Silisyum Oksit

Silisyum oksitler, silisyum ve oksijenden oluşan kimyasal bileşiklerdir; bunlar arasında en yaygın ve kararlı form silisyum dioksittir (SiO₂). Genellikle silika olarak adlandırılan silisyum dioksit, SiO₂ kimyasal formülüne sahip inorganik bir bileşiktir. Doğada, kumun birincil bileşeni olan kuvars gibi formlarda sert, kristal bir mineral olarak bulunur ve kütlece Yer kabuğunun yaklaşık %59’unu oluşturarak, oksit formu dikkate alındığında oksijenden sonra litosferdeki en bol ikinci elementtir.^[1]

Silisyum dioksitin moleküler yapısı, her bir silisyum atomunun kovalent olarak dört oksijen atomuna bağlandığı üç boyutlu kovalent bir SiO₄ dörtyüzlü (tetrahedra) ağına sahiptir; bu durum, karakteristik sertliğini ve termal kararlılığını sağlayan rijit, dörtyüzlü bir düzenlemeyle sonuçlanır.^[2] Kristal polimorflar arasında alfa-kuvars (oda sıcaklığında en kararlı form), beta-kuvars, kristobalit ve tridimit bulunurken; kaynaşmış silika (fused silica) ve opal gibi amorf varyantlar uzun menzilli düzenden yoksundur ancak benzer kimyasal özellikler gösterir.^[3] Silisyum dioksit çoğu koşul altında kimyasal olarak inerttir, suda ve seyreltik asitlerde çözünmez, ancak hidroflorik asit ile reaksiyona girerek silisyum tetraflorür gazı oluşturur; forma bağlı olarak 1.710 °C gibi yüksek bir erime noktasına ve 2,2 ile 2,65 g/cm³ arasında değişen bir yoğunluğa sahiptir.^[2]^[4]

Silisyum dioksit, bolluğu, kararlılığı ve çok yönlü özellikleri nedeniyle çok sayıda endüstriyel uygulamada çok önemli bir rol oynar. Yüksek silika içeriğinin yapısal bütünlük ve ısı direnci sağladığı cam, seramik ve Portland çimentosu üretiminde birincil hammaddedir.^[5] Elektronikte, termal olarak büyütülmüş veya biriktirilmiş SiO₂ katmanları, entegre devrelerde ve güneş pillerinde yalıtkanlar, kapı dielektrikleri ve pasivasyon kaplamaları olarak hizmet eder.^[6] Ek olarak, amorf silika, toz gıdalarda (örneğin baharatlar ve takviyeler) topaklanmayı önleyici bir ajan, diş macununda bir aşındırıcı ve su arıtmada bir filtrasyon yardımcısı olarak işlev görür; son yıllarda, nano ölçekli silika parçacıkları, ilaç dağıtım sistemleri ve gelişmiş mekanik mukavemet için kompozit malzemeler gibi biyomedikal uygulamalarda kullanılmaktadır.^[7]^[8]^[9]

Silisyum Dioksit

Yapı

Silisyum dioksit (SiO₂), SiO₄ dörtyüzlülerinden (tetrahedra) oluşan üç boyutlu kovalent bir ağ yapısına sahiptir; burada her silisyum atomu, dörtyüzlünün köşelerindeki dört oksijen atomuna kovalent olarak bağlanır ve her oksijen atomu iki silisyum atomu arasında köprü kurarak sürekli bir kafes oluşturur. Bu dörtyüzlü koordinasyon, silisyum için dört ve oksijen için iki koordinasyon sayısı ile sonuçlanır ve sertliğinden ve yüksek erime noktasından sorumlu olan rijit bir çerçeve yaratır.^[10]

SiO₂’nin kristal formları, dörtyüzlülerin farklı düzenlemelerine sahip polimorflar olarak mevcuttur. Ortam koşullarında en yaygın ve kararlı olanı, paylaşılan oksijen atomlarıyla birbirine bağlanan dörtyüzlülerin sarmal bir zincirini içeren, P3₁21 veya P3₂21 uzay grubuna sahip α-kuvarstır. Daha yüksek sıcaklıklarda (573 °C’nin üzerinde), daha simetrik bir yapıya sahip olan β-kuvarsa dönüşür. Diğer düşük basınçlı polimorflar arasında tridimit ve kristobalit bulunur; her ikisi de daha büyük halka yapıları (dörtyüzlülerin altı ve sekiz üyeli halkaları) nedeniyle kuvarstan daha düşük çerçeve yoğunluklarına sahiptir. Koesit ve stishovit gibi yüksek basınçlı polimorflar aşırı koşullar altında oluşur; koesit dörtyüzlü koordinasyonu korur ancak üç ve altı üyeli halkalara sahiptir, stishovit ise oktahedral koordinasyona (Si⁶⁺) sahip rutil benzeri bir yapıya sahiptir.^[11]^[10]^[12]

