text{C}_6\text{H}_6 + \text{CH}_4 $$

Bu süreç, adyabatik reaktörlerde geçiş başına %90’a varan toluen dönüşümü sağlar ve bunu yüksek saflıkta benzen elde etmek için basınç salınımlı adsorpsiyon ve damıtma izler.^[44]

Toluen disproporsiyonlaşması (orantısızlaşma), fazla tolueni mordenit veya ZSM-5 gibi zeolitler katalizörlüğünde 400-500°C’de benzene ve karışık ksilenlere dönüştürerek HDA’yı tamamlar:

$$ 2 \text{C}_6\text{H}_5\text{CH}_3 \rightleftharpoons \text{C}_6\text{H}_6 + \text{C}_8\text{H}_{10} $$

ExxonMobil’in MTDP-3 gibi ticari süreçleri, geçiş başına %50’yi aşan yüksek toluen dönüşümleri ve %99.9’un üzerinde benzen saflığı sunar.^[45]

Benzen ayrıca, etilen üretimi için nafta veya gaz yağlarının buharlı krakingi sırasında değerli bir yan ürün (%5-10 verim) olarak ortaya çıkar. 750-900°C’de buhar varlığında gerçekleşen termal piroliz, kraking parçalarının aromatizasyonunu teşvik eder.^[46] Daha şiddetli koşullar, olefinlerin yanı sıra benzen oluşumunu da destekler ve aromatik açısından zengin piroliz benzini akışı, daha sonraki rafinasyon için damıtma yoluyla çıkarılır.^[46]

2023 yılı itibarıyla küresel benzen üretimi yıllık yaklaşık 58 milyon metrik tondur. Entegre rafineri komplekslerinin etkisiyle Asya-Pasifik (Çin liderliğinde %50’den fazla pay) ve Kuzey Amerika (ABD liderliğinde yaklaşık %20) üretime hakimdir.^[47]^[48] 2000 yılından bu yana, daha iyi katalizör seçiciliği, ısı entegrasyonu ve azaltılmış hidrojen tüketimi sayesinde bu süreçlerdeki enerji verimliliği %20-30 oranında artmış, ton benzen başına genel sera gazı emisyonları düşmüştür.^[49] Biyokütlenin (örneğin lignin) katalitik hızlı pirolizi gibi gelişmekte olan sürdürülebilir yaklaşımlar, yenilenebilir benzen üretmeyi amaçlasa da, şu anda yan reaksiyonlar nedeniyle sadece %4-5 verim sağlamaktadır.^[50]^[51]

Kullanım Alanları

Çözücü ve Öncü Madde Olarak

Benzen, küresel tüketiminin büyük çoğunluğunu oluşturan çok sayıda endüstriyel bileşiğin üretiminde kimyasal bir öncü olarak çok önemli bir rol oynar. 2023 itibarıyla, benzen üretiminin yaklaşık %48’i, ambalaj, yalıtım ve tüketim mallarında kullanılan polistiren plastiklerin üretimi için stirene dönüştürülen etilbenzene yönlendirilmektedir. Benzen üretiminin yaklaşık %20’sinden elde edilen kümen, fenolik reçineler, yapıştırıcılar ve kaplamalardaki temel bileşenler olan fenol ve aseton için bir ara maddedir. Ayrıca, benzenin yaklaşık %13’ü, naylon elyaflar ve mühendislik plastikleri için temel bir öncü olan sikloheksan üretiminde kullanılmaktadır. Bu uygulamalar, benzenin endüstriyel kullanımının %80’inden fazlasını temsil ederek petrokimya sektöründeki temel önemini vurgulamaktadır.^[52]^[53]

