Suda iyon aktivitesi, çözünmüş bir iyon türünün kimyasal potansiyelini, seçilmiş bir standart duruma göre ifade eden boyutsuz termodinamik büyüklüktür. İngilizcede ionic activity olarak adlandırılır; Türkçede iyon aktivitesi ve iyonik aktivite adları kullanılır. Derişim, çözeltide ne kadar madde bulunduğunu belirtirken aktivite, iyonların birbirleriyle ve çözücüyle etkileştiği gerçek ortamın kimyasal dengeye nasıl yansıdığını ifade eder. Bu nedenle aktivite, açıklayıcı bir benzetmeyle “etkin derişim” olarak anılsa da mol/L birimli başka bir derişim değildir.[1][2]
Su kimyasında asit–baz dengeleri, çözünmüş türlerin dağılımı ve minerallerin doygunluk durumu değerlendirilirken bu ayrım önem kazanır. Bir analizde bildirilen toplam kalsiyum veya toplam metal miktarı, ilgili serbest iyonun aktivitesine doğrudan eşit değildir. Önce hangi kimyasal türlerin bulunduğu, ardından bu türlerin ideal olmayan çözeltide nasıl davrandığı belirlenir. Jeokimyasal hesaplama programlarının toplam bileşim, tür molalitesi, aktivite katsayısı ve aktiviteyi ayrı çıktılar olarak vermesi bu ayrımı yansıtır.[9][10]
Aktivitenin anlamı, standart durum ve derişim ölçekleri
Aktivitenin temelinde kimyasal potansiyel bulunur. Kimyasal potansiyel, belirli sıcaklık ve basınçta bir bileşenin miktarındaki değişimin sistemin Gibbs enerjisine etkisini tanımlar. Bir türün aktivitesi ile kimyasal potansiyeli arasındaki ilişki şöyledir:[1]
$$\mu_i=\mu_i^{\circ}+RT\ln a_i$$
Burada \(\mu_i\) ve \(\mu_i^{\circ}\), sırasıyla türün çözeltideki ve standart durumdaki kimyasal potansiyelleridir; birimleri J/mol’dür. \(R\), J/(mol·K) birimindeki gaz sabiti; \(T\), kelvin cinsinden termodinamik sıcaklık; \(a_i\), boyutsuz aktivitedir. \(\ln\) doğal logaritmayı gösterir. Standart durum seçimi, aktivitenin sayısal tanımının parçasıdır; farklı tanımlara ait sayılar bağlamlarından koparılarak karşılaştırılmaz.[1]
Molalite ve hacimsel derişim
Sulu çözeltilerde yaygın molalite esaslı gösterim aşağıdaki biçimdedir:[1][2]
$$a_i=\gamma_{m,i}\frac{m_i}{m^{\circ}}$$
\(m_i\), kilogram çözücü su başına mol miktarıdır ve mol/kg birimiyle verilir; \(m^{\circ}=1\ \mathrm{mol\,kg^{-1}}\) standart molalitedir. \(\gamma_{m,i}\), boyutsuz aktivite katsayısıdır. Bölümün boyutsuz olması, aktivitenin logaritmasının alınabilmesini sağlar. Standart molalitenin bir olması nedeniyle payda kısa yazımlarda görünmese de boyut bakımından ortadan kalkmış değildir.