Kaynaşmış silika gibi amorf formlar, uzun menzilli periyodik düzenden yoksundur ancak kısa menzilli dörtyüzlü koordinasyonu korur, bu da değişken Si-O-Si bağ açılarına sahip rastgele bir Si-O bağları ağı ile sonuçlanır. Bu varyantlar benzer kimyasal bileşim sergiler ancak düzensiz yapıları nedeniyle yoğunluk ve optik özellikler bakımından farklılık gösterir.

Fiziksel Özellikler

Silisyum dioksit, polimorfik formuna bağlı olarak değişen yoğunluk gösterir; örneğin, α-kuvars 2,65 g/cm³ yoğunluğa sahipken, yüksek basınç polimorfu stishovit 4,29 g/cm³’e kadar ulaşır.^[13]^[14] Amorf bir form olan kaynaşmış silika, yaklaşık 2,2 g/cm³’lük daha düşük bir yoğunluğa sahiptir.^[15] Bu farklılıklar, stishovit gibi yüksek basınçlı fazlarda daha yoğun paketlenme ile yapı bölümünde kısaca değinilen yapısal düzenlemelerden kaynaklanmaktadır.

Malzeme, 1.710 °C erime noktası ve 2.230 °C kaynama noktası ile yüksek termal kararlılık gösterir.^[13]^[4] Kuvars için yaklaşık 0,5 × 10⁻⁶ /K olan düşük termal genleşme katsayısı, termal şoka karşı mükemmel dirence katkıda bulunarak onu yüksek sıcaklık uygulamaları için uygun hale getirir.^[16]^[17]

Optik olarak, kaynaşmış silika görünür ve kızılötesi bölgelerde oldukça şeffaftır ve görünür dalga boylarında yaklaşık 1,46 kırılma indisine sahiptir.^[15]^[18] Mekanik olarak kuvars, önemli çizilme direncini gösteren 7 Mohs sertliği sergiler, ancak yüksek basınç dayanımına karşın daha düşük çekme dayanımı ile kırılgandır.^[19]^[20] Kuvars ayrıca, mekanik stres altında elektrik yükü üreten piezoelektriklik sergiler.^[21]

Silisyum dioksit nötr koşullar altında suda genellikle çözünmez, ancak yüzeydeki silanol gruplarının kısmi iyonlaşması nedeniyle artan pH ile çözünürlüğü artar.^[4]^[3]

Kimyasal Özellikler

Silisyum dioksit, Si-O bağlarının gücü nedeniyle sülfürik ve nitrik asit gibi güçlü oksitleyici asitler de dahil olmak üzere çoğu asitle çözünmeye veya reaksiyona girmeye direnerek dikkate değer bir kimyasal inertlik gösterir. Bu kararlılık, silisyum atomlarının oksijen tarafından dörtyüzlü koordinasyonundan kaynaklanır; bu durum reaktif bölgeleri en aza indirir ve ortam koşullarında kolay bağ kopmasını önler.^[22]^[23]

Bununla birlikte, silisyum dioksit hidroflorik asite karşı belirgin şekilde reaktiftir; burada silisyum atomları üzerindeki florür iyonlarının nükleofilik saldırısı yoluyla aşınmaya uğrar ve çözünür silisyum florür türlerinin oluşumuna yol açar. Birincil reaksiyon şöyledir:

$$ \text{SiO}_2 + 4\text{HF} \rightarrow \text{SiF}_4 + 2\text{H}_2\text{O} $$

Bu süreç, mikrofabrikasyonda silisyum dioksit katmanlarını seçici olarak kaldırmak için yaygın olarak kullanılır.^[24]

Güçlü bazlarla silisyum dioksit, özellikle yüksek sıcaklık ve konsantre koşullar altında alkali silikatlar oluşturmak üzere reaksiyona girer. Örneğin:

$$ \text{SiO}_2 + 2\text{NaOH} \rightarrow \text{Na}_2\text{SiO}_3 + \text{H}_2\text{O} $$