Bir çözücü olarak benzenin apolar yapısı; yağlar, mumlar, reçineler, mürekkepler, boyalar, plastikler ve kauçuk dahil olmak üzere çeşitli organik maddeleri çözmesini sağlar. Bu özellik, tohum ve fındıklardan yağ ekstraksiyonu, fotogravür baskı ve boya inceltme gibi endüstriyel işlemlerde onu değerli kılar. Ancak, sağlık endişeleri ve yasal kısıtlamalar nedeniyle çözücü uygulamaları toplam üretimin küçük bir kısmını (genellikle %2’den az) oluşturur. Laboratuvar ortamlarında benzen, çözünürlüğün sıcaklıkla önemli ölçüde değiştiği bir ortam sağlayarak belirli organik bileşiklerin yeniden kristalleştirilmesini kolaylaştırır, ancak toksisitesi nedeniyle kullanımı azalmıştır. Döteryumlu benzen (C₆D₆), inertliği ve döteryum kilitleme sinyali sağlama yeteneği nedeniyle nükleer manyetik rezonans (NMR) spektroskopisinde standart bir çözücü olmaya devam etmektedir.^[54]^[55]^[56]^[57]

Düzenleyici önlemler, maruziyet risklerini azaltmak için benzenin tüketici ürünlerinde doğrudan kullanımını önemli ölçüde kısıtlamıştır. Sağlık endişeleri ve düzenlemeler nedeniyle, benzenin tüketici ürünlerindeki kullanımı azalmış, 1970’lerin sonlarında çoğu tüketici uygulamasından kademeli olarak çıkarılarak yerini heptan, toluen ve mineral ispirtolar gibi daha güvenli alternatiflere bırakmıştır. Benzen ve türevlerinin küresel pazarının 2024 itibarıyla yaklaşık 49 milyar ABD Doları değerinde olduğu tahmin edilmektedir.^[58]^[59]^[60]

Yakıtlar ve Katkı Maddelerinde

Benzen, benzinde oktan artırıcı olarak görev yapar, vuruntu önleyici özellikleri geliştirir ve motor performansını iyileştirir. 100’ü aşan yüksek araştırma oktan sayısı (RON), yakıt karışımının genel oktan derecesine önemli ölçüde katkıda bulunarak içten yanmalı motorlarda daha verimli yanma sağlar. Tipik olarak benzen, dünya çapında geleneksel benzinde hacimce %1-2 oranında bulunur. 1970’lerden önce bazı pazarlarda bu oran %10’a kadar çıkabiliyordu. Amerika Birleşik Devletleri’nde EPA, 2011’den bu yana rafineriler ve ithalatçılar genelinde yıllık ortalama benzen içeriğini hacimce %0,62 ile sınırlamış, maksimum ortalamayı %1,3 olarak belirlemiştir.^[61]^[62]

Otomotiv benzininin ötesinde benzen, havacılık yakıtlarında ve dizelde daha küçük miktarlarda bulunur ve yakıt stabilitesine ve harmanlama özelliklerine yardımcı olur. Havacılık benzininde (avgas) benzen seviyeleri genellikle hacimce %1’in altındadır. Dizel yakıtlarda ise genellikle hacimce %0.02’nin altında, kasıtlı eklemeden ziyade rafinasyon işlemlerinden kaynaklanan küçük bir bileşen olarak görülür.^[63]^[64] Küresel olarak yakıtlar, toplam benzen üretiminin yaklaşık %20-30’unu oluşturmaktadır. Benzenin toksisitesi nedeniyle metil tert-bütil eter (MTBE) gibi alternatifler oktan artırıcı olarak benimsenmiştir, ancak MTBE’nin kendi çevresel endişeleri birçok bölgede etanol bazlı katkı maddelerine geçişe yol açmıştır.^[53]^[65]

Kimyasal Reaksiyonlar

Elektrofilik Sübstitüsyon

Elektrofilik aromatik sübstitüsyon (EAS), bir elektrofilin aromatik π-sistemini koruyarak benzen halkasındaki bir hidrojen atomunun yerini aldığı, benzenin karakteristik reaksiyonudur. Genel mekanizma iki ana adımı içerir: elektrofilin katılarak Wheland ara ürünü veya σ-kompleksi olarak bilinen bir karbokatyon ara ürünü oluşturması ve ardından aromatikliği geri kazanmak için bir protonun kaybedilmesi. Sonraki deprotonasyon hızlı olduğundan, hız belirleyici adım tipik olarak Wheland ara ürününün oluşumudur.^[66]

Halojenasyon işleminde benzen, FeBr₃ gibi bir Lewis asidi katalizörü varlığında brom ile reaksiyona girerek bromobenzen ve HBr verir. Klorlama, Cl₂ ve FeCl₃ veya AlCl₃ gibi bir katalizör kullanılarak benzer şekilde ilerler ve klorobenzen üretir. Bu reaksiyonlar ılıman koşullarda gerçekleşir ve monohalojenasyon için oldukça seçicidir.^[67]