Hacimsel madde miktarı derişimi kullanıldığında karşılık gelen ifade \(a_{c,i}=\gamma_{c,i}(c_i/c^{\circ})\) biçimindedir. Burada \(c_i\) mol/L, \(c^{\circ}\) ise aynı birimdeki standart derişimdir. Molalite esaslı ve derişim esaslı katsayılar, kendi standart durumlarıyla birlikte kullanılmalıdır. Özellikle yoğun veya sıcaklığı değişen çözeltilerde litre çözelti ile kilogram çözücü su birbirinin yerine geçirilmez. PHREEQC de litre, kilogram çözelti ve kilogram su başına girdileri ayrı gruplar olarak işler.[1][8]
Tek iyon ve ortalama iyonik aktivite
Tek bir iyonun aktivitesi veya aktivite katsayısı, karşı iyonundan bağımsız ve uzlaşıdan tümüyle arındırılmış bir termodinamik ölçümle belirlenemez. Elektriksel olarak nötr bir elektrolit için ortalama iyonik büyüklükler kullanılır. Katyon ve anyon katsayıları arasındaki ilişki şöyledir:[1]
$$\gamma_{\pm}=\left(\gamma_+^{\nu_+}\gamma_-^{\nu_-}\right)^{1/(\nu_++\nu_-)}$$
\(\nu_+\) ve \(\nu_-\), elektrolitin formül birimindeki katyon ve anyon sayılarıdır. Bu, aritmetik değil stokiyometrik ağırlıklı geometrik ortalamadır. Dolayısıyla bir tuz için verilen ortalama katsayı, çözeltideki her iyonun ayrı katsayısı olarak kullanılamaz. Tek iyon sonuçları karşılaştırılırken benimsenen uzlaşı da açıklanmalıdır; örneğin PHREEQC’nin Pitzer uygulamasındaki MacInnes ölçeklendirmesi raporlanan tek iyon katsayılarını değiştirirken denge hesabının sonucunu değiştirmez.[5]
İyonik güçten aktivite katsayısına: modeller ve sınırlar
Bir iyonun çevresindeki diğer iyonlar, elektriksel etkileşimler nedeniyle ideal çözeltiden sapma oluşturur. İyonik güç, bu ortamın derişim ve yük bakımından toplulaştırılmış bir göstergesidir. Molalite esaslı tanımı \(I_m=\tfrac12\sum_i m_i z_i^2\) biçimindedir; \(z_i\) iyonun işaretli yük sayısı, \(I_m\) ise mol/kg birimindeki iyonik güçtür. Yükün karesi, çok değerlikli iyonların aynı molalitede daha fazla katkı yapmasını sağlar.[1]
İyonik güç, aktivitenin kendisi değildir: çözeltinin ortak bir özelliğiyken aktivite belirli bir türe aittir. Ayrıca hesapta hangi iyonların sayıldığı önemlidir. Nötr kompleksler yük taşımadıkları için doğrudan katkı yapmaz; komplekslerin tam ayrıştığı varsayılarak bulunan stokiyometrik iyonik güç, gerçek tür dağılımından bulunan değerle aynı olmak zorunda değildir.[2]
Seyreltik çözelti yaklaşımları
Debye–Hückel temelli modeller, elektrostatik ortamın aktivite katsayısına etkisini temsil eder. Genişletilmiş biçimler iyon boyutu parametreleri ve ek düzeltmeler içerebilir. İyon boyutu parametresi burada modelin bir girdisidir; her durumda doğrudan ölçülmüş geometrik çapla özdeş sayılmaz. MOOSE’un incelenen dokümantasyonunda B-dot yaklaşımının sıcaklığa bağlı katsayılarla kullanılması ve yoğun çözeltilere uygunsuz uygulanmasının sınırlandırılması açıklanır.[2]
Davies bağıntısı, türün yükünü ve çözeltinin iyonik gücünü kullanan yaklaşık bir düzeltmedir. Molaliteyi standart molaliteye bölerek \(J=I_m/m^{\circ}\) boyutsuz değişkeni tanımlanırsa yaygın biçimi şöyle yazılabilir:[3]
$$\log_{10}\gamma_i=-A z_i^2\left(\frac{\sqrt{J}}{1+\sqrt{J}}-0{,}3J\right)$$
Burada \(A\), kullanılan boyutsuzlaştırmaya ve sıcaklığa uygun Debye–Hückel katsayısıdır. \(0{,}3\) terimi Davies yaklaşımının ampirik parçasıdır; evrensel fizik sabiti değildir. Bu yazımda bütün terimler boyutsuzdur. İyonik gücü doğrudan mol/kg cinsinden sayısal değer olarak kullanan başka bir yazımdan katsayı alınırken birim tanımı ayrıca denetlenmelidir.