Bu reaksiyon, Si-O-Si köprülerinin hidrolizini içerir ve çözünür sodyum silikat üretir. Yüksek sıcaklıklarda, silisyum dioksit orantısızlaşma (disproporsiyonasyon) yoluyla termal bozunmaya uğrayabilir ve silisyum monoksit gazı ile oksijen verir:

$$ 2\text{SiO}_2 \rightarrow 2\text{SiO} + \text{O}_2 $$

Bu işlem, düşük basınçlı ortamlarda yaklaşık 1700°C’nin üzerinde gerçekleşir ve standart koşullar altındaki termal kararlılığını vurgular.^[25]^[26]

Amorf silisyum dioksitin yüzey kimyası, suyla etkileşim veya sentez sırasında oluşan ve su molekülleriyle hidrojen bağı kurulmasını sağlayarak hidrofilik özellikler kazandıran silanol gruplarını (Si-OH) içerir. Bu gruplar ısıtıldığında yoğunlaşarak siloksan köprüleri (Si-O-Si) oluşturabilir ve yüzey reaktivitesini azaltabilir. Stokiyometrik formunda silisyum +4 yükseltgenme basamağını benimserken oksijen -2’dir; bu durum ortam sıcaklıklarında redoks aktivitesi göstermemesini sağlar ve kararlı bir yalıtkan olarak rolünün altını çizer.^[27]^[28]^[29]

Doğal Oluşum

Silisyum, kütlece yaklaşık %28 oranında bulunarak Yer kabuğundaki en bol ikinci elementtir ve ağırlıklı olarak kabuk bileşiminin yaklaşık %60’ını oluşturan silisyum dioksit (SiO₂) formunda bulunur.^[30]^[31] Bu bolluk, çok sayıda silikat mineralinin ve serbest silika fazlarının belkemiğini oluşturduğu gezegen jeolojisindeki SiO₂’nin temel rolünün altını çizer.

Jeolojik ortamlarda silisyum dioksit çeşitli formlarda kendini gösterir; kristal kuvars—özellikle düşük sıcaklıklı α-kuvars polimorfu—en yaygın olanıdır ve granit gibi magmatik kayaçlarda ve kumtaşları gibi tortul oluşumlarda birincil minerali oluşturur.^[10] Hidratlanmış amorf silika, volkanik ve tortul ortamlarda opal olarak görünür, genellikle boşlukları doldurur veya mücevher kalitesinde birikintiler oluşturur. Mikrokristal kuvarstan yapılmış çakmaktaşı (chert) dahil silisli kayaçlar, biyojenik kaynaklardan türetilen belirli Prekambriyen tabakalarına ve derin deniz tortularına hakimdir.^[32]^[4]

Biyolojik olarak silisyum dioksit, biyojenik silika birikimi yoluyla çeşitli organizmalarda yapısal bütünlüğe katkıda bulunur. Önemli bir fitoplankton grubu olan diyatomlar, amorf silikadan ayrıntılı frustüller (kabuklar) inşa eder; bunlar koruma sağlar ve su ekosistemlerinde yüzmeye yardımcı olur. Karasal bitkilerde silika, hücre duvarlarını güçlendiren mikroskobik silika gövdeleri olan fitolitleri oluşturur; örneğin, pirinç kabukları ağırlıkça %20’ye kadar silika içerebilir, bu da mekanik mukavemeti artırır ve zararlıları caydırır. Deniz süngerleri benzer şekilde, iç iskeletlerini oluşturan ve genel mimariyi destekleyen iğne benzeri yapılar olan spikülleri inşa etmek için silika kullanır.^[33]^[34]^[35]

Dünya’nın ötesinde, silisyum dioksit, silikat bileşenleri olarak ve meteor çarpmalarından ve volkanik aktiviteden kaynaklanan küçük serbest silika taneleri olarak bulunduğu ay regolitleri dahil olmak üzere dünya dışı malzemelerde tespit edilir. Silika fazları ayrıca, bazaltik akondritler gibi meteoritlerde ve silikat bakımından zengin bazaltların yüzey jeolojisine hakim olduğu Mars gibi gezegenlerin kabuk bileşimlerinde de mevcuttur.^[36]^[37]

Doğal silisyum döngüsü, silikat kayaçlarının kimyasal ayrışması gibi süreçler yoluyla SiO₂ dağılımını düzenler; bu süreç silikayı nehirlerde ve okyanuslarda çözünür hale getirir ve ardından silika kullanan organizmalar tarafından opal veya frustül olarak yeniden biriktirilerek biyojenik çökelmeyi ve tortularda uzun süreli gömülmeyi kolaylaştırır.^[38]^[39]