Benzenin nitrasyonu, yaklaşık 50°C’de konsantre nitrik asit (HNO₃) ve sülfürik asit (H₂SO₄) karışımı ile muamele edilmesini ve nitrobenzen üretilmesini içerir. Karışık asit, elektrofil olarak nitronyum iyonunu (NO₂⁺) oluşturur. Sülfonasyon, benzensülfonik asit oluşturmak için dumanlı sülfürik asit veya kükürt trioksit (SO₃) kullanır. Diğer EAS reaksiyonlarının aksine, sülfonasyon geri dönüştürülebilirdir.^[68]^[69]^[70]

Friedel–Crafts alkilasyonu, alkilbenzenler üretmek için bir alkil halojenür (R–X) ve AlCl₃ katalizörü kullanır. Açilasyon ise ketonlar elde etmek için AlCl₃ ile bir asit klorür (RCOCl) kullanır. Alkilasyon, çoklu alkilasyona ve karbokatyon yeniden düzenlemelerine yol açabilirken, açilasyon halkanın deaktive olması nedeniyle çoklu açilasyondan kaçınır.^[71]

Disübstitüe benzenler için, ilk sübstitüent elektronik etkiler yoluyla ikincisinin konumunu yönlendirir. Alkil veya alkoksi gibi aktifleştirici gruplar orto-para yönlendiricidir; nitro veya karbonil gibi deaktive edici gruplar ise meta yönlendiricidir. Halojenler, indüktif çekim nedeniyle deaktive edicidir ancak orto-para yönlendirici olarak davranırlar.^[72]

Katılma ve Diğer Reaksiyonlar

Benzen, 180°C civarındaki yüksek sıcaklıklarda ve orta basınçlarda nikel katalizörü varlığında üç eşdeğer hidrojen gazı kullanılarak sikloheksana katalitik hidrojenasyonla dönüştürülebilir; bu işlem aromatik halkayı tamamen doyurur.^[73] Rutenyum bazlı katalizörlerle sikloheksene kısmi hidrojenasyon kontrollü koşullar altında mümkündür.^[74]

Benzenin Birch indirgenmesi, sıvı amonyak içinde sodyum veya lityum ve etanol gibi bir proton kaynağı kullanarak, ana ürün olarak 1,4-sikloheksadien verir. Bu işlem, iki konjuge olmayan çift bağı koruyarak hidrojenleri seçici olarak 1 ve 4 pozisyonlarına ekler.^[75]^[76]

Benzen, geçiş metalleriyle η⁶-koordinasyonu yoluyla kararlı organometalik kompleksler oluşturur; örneğin bis(benzen)krom(0), Cr(η⁶-C₆H₆)₂. 1955’te keşfedilen bu sandviç bileşiği, benzenin halka yapısını değiştirmeden bir π-donör ligandı olarak hareket etme yeteneğini gösterir.^[77]^[78]

Aromatik sistemi bozan katılma reaksiyonları nadirdir. Diels-Alder reaksiyonunda benzen, benzin (benzyne) gibi oldukça reaktif dienofillerle veya aşırı yüksek basınç altında bir dien olarak görev yapabilir.^[79] Ozonoliz, benzen triozonid ara ürünü üzerinden ilerler ve indirgeyici işlemle benzen başına üç molekül glioksal (CHOCHO) verir.^[80]

Aktive edilmemiş benzen üzerinde nükleofilik sübstitüsyon son derece nadirdir ve tipik olarak zorlu koşullar veya benzin ara ürünleri oluşturmak için güçlü bazlar gerektirir.^[81] Son gelişmeler, kalsiyum alkillerin yüksek sıcaklıklarda doğrudan bir hidrojeni ikame ettiği organokalsiyum aracılı alkilasyonu içermektedir.^[82]

Benzenin aşırı oksijende yanması, aşağıdaki denkleme göre karbondioksit ve su üretir:

$$ 2 \text{C}_6\text{H}_6 + 15 \text{O}_2 \rightarrow 12 \text{CO}_2 + 6 \text{H}_2\text{O} $$