Bağıntının cebirsel sonucu, aynı yük sayısına sahip türler için aynı katsayıyı vermesidir. Bu özellik, aynı yüklü fakat kimyasal etkileşimleri farklı iyonları ayırt edemediğini gösterir. Bu nedenle bir yazılımın sonuç üretmesi, Davies yaklaşımının o matris için doğrulandığı anlamına gelmez. İncelenen PHREEQC uygulamasında tür için özel parametre girilmemişse yüklü türlerde Davies bağıntısına başvurulur; bu, yazılıma özgü bir varsayılan davranıştır.[3]
SIT ve Pitzer yaklaşımları
SIT, belirli iyon çiftlerine ait etkileşim parametreleri kullanır. Böylece yalnız yük ve toplam iyonik güçten elde edilemeyen bileşim bilgisi hesaba katılır. Ancak gereken çift parametrelerinin ve sıcaklık bağımlılığının bulunması gerekir; model adı eksik verinin yerini tutmaz.[4]
Pitzer yaklaşımı, katyon–anyon, aynı işaretli iyonlar, üçlü etkileşimler ve gerektiğinde nötr tür–iyon etkileşimleri için parametreler içerir. Daha yoğun elektrolit çözeltilerini temsil etmekte yararlı olabilir; fakat her iyon karışımı için kendiliğinden güvenilir değildir. Karşılaştırma, modelin karmaşıklığından çok incelenen bileşim ve sıcaklıkta doğrulanmış parametre kapsamına dayanmalıdır.[5]
Kimyasal denge ve türleşme hesaplarında aktivite
Termodinamik kütle etkisi ifadesinde derişimler yerine aktiviteler kullanılır. Ürünler için pozitif, girenler için negatif stokiyometrik sayılar \(\nu_i\) ile tanımlandığında reaksiyon bölümü \(Q=\prod_i a_i^{\nu_i}\) olur; dengede \(Q=K\) eşitliği sağlanır. \(K\), belirtilen reaksiyon, sıcaklık, basınç ve standart durum için termodinamik denge sabitidir.[1]
Koşullu sabitler neden değişir?
Bu genel ifadenin basit bir açılımı, tek protonlu bir asidin \(\mathrm{HA\rightleftharpoons H^++A^-}\) ayrışmasıdır. Aynı molalite ölçeğinde tanımlanan aktiviteler yerine yazıldığında:
$$K_a=\frac{\gamma_{\mathrm{H^+}}\gamma_{\mathrm{A^-}}}{\gamma_{\mathrm{HA}}}\frac{(m_{\mathrm{H^+}}/m^{\circ})(m_{\mathrm{A^-}}/m^{\circ})}{m_{\mathrm{HA}}/m^{\circ}}$$
Bu eşitlik, yukarıdaki aktivite tanımının kütle etkisi ifadesine yerleştirilmesiyle elde edilir. Molalite oranlarından oluşan son bölüm \(K’_a\) olarak adlandırılırsa:
$$K’_a=K_a\frac{\gamma_{\mathrm{HA}}}{\gamma_{\mathrm{H^+}}\gamma_{\mathrm{A^-}}}$$
Böylece aynı termodinamik \(K_a\) kullanılırken farklı iyonik ortamlarda neden farklı görünür ayrışma oranları elde edilebildiği anlaşılır. \(K’_a\), burada açıkça tanımlanmış boyutsuz bir koşullu sabittir. Başka bir kaynak standart molaliteye bölmeden derişim veya molalite çarpımları kullanıyorsa sabitin birimi ve sayısal tanımı farklı olabilir. Bir deney ortamında belirlenmiş koşullu sabiti başka suya taşımak veya zaten bu düzeltmeyi içeren sabite yeniden aktivite düzeltmesi uygulamak tutarlı değildir.
Toplam derişim, serbest tür ve kompleksler
Türleşme hesabı, bir elementin çözeltideki farklı iyon ve kompleksler arasında nasıl dağıldığını belirler. PHREEQC çıktılarında elementin toplam molalitesi ile her türün molalitesi, aktivitesi ve aktivite katsayısı ayrı verilir. Bu ayrım, analitik toplamın tek bir iyon türü olmadığı anlamına gelir.[10]
Yalnız örnek olarak, kalsiyum içeren tür kümesi Ca2+, CaSO40 ve CaHCO3+ ile sınırlandırılırsa kalsiyum dengesi şu biçimdedir:
$$m_{\mathrm{Ca,T}}=m_{\mathrm{Ca^{2+}}}+m_{\mathrm{CaSO_4^0}}+m_{\mathrm{CaHCO_3^+}}$$
Buradaki bütün terimler mol/kg su birimindedir ve seçilen her tür bir kalsiyum atomu içerir. Gerçek modelde başka kalsiyum türleri varsa dengeye eklenmeleri gerekir. Serbest kalsiyum aktivitesi yalnız \(m_{\mathrm{Ca^{2+}}}\) üzerinden hesaplanır; toplamın bir katsayıyla çarpılması aynı işlem değildir. Aktivite düzeltmesi, kompleksleşmenin yerine geçmez; kompleksleşme hesabı da ideal olmayan ortam düzeltmesini ortadan kaldırmaz.