Üretim

Silisyum dioksit (SiO₂), küresel çıktının büyük çoğunluğunu oluşturan kuvars kumunun madenciliği yoluyla üretilir. 2025 yılında, dünya çapında silika kumu üretiminin yaklaşık 372 milyon ton olduğu ve bunun ağırlıklı olarak doğal kuvars yataklarından kaynaklandığı tahmin edilmektedir.^[40] Ekstraksiyon, tipik olarak %95’in üzerinde SiO₂ içeren yüksek silika içerikli kumu toplamak için açık ocak veya tarama yöntemlerini içerir.^[41]

Madencilikle elde edilen kuvars kumunun saflaştırılması, kil ve organik madde gibi yüzey safsızlıklarını gidermek için yıkama ile başlar, ardından silikayı feldispat ve demir oksitler gibi daha yoğun minerallerden ayırmak için yüzdürme (flotasyon) işlemi uygulanır.^[42] Bu süreçler, endüstriyel uygulamalar için gerekli olan %99’u aşan saflıklara ulaşabilir.^[43]

Sentetik üretim yöntemleri, amorf SiO₂’nin belirli formları için doğal kaynakları tamamlar. Çöktürülmüş silika, sodyum silikatın (Na₂SiO₃) sülfürik asit ile reaksiyona sokulmasıyla üretilir ve çökelme reaksiyonu yoluyla hidratlanmış silika elde edilir:

$$ \text{Na}_2\text{SiO}_3 + \text{H}_2\text{SO}_4 \rightarrow \text{SiO}_2 + \text{Na}_2\text{SO}_4 + \text{H}_2\text{O} $$

Ürün daha sonra filtrelenir, yıkanır ve ince parçacıklar oluşturmak üzere kurutulur.^[44]

Pirojenik bir form olan isli silika (fumed silica), silisyum tetraklorürün (SiCl₄) yaklaşık 1.100 °C sıcaklıktaki hidrojen-oksijen alevinde alev hidrolizi yoluyla üretilir:

$$ \text{SiCl}_4 + 2\text{H}_2 + \text{O}_2 \rightarrow \text{SiO}_2 + 4\text{HCl} $$

Bu yüksek sıcaklık işlemi, yüksek yüzey alanına sahip ultra ince, gözeneksiz parçacıklarla sonuçlanır.^[45]

Yarı iletken üretiminde, mikroçipler için SiO₂ katmanları, silisyumun yüksek sıcaklıklarda (800–1.200 °C) oksijenle reaksiyona girdiği termal oksidasyon yoluyla doğrudan silisyum gofretler üzerinde büyütülür:

$$ \text{Si} + \text{O}_2 \rightarrow \text{SiO}_2 $$

Bu yöntem, cihaz fabrikasyonu için kritik olan ince, tekdüze yalıtkan filmler üretir.^[46]

Laboratuvar ölçeğindeki sentez genellikle öncü olarak tetraetil ortosilikat (TEOS) kullanan sol-jel işlemini kullanır; bu işlem hidroliz ve yoğunlaşmayı içerir:

$$ \text{Si(OC}_2\text{H}_5)_4 + 2\text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{SiO}_2 + 4\text{C}_2\text{H}_5\text{OH} $$

Bu teknik, araştırma uygulamaları için parçacık boyutu ve gözeneklilik üzerinde hassas kontrol sağlar.^[47]

Kullanım Alanları

Silisyum dioksit, özellikle kum formunda, beton ve çimentoya katılarak temel yapısal mukavemet ve dayanıklılık sağladığı inşaat sektöründe temel bir malzeme olarak hizmet eder. Dünya çapındaki kum tüketiminin yaklaşık %95’i, agregalar ve yapı malzemelerinin üretimi dahil olmak üzere inşaat uygulamalarına yöneliktir. Cam imalatında silisyum dioksit, silikat camlarının temelini oluşturan birincil bileşen olarak hareket eder; yüksek saflıkta bir varyant olan kaynaşmış silika, olağanüstü şeffaflığı ve termal şoka karşı direnci nedeniyle optikte özellikle değerlidir. Seramikler ayrıca, karolardan gelişmiş kompozitlere kadar değişen ürünlerde mekanik bütünlüğü ve termal kararlılığı artıran sağlam bir matris oluşturmak için silisyum dioksite güvenir.