Bu ekzotermik reaksiyon yaklaşık 3267 kJ/mol enerji açığa çıkarır.^[83] Aromatik kararlılığı nedeniyle serbest radikal süreçlerine karşı düşük reaktivite gösterse de, peroksitler gibi başlatıcıların varlığında otooksidasyona uğrayarak fenol veya kinon benzeri ürünler oluşturabilir.^[84]

Türevler

Monosübstitüe Türevler

Benzenin monosübstitüe türevleri, tek bir fonksiyonel grubun benzen halkasındaki bir hidrojen atomunun yerini aldığı bileşiklerdir. Bu türevler, sübstitüentin halkanın daha sonraki sübstitüsyonlara karşı aktivasyonu veya deaktivasyonu gibi elektronik etkilerinden ve sterik etkilerden etkilenen özellikler sergiler. Önemli örnekler arasında alkil, nitro, halo, hidroksi, amino ve sülfonik asit türevleri bulunur.

Toluen veya metilbenzen (C₆H₅CH₃), 110.6°C kaynama noktasına sahip renksiz bir sıvıdır. Boyalarda, verniklerde ve yapıştırıcılarda çözücü olarak kullanılır. Metil grubu, halkayı orto ve para pozisyonlarında elektrofilik sübstitüsyon için aktifleştirir.^[85]^[86]

Nitrobenzen (C₆H₅NO₂), badem benzeri bir kokuya sahip soluk sarı bir sıvıdır. Güçlü bir şekilde deaktive edici ve meta yönlendirici nitro grubu nedeniyle organik sentezde önemli bir ara maddedir.^[87] Öncelikle anilin üretiminde kullanılır.^[88]

Halobenzenler, örneğin klorobenzen (C₆H₅Cl) ve bromobenzen (C₆H₅Br), sırasıyla 131°C ve 156°C kaynama noktalarına sahip renksiz sıvılardır. Halojen sübstitüentleri orto-para yönlendiricidir ancak indüktif çekim nedeniyle deaktive edicidirler.^[89]^[90]

Fenol veya hidroksibenzen (C₆H₅OH), 40.5°C’de eriyen beyaz kristal bir katıdır. Hidroksil grubu asidiklik (pKₐ ≈ 10) kazandırır ve hidrojen bağı sayesinde suda çözünürlüğü artırır. Tarihsel olarak antiseptik olarak kullanılmıştır.^[91]

Anilin veya aminobenzen (C₆H₅NH₂), havaya maruz kaldığında koyulaşan yağlı bir sıvıdır. Amino grubu, rezonans yoluyla güçlü bir şekilde aktifleştiricidir ve orto-para yönlendiricidir; bu da anilini bazik yapar (pK_b ≈ 9.4). Boya endüstrisinde azo boyalarının üretiminde merkezidir.^[92]

Benzensülfonik asit (C₆H₅SO₃H), suda çok çözünen renksiz bir katı olan güçlü bir asittir. Sülfonil grubu halkayı deaktive eder ve meta sübstitüsyonu yönlendirir. Alkilbenzensülfonat deterjanlarının üretiminde bir ara madde olarak kullanılır.^[93]

Polinükleer Aromatik Hidrokarbonlar (PAH’lar)

Polisiklik aromatik hidrokarbonlar (PAH’lar), iki veya daha fazla kaynaşmış aromatik halka ile karakterize edilen 100’den fazla farklı bileşiği içerir. Kimyasal kararlılıkları, düşük suda çözünürlükleri ve tortulara yüksek sorpsiyonları nedeniyle çevresel kalıcılık sergilerler.^[94]^[95]

Naftalin (C₁₀H₈), iki kaynaşmış benzen halkasından oluşur ve en basit PAH’tır. Güve kovucu ve böcek ilacı olarak kullanılır.^[96]^[97] Antrasen (C₁₄H₁₀), doğrusal bir düzenlemede kaynaşmış üç benzen halkasına sahiptir ve radyasyon tespitinde sintilatör malzemesi olarak kullanılır.^[98]^[99] 9,10-pozisyonlarında Diels-Alder reaksiyonlarına karşı dikkate değer bir reaktivite gösterir.^[100] Fenantren (C₁₄H₁₀), antrasenden üç benzen halkasının açısal füzyonu ile ayrılır ve bükülmüş bir yapıya neden olur. Kömür katranının önemli bir bileşenidir.^[101] Antrasen ve fenantren sentezi genellikle Haworth yöntemini kullanır.^[102] PAH’ların kanserojenliği, genellikle artan moleküler karmaşıklık ve halka sayısı ile artar.^[103]^[104]^[105]