Mineral doygunluğu
Bir mineral için iyon aktivite çarpımı \(IAP\), çözünme reaksiyonundaki tür aktivitelerinden hesaplanır. Doygunluk indisi:
$$SI=\log_{10}\left(\frac{IAP}{K_{\mathrm{sp}}}\right)$$
Burada \(K_{\mathrm{sp}}\), aynı reaksiyona ve koşullara ait çözünürlük sabitidir; oran ve \(SI\) boyutsuzdur. USGS örnek çıktısında \(\log IAP\) ve \(\log K\) bu amaçla ayrı raporlanır.[10]
Saf kalsit için çözünme reaksiyonu CaCO3(katı) ⇌ Ca2+ + CO32− olarak seçildiğinde, saf katının aktivitesi bir kabul edilerek \(IAP=a_{\mathrm{Ca^{2+}}}a_{\mathrm{CO_3^{2-}}}\) elde edilir. Toplam kalsiyum ve toplam inorganik karbonun doğrudan çarpımı bunun karşılığı değildir. Pozitif indis aşırı doygunluğu gösterir; çökelmenin hızı veya işletmede ne zaman başlayacağı ise ayrıca kinetik değerlendirme gerektirir. Denge ve kinetik hesapların ayrı tanımlanması bu nedenle önemlidir.[9][10]
pH, sıcaklık ve su matrisinin birlikte etkisi
pH, hidrojen iyonu aktivitesinin on tabanındaki negatif logaritmasıdır: \(\mathrm{pH}=-\log_{10}a_{\mathrm{H^+}}\). Molalite esaslı aktivite tanımının yerine konulmasıyla şu eşitlik elde edilir:[1]
$$\mathrm{pH}=-\log_{10}\left(\frac{m_{\mathrm{H^+}}}{m^{\circ}}\right)-\log_{10}\gamma_{\mathrm{H^+}}$$
Bu açılım, pH’ın neden yalnız hidrojen iyonu miktarıyla açıklanamayacağını gösterir. Bununla birlikte gerçek bir suya tuz eklendiğinde yalnız katsayı değişmez; asit–baz ve kompleksleşme dengeleri yeniden kurulur. Dolayısıyla hidrojen iyonu molalitesi sabit tutulmuş varsayımsal bir karşılaştırma, tuz eklenen gerçek numunede oluşacak pH değişiminin doğrudan tahmini değildir.