Elektronik sektöründe silisyum dioksit, yüksek dielektrik dayanımı, yaklaşık 9 eV’lik geniş bant aralığı ve santimetre başına birkaç megavolta kadar elektrik alanlarına dayanabilme yeteneği sayesinde otuz yılı aşkın bir süredir metal-oksit-yarı iletken alan etkili transistörlerde (MOSFET’ler) temel kapı dielektrik malzemesi olmuştur. Entegre devre üretimi sırasında yarı iletken yüzeyleri kirlenme ve oksidasyondan korumak için rutin olarak pasivasyon katmanları olarak uygulanır. Cihaz ölçeklemesi geleneksel sınırların ötesine geçtikçe, daha ince katmanlarda eşdeğer kapasitansı korurken sızıntı akımlarını azaltmak için silisyum dioksite alternatif olarak hafniyum bazlı oksitler gibi yüksek k dielektrikler giderek daha fazla benimsenmektedir.

Silisyum dioksitin çöktürülmüş ve isli (fumed) formları, kauçuk bileşiklerinde takviye edici dolgu maddeleri olarak yaygın kullanım alanı bulur; özellikle lastik üretiminde esneklikten ödün vermeden çekme mukavemetini, aşınma direncini ve genel dayanıklılığı artırırlar. Ağız bakım ürünlerinde bu silikalar, diş temizliği ve beyazlatma için hafif aşındırıcılar olarak işlev görürken, aynı zamanda istenen macun kıvamını elde etmek için koyulaştırıcı olarak da hizmet eder. Kozmetikler, kremler ve losyonlar gibi formülasyonlarda viskoziteyi kontrol etme ve pürüzsüz bir doku sağlama rollerinden yararlanır. E551 olarak adlandırılan bir gıda katkı maddesi olarak silisyum dioksit, baharatlar ve takviyeler gibi toz ürünlerde topaklanmayı önleyici bir ajan olarak çalışır ve fazla nemi emerek kümelenmeyi önler.

Silika nanoparçacıkları, özellikle hedeflenen ilaç dağıtımı için farmasötik uygulamalarda çok yönlü taşıyıcılar olarak ortaya çıkmıştır. 2025 yılındaki son araştırmalar, yüzeyi değiştirilmiş SiO₂ nanoparçacıklarının, terapötiklerin doğrudan tümör bölgelerine pH’a duyarlı ve uyaranla tetiklenen salınımını sağlayarak etkinliği artırdığı ve sistemik yan etkileri en aza indirdiği karaciğer kanseri tedavisindeki potansiyelini vurgulamaktadır.

Bunların ötesinde, silisyum dioksit, metaller ve yarı iletkenler için cilalama bileşiklerinde aşındırıcı olarak, ambalajlarda nemi kontrol etmek ve bozulmayı önlemek için kurutucu olarak ve karmaşık karışımları adsorpsiyon ilkelerine dayalı olarak ayırmak için kolon kromatografisinde silika jel durağan fazı olarak kullanılır. Küresel silisyum dioksit pazarının, enerji depolama için lityum iyon pil bileşenlerine ve gelişmiş farmasötik dağıtım sistemlerine olan artan taleple birlikte 2035’e kadar sürekli büyüme öngörülerek, 2033 yılına kadar 19,3 milyar dolara genişlemesi beklenmektedir.^[48] 2024 yılında Evonik, özellikle gelişmiş termal yönetim ve elektrot kararlılığı yoluyla elektrikli araç bataryası performansındaki iyileştirmeleri hedefleyerek AEROSIL isli silika üretimini artırmak için Rheinfelden, Almanya’da yeni bir tesisi devreye almıştır.^[49] Eş zamanlı olarak, koloidal silika fiyatları, tedarik zinciri aksaklıkları ve artan endüstriyel talep nedeniyle 2025’in başlarında kayda değer bir artış yaşamıştır.^[50]

Sağlık Etkileri

Solunabilir kristal silika tozuna maruz kalma, esas olarak mesleki kaynaklardan kaynaklanır ve akciğerlerde nefes almayı bozan ve akciğer fonksiyonunu azaltan yara dokusu oluşumu ile karakterize edilen geri dönüşümsüz bir fibrotik akciğer hastalığı olan silikozisin önde gelen nedenidir.^[51] Silikozis, tipik olarak çapı 5 mikrometreden küçük olan ve alveollerin derinliklerine yerleşerek kalıcı inflamasyonu tetikleyen ince silika parçacıklarının kronik solunmasını takiben gelişir.^[52] Hastalık, ilk maruziyetten 10 ila 30 yıl sonra ortaya çıkar, ancak mühendislik taşı üretimi gibi yüksek yoğunluklu maruziyet durumlarında 7 ila 10 yıllık daha kısa süreler gözlemlenmiştir.^[53]

Silikozisin patofizyolojisi, parçacık fagositozu üzerine alveolar makrofajlarda NLRP3 inflamazomunun aktivasyonunu içerir ve bu da interlökin-1β (IL-1β) gibi pro-inflamatuar sitokinlerin salınmasına yol açar.^[54] Bu inflamatuar kaskad, nötrofil toplanmasını, oksidatif stresi ve fibroblast çoğalmasını teşvik eder ve sonuçta ilerleyici pulmoner fibrozis ve nodül oluşumu ile sonuçlanır.^[55] Kronik maruziyet bu süreçleri şiddetlendirir ve potansiyel olarak solunum kapasitesini ciddi şekilde tehlikeye atan masif fibrozise ilerler.^[54]

Solunabilir kristal silika, Uluslararası Kanser Araştırmaları Ajansı (IARC) tarafından Grup 1 kanserojen olarak sınıflandırılır ve mesleki solunumu silikozisten bağımsız olarak artmış akciğer kanseri riski ile ilişkilendiren yeterli kanıt vardır.^[56] Risk doza bağlıdır ve özellikle madencilik ve inşaat gibi endüstrilerdeki maruz kalan işçilerde 2,0 ila 4,0 arasında değişen bağıl riskler söz konusudur.^[57]

Bu riskleri azaltmak için, Mesleki Güvenlik ve Sağlık İdaresi (OSHA), 2025 itibarıyla değişmeden kalan 2016 standardı kapsamında, 8 saatlik bir iş günü üzerinden ortalama olarak solunabilir kristal silika için 50 μg/m³’lük izin verilebilir bir maruziyet sınırı (PEL) belirlemiştir.^[58] Ulusal Mesleki Güvenlik ve Sağlık Enstitüsü (NIOSH), 40 saatlik bir çalışma haftasında günde 10 saate kadar zaman ağırlıklı ortalama olarak benzer bir 50 μg/m³ maruziyet sınırı önermekte ve kristal silikayı potansiyel bir mesleki kanserojen olarak sınıflandırmaktadır.^[59]

Buna karşılık, kristal yapıdan yoksun olan amorf silika, daha düşük bir sağlık riski oluşturur ve solunduğunda silikozis veya önemli fibrotik değişikliklerle ilişkili değildir.^[60] Geçici akciğer inflamasyonuna neden olabilirken, NLRP3 yolunu kristal formlarla aynı ölçüde aktive etmez ve IARC tarafından kanserojen olarak sınıflandırılmaz.

Silika tozuna akut maruziyet, gözlerde mekanik tahrişe, aşındırıcı yaralanmaya ve rahatsızlığa ve ciltte uzun süreli temasla kuruluk veya hafif dermatite neden olabilir.^[62] Yüksek toz konsantrasyonlarının solunması ayrıca üst solunum yollarını tahriş ederek öksürüğe ve boğaz rahatsızlığına neden olabilir, ancak bu etkiler maruziyetten uzaklaşıldığında geri döndürülebilir.^[63]

Silisyum Monoksit

Yapı

Silisyum monoksit (SiO), silisyum için +2 ve oksijen için -2 yükseltgenme basamağını yansıtan ve SiO₂’nin daha kararlı dörtyüzlü ağından farklı olan, hem gaz hem de katı formlarda bulunur.^[64]

Gaz fazında SiO, 148,9 pm ile 151 pm arasında değişen bir bağ uzunluğuna sahip Si=O çift bağı içerdiği idealize edilen iki atomlu moleküler bir yapı (SiO) benimser.^[65]^[66] Bu çift bağ karakteri, silisyumun karbon monoksite benzer şekilde oksijenle elektron paylaştığı ancak silisyumun daha büyük atom boyutu nedeniyle daha uzun bağ mesafelerine sahip olduğu elektronik konfigürasyondan kaynaklanır.^[67]

Katı SiO formu amorftur ve ayrık moleküller yerine polimerik bir (SiO)n ağından oluşan kahverengi-siyah cam benzeri bir malzeme olarak görünür.^[68] Bu ağ, ortalama Si(+2) yükseltgenme basamağını koruyan zincir veya halka yapıları oluşturan hem Si-Si hem de Si-O bağlarını içerir, ancak kısmi orantısızlaşma (disproporsiyonasyon) nedeniyle yerel varyasyonlar meydana gelir.^[69] SiO₄ birimlerinin tamamen bağlı dörtyüzlü bir düzenlemesine sahip olan SiO₂’nin aksine, katı SiO’nun yapısı daha az düzenlidir ve doğal olarak daha az kararlıdır; silisyum açısından zengin ve oksijen açısından zengin bölgelere ayrışmaya eğilimlidir.^[70]