Sağlık ve Çevresel Etkiler

Toksikoloji ve Kanserojenlik

Benzen maruziyeti, temel olarak merkezi sinir sistemi depresyonu yoluyla akut toksik etkilere neden olur; 100 ppm konsantrasyonlarda narkoz, baş dönmesi ve baş ağrısı görülür.^[106] Kronik maruziyet, özellikle inhalasyon yoluyla, aplastik anemi dahil olmak üzere hematotoksisite ile ilişkilidir.^[107]

Benzen, Uluslararası Kanser Araştırmaları Ajansı (IARC) tarafından Grup 1 kanserojen olarak sınıflandırılmıştır ve insanlarda akut miyeloid lösemi (AML) ile bağlantılı olduğuna dair yeterli kanıt vardır.^[108] Epidemiyolojik çalışmalar, 1 ppm-yıl kadar düşük kümülatif maruziyetlerde bile artan lösemi ölüm oranını göstermektedir.^[109] Hayvan çalışmaları, CYP2E1 aracılı oksidasyonun benzen kaynaklı hematotoksisiteyi düzenlediğini doğrulamaktadır.^[110]

Benzenin toksisitesi, benzen oksit ve mükonaldehit gibi reaktif metabolitlere biyotransformasyonundan kaynaklanır; bu metabolitler kovalent DNA eklentileri oluşturur ve genotoksisiteye katkıda bulunur.^[111] Bu metabolitler kromozomal anormalliklere neden olur.^[112] Maruziyet biyobelirteçleri arasında idrar S-fenilmerkaptürik asit bulunur.^[113] Benzen ayrıca kemik iliğinde oksidatif stresi teşvik eder, hematopoetik kök hücrelerde apoptozu tetikler ve lösemi gelişimine katkıda bulunur.^[114]^[111]

Maruziyet Yolları ve Düzenlemeler

Benzen maruziyeti temel olarak inhalasyon (soluma) yoluyla gerçekleşir. Mesleki Güvenlik ve Sağlık İdaresi (OSHA), akut ve kronik etkilerden korunmak için 8 saatlik zaman ağırlıklı ortalama (TWA) olarak 1 ppm’lik bir izin verilebilir maruziyet sınırı (PEL) belirlemiştir. Ulusal Mesleki Güvenlik ve Sağlık Enstitüsü (NIOSH), 0.1 ppm’lik daha katı bir önerilen maruziyet sınırı (REL) tavsiye etmektedir.

Dermal (deri yoluyla) emilim ikincil bir maruziyet yoludur. Son yıllarda, akne tedavileri ve güneş kremleri gibi tüketici ürünlerinde benzen kontaminasyonu tespit edilmiş ve 2025’teki FDA testlerinin ardından gönüllü geri çağırmalar yapılmıştır.^[115] Sindirim yoluyla maruziyet daha az yaygındır ancak kontamine içme suyu veya gıda yoluyla gerçekleşebilir; EPA, içme suyu için maksimum kirletici seviyesini (MCL) 5 ppb olarak belirlemiştir.

Dünya çapındaki düzenleyici çerçeveler benzeni sınırlamayı amaçlamaktadır. Avrupa Birliği’nin REACH yönetmeliği kapsamında, halka arz edilen karışımlardaki benzen konsantrasyonları ağırlıkça %0,1’den az olacak şekilde kısıtlanmıştır. Dünya Sağlık Örgütü (WHO), lösemi risklerini azaltmak için yıllık ortalama 1.7 µg/m³’lük bir hava kalitesi kılavuzu belirlemiştir. Amerika Birleşik Devletleri’nde, Temiz Hava Yasası önemli azalmalar sağlamış, kentsel havadaki ortam benzen seviyeleri 1990’dan 2020’ye kadar yaklaşık %50 oranında düşmüştür.