Sıcaklık, aktivite katsayısı modelinin parametrelerini ve reaksiyonların denge sabitlerini birlikte etkiler. PHREEQC tür tanımları bu iki veri grubunu ayrı işler: aktivite katsayısı parametreleri ile denge sabitinin sıcaklık bağımlılığı aynı bilgi değildir. Reaksiyon entalpisi veya uygun sıcaklık fonksiyonları bulunmadığında, başka bir sıcaklığa yapılan aktarımın dayanağı sınırlanır.[3]
Benzer şekilde basınç değişiminin denge sabitlerine etkisi, reaksiyon hacimleri gibi ek veriler gerektirir. Bir aktivite katsayısı düzeltmesinin bulunması, bütün sıcaklık ve basınç etkilerinin hesaba katıldığını göstermez.[9]
Su matrisinin önemi yalnız tuzluluk düzeyinden kaynaklanmaz. Aynı iyonik güce sahip iki çözeltide farklı karşı iyonlar ve kompleks oluşturan bileşenler bulunabilir. SIT’in iyon çiftlerini, Pitzer’in daha ayrıntılı etkileşim kümelerini kullanması, toplam iyonik gücün bileşim bilgisini tek başına taşımadığını gösterir.[4][5]
Nötr çözünmüş türler de bütünüyle ideal kabul edilmek zorunda değildir. İyonik güce doğrudan katkı yapmamaları, aktivitelerinin derişimlerine her koşulda eşit olduğu anlamına gelmez. Su aktivitesi de çözücüye ait ayrı bir büyüklüktür; özellikle yoğun çözeltilerde bir kabulünün uygunluğu değerlendirilmelidir. Nötr tür ve su aktivitesi için ayrı bağıntıların bulunması, iyon katsayılarının bütün çözelti davranışını tek başına temsil etmediğini ortaya koyar.[2]
Ölçüm, kalibrasyon ve analitik sonuçların anlamı
Tek iyon aktivitesinin bağımsız ölçüm sınırı, pH ölçümünün kullanışsız olduğu anlamına gelmez. NIST’in pH izlenebilirlik yaklaşımı, Harned hücresindeki birincil ölçümlere ve tek iyon aktivite katsayısı için kabul edilmiş uluslararası uzlaşıya dayanır. Sertifikalı tamponlar, pratik ölçümlerin bu çerçeveye bağlanmasını sağlar. Bu nedenle bir pH sonucu, yöntem, kalibrasyon ve belirsizlik bağlamıyla değerlendirilir; uzlaşıdan bağımsız bir tek iyon ölçümü olarak sunulmaz.[6]
Aktiviteye yanıt ile derişim raporlaması
İyon seçici elektrotla yapılan bir ölçümün cihaz ekranında mg/L göstermesi, aktivite ile derişimin aynı büyüklük olduğunu kanıtlamaz. Kalibrasyon ve numune koşullandırması, elektrot yanıtından belirli bir analitik tanıma göre derişim elde edilmesini sağlar. Bu ayrımın somut örneği EPA’nın florür elektrodu yöntemidir.[7]
EPA Method 9214’ün Aralık 1996 tarihli Revision 0 sürümünde standartlar ve numuneler, toplam iyonik güç ayarlama tamponu olan TISAB ile hazırlanır. Tampon iyonik gücü ve pH’ı düzenler; içerdiği kompleksleştirici madde metal–florür komplekslerinin etkisini azaltmayı amaçlar. Böylece yalnız iyonik ortam değil, ölçülebilen florürün kimyasal dağılımı da değiştirilir. Yöntemin kapsam notu, distilasyon yapılmadığı için sonucun bütün flor biçimlerini kapsayan toplam flor tayini olarak yorumlanmaması gerektiğini belirtir.[7]
Bu örnekten çıkan analitik sonuç şudur: koşullandırılmış numuneden hesaplanan derişim, ham sudaki serbest florür aktivitesinin doğrudan kaydı değildir. Numune hazırlama sırasında değiştirilen pH ve kompleksleşme koşulları, raporlanan büyüklüğün tanımına dahildir. Aynı yöntem ayrıca sıcaklık ve matris girişimlerinin denetlenmesini ister; tek bir kalibrasyon eğrisi bu etkilerin bütün numunelerde yok olduğunu göstermez.[7]
İletkenlik ve toplam analizler
Elektriksel iletkenlik, çözeltideki iyonların taşınım özelliklerini de içerir. PHREEQC dokümantasyonunda iletkenlik hesabı için difüzyon ve özgül iletkenlik parametrelerinin ayrıca tanımlanması, termodinamik aktivite hesabıyla iletkenliğin aynı işlem olmadığını gösterir. Bu nedenle yalnız iletkenlikten belirli bir iyonun aktivitesi tekil olarak çıkarılamaz.[3]
Analitik raporda da “çözünmüş toplam”, “serbest iyon” ve “hesaplanan aktivite” ifadeleri birbirinin yerine kullanılmamalıdır. Bir türleşme modeline girilen element toplamıyla modelin ürettiği tür aktivitesi farklı bilgi katmanlarıdır; sonuç tablolarında bunların ayrı sütunlarda tutulması bu ayrımı görünür kılar.[10]
Su arıtımında kullanım ve güvenilir hesaplama
İyon aktivitesi, arıtma açısından özellikle mineral çözünmesi ve çökelmesi, asit–baz dengesi, iyon değişimi ve yüzey kompleksleşmesinin değerlendirilmesinde kullanılır. Ancak aktivite hesabı tek başına bir proses tasarımı değildir. PHREEQC gibi modeller bu süreçleri ayrı denge, yüzey veya kinetik tanımlarla birleştirir; yalnız sulu faz katsayılarının hesaplanması, reçine ya da katı yüzeyinin davranışını tanımlamaya yetmez.[9]
Örneğin bir arıtma senaryosunda mineral doygunluğunun karşılaştırılması için yalnız toplam tuz miktarındaki değişim değil, pH ve tür dağılımındaki değişim de izlenir. Önceki bölümlerdeki kalsit ifadesi bunun nedenini gösterir: aktivite çarpımında toplam karbon yerine karbonat türü bulunur. Bu termodinamik karşılaştırmadan doğrudan kimyasal doz, çökelme süresi veya ekipman performansı türetilemez; bunlar ek proses ve kinetik veri gerektirir.