Amorf katı SiO’nun kızılötesi spektroskopisi, polimerik çerçeve içindeki Si-O bağlarının asimetrik gerilme titreşimine karşılık gelen 1000 cm⁻¹ yakınında karakteristik bir absorpsiyon zirvesi ortaya koyar. Laboratuvar ölçümlerinde 983 cm⁻¹ civarında gözlemlenen bu zirve, Si-O bağlantılarının varlığının altını çizer ancak SiO’nun ara bağlanma ortamını vurgulayan, tamamen oksitlenmiş silikatlara özgü bükülme modlarından yoksundur.^[71] Çalışmalar, bu katının elementel Si ve SiO₂’nin basit bir mekanik karışımı olmadığını, bunun yerine karışık bağlanmaya sahip birbirine bağlı dörtyüzlü birimlerden oluştuğunu doğrulamaktadır.^[72]^[70]

Fiziksel ve Kimyasal Özellikler

Silisyum monoksit (SiO), 44,085 g/mol molar kütleye sahiptir.^[64] Katı formunda, 2,13 g/cm³ yoğunluğa sahip siyah-kahverengi camsı bir malzeme olarak görünür.^[68] Bileşik, 1702 °C erime noktası ve 1880 °C kaynama noktası ile yüksek sıcaklıklara kadar termal kararlılık sergiler, ancak 1000 °C’nin üzerinde belirgin şekilde süblimleşir.^[68] Bu özellikler, SiO’yu buharlaştırma yoluyla ince film biriktirme gibi yüksek sıcaklıkta işlem gerektiren uygulamalar için uygun hale getirir.^[73]

Optik olarak silisyum monoksit, görünür dalga boyu aralığında yaklaşık 1,9–2,0 kırılma indisi gösterdiği ince filmlerde kullanımıyla değerlidir.^[73] Bu kırılma indisi, cam gibi alt tabakalara iyi yapışan ve kontrollü optik şeffaflığa sahip amorf kaplamaların oluşumuna izin veren polimerik yapısından kaynaklanır.^[73] Malzemenin optik özellikleri, alt tabaka sıcaklığı gibi biriktirme koşullarına bağlı olarak biraz değişebilir ve kaplamalar için özel dielektrik özellikler sağlar.^[74]

Kimyasal olarak silisyum monoksit oldukça kararsızdır, havaya ve neme duyarlıdır; oda sıcaklığında aşağıdaki reaksiyon yoluyla kendiliğinden yüzey oksidasyonuna uğrayarak silisyum dioksite (SiO₂) dönüşür:

$$ 2\text{SiO} + \text{O}_2 \rightarrow 2\text{SiO}_2 $$

Bu oksidasyon koruyucu bir SiO₂ tabakası oluşturur ancak inert atmosferlerde kullanımı sınırlar. Yüksek sıcaklıklarda (1000–1440 °C), SiO aşağıdaki denklemde açıklandığı gibi elementel silisyum ve SiO₂’ye geri dönüşümsüz orantısızlaşmaya (disproporsiyonasyon) uğrar:

$$ 2\text{SiO} \rightarrow \text{Si} + \text{SiO}_2 $$

Bileşik suda çözünmez ancak halojenler veya metal halojenürlerle reaksiyona girerek SiX₄ (burada X bir halojendir) gibi silisyum tetrahalojenürleri oluşturur.^[75]^[77] Ek olarak, seyreltik hidroflorik ve nitrik asit karışımlarında çözünerek silisyum tetraflorür açığa çıkarır.^[75]

Sentez

Silisyum monoksit (SiO), ilk olarak 1887’de, bir elektrikli fırında karbon kullanılarak silisyum dioksitin (SiO₂) kısmi kimyasal indirgenmesi yoluyla elde eden Charles F. Mabery tarafından bildirilmiştir.^[69]

Endüstriyel olarak SiO, yaklaşık 1700 °C’de SiO₂’nin elementel silisyum veya karbon ile yüksek sıcaklıkta indirgenmesiyle üretilir; silisyum ile doğrudan reaksiyon $$SiO₂ + Si \rightarrow 2SiO$$ şeklindedir, karbon indirgemesi ise $$SiO₂ + C \rightarrow SiO + CO$$ veya silisyum ve karbon monoksitin ara oluşumu ($$SiO₂ + 2C \rightarrow Si + 2CO$$) ve ardından SiO üretimi yoluyla ilerler.^[78]

İnce film uygulamaları için katı SiO, malzemenin 1000–1400 °C’ye ısıtıldığı vakum buharlaştırma ile sentezlenir; bu işlem, amorf filmler olarak yoğunlaşan uçucu gaz halindeki SiO üretir.^[79]

Gaz halindeki SiO, oksijen içeren bir atmosferde silisyum hedeflerinin lazer ablasyonu veya SiO₂’nin ark deşarjı ile buharlaştırılması gibi fiziksel yöntemlerle de üretilebilir; bu da sonraki biriktirme veya inceleme için SiO buharı sağlar.^[80]

Bu yöntemlere rağmen, sentezlenen SiO, soğutma sırasında orantısızlaşma eğilimi ($$2SiO \rightarrow Si + SiO₂$$) nedeniyle genellikle elementel silisyum ve SiO₂ gibi kirleticiler içerir; 2015 tarihli bir çalışma, amorf SiO’nun mekanik bir karışım olmadığını, aksine silisyum ve silika alanlarını bütünleştiren rastgele bir ağ yapısına sahip homojen bir madde olduğunu açıklamıştır.^[70]

Uygulamalar ve Oluşum

Silisyum monoksit (SiO), optik uygulamalarda kullanılan ince filmlerin oluşturulması için vakum biriktirme süreçlerinde birincil olarak buharlaştırma kaynağı malzemesi olarak hizmet eder. Bu filmler, düşük kırılma indisi ve yüksek biriktirme hızlarında buharlaşma kolaylığı nedeniyle lenslerdeki yansıma önleyici kaplamalarda, alüminyum aynalar için aşınma direncini artırmak amacıyla koruyucu üst katmanlarda ve optik cihazlarda dielektrik katmanlarda kullanılır.^[81]^[82]^[83]

Astrofizikte SiO, evrimleşmiş yıldızların etrafındaki yıldız çevresi zarflarda ve protostellar (yıldız oluşum öncesi) çıkışlarda tespit edilir; burada dönme ve mazer emisyon çizgilerinin gözlemlenmesi yoluyla şoklanmış gaz için bir izleyici görevi görür. Örneğin, yıldız çevresi ortamlardaki SiO mazerleri, yıldız titreşimleriyle ilişkili periyodik akı değişimleri sergilerken, devasa genç yıldız nesnelerinde hizalanmış SiO çıkışları gözlemlenir ve bu durum yıldız oluşum bölgelerindeki yüksek hızlı gaz dinamiklerine işaret eder.^[84]^[85]^[86]

Gelişmekte olan araştırmalar, SiO’nun silisyum bazlı lityum iyon pil anotlarındaki potansiyelini araştırmaktadır; burada karbon veya diğer nanoyapılarla olan kompozit formları, döngü sırasında hacim genişlemesini azaltarak grafitten daha yüksek enerji yoğunluğu sunar. Bilyalı öğütme yoluyla sentezlenen nano ölçekli Si-SiOₓ kompozitleri gibi nanomalzemelerdeki uygulamalar, gelişmiş enerji depolama için reaktivitesinden yararlanmayı amaçlamaktadır, ancak kararsızlık ve oksidasyon zorlukları yaygın benimsenmeyi sınırlamaktadır.^[87]^[88]^[89]

Yüksek reaktivitesi ve Si ve SiO₂’ye orantısızlaşma eğilimi nedeniyle SiO, büyük ölçekli endüstriyel üretimden yoksundur ve esas olarak niş uygulamalar için küçük miktarlarda üretilir; küresel pazar 2024 yılında yaklaşık 168 milyon ABD Doları değerindeyken, silika (SiO₂) pazarı yıllık 900 milyon tonu aşmaktadır.^[90]^[91]

Stokiyometrik Olmayan ve Diğer Silisyum Oksitler

Bileşim ve Yapı

Stokiyometrik olmayan silisyum oksitler, 1 < x < 2 olmak üzere SiOₓ olarak gösterilir ve bileşimsel olarak silisyum monoksit (SiO) ile silisyum dioksit (SiO₂) arasında köprü kuran malzemeleri kapsar. Bu oksitler genellikle homojen fazlar veya karışımlar olarak oluşur; örnekler arasında x = 1,5 olan Si₂O₃