Girdiden sonuca izlenebilir iş akışı
Hesaplama önce analitik büyüklüklerin doğru tanımlanmasıyla başlar. Bir sonuç element olarak mı, iyon olarak mı, litre çözelti başına mı yoksa kilogram su başına mı verilmiştir? PHREEQC’nin giriş kuralları bu ayrımları açıkça yapar. Hacim esaslı girdilerde yoğunluk dönüşümün bir parçasıdır; yazılımın varsayılan yoğunluğunu kullanmak, gerçek yoğunluğun ölçüldüğü anlamına gelmez.[8]
Ardından modelde bulunacak türler, denge sabitleri ve aktivite modeli birlikte seçilir. Eksik bir kompleksin modele hiç alınmaması, aktivite katsayısının daha ayrıntılı hesaplanmasıyla giderilemez. Benzer şekilde bir bileşimde doğrulanmış etkileşim parametrelerinin başka bir karışıma aktarılması ayrıca gerekçelendirilmelidir. USGS kılavuzu, veri tabanlarının tür kapsamı ve iç tutarlılığının kullanıcı tarafından değerlendirilmesi gerektiğini özellikle belirtir.[9]
Türleşme ile katsayılar birbirine bağlı olduğundan hesap tek yönlü değildir. Tür miktarları iyonik gücü, iyonik güç katsayıları, katsayılar da denge dağılımını etkiler. Çözüm, kütle ve yük dengeleriyle tutarlı hale getirilir. Çıktıda yalnız son aktiviteye değil, toplam bileşime, baskın türlere ve doygunluk hesaplarına da bakılması gerekir.[2][10]
Yük dengesizliğini gidermek için bir girdinin yazılım tarafından değiştirilmesi mümkündür; fakat bu değişiklik yeni bir ölçüm değildir. PHREEQC’de pH veya bir element toplamı yük dengesi amacıyla ayarlanabiliyorsa, hangi girdinin değiştirildiği raporda belirtilmelidir. Aksi halde ölçülen su ile hesaplanan çözeltinin bileşimi fark edilmeden birbirine karıştırılabilir.[8]
Sonuçların raporlanması ve sınırları
Güvenilir bir rapor, hesaplanan aktivitenin yanında kullanılan ölçeği, sıcaklığı, gerekiyorsa basıncı, aktivite modelini ve veri tabanını belirtir. İyonik gücün hangi temelde hesaplandığı ve ölçülen pH’ın mı yoksa modelin ayarladığı pH’ın mı kullanıldığı açıklanır. Tek iyon katsayıları karşılaştırılıyorsa ölçeklendirme uzlaşısı da kaydedilir.[5][8]
Model seçiminin sonucu etkileyebileceği durumlarda, uygun veri kapsamına sahip alternatif varsayımlarla duyarlılık değerlendirmesi yapılabilir. Amaç, en fazla basamak veren sonucu seçmek değil, kararın belirsizlik karşısında değişip değişmediğini görmektir. Eksik parametreler, dar sıcaklık aralığı veya belirsiz tür kapsamı saklanmamalıdır. Aktivite, ölçülen bileşimi kimyasal dengeyle ilişkilendiren bir araçtır; eksik analizi tamamlayan, kinetik verinin yerini alan veya arıtma başarısını tek başına garanti eden bir gösterge değildir.[9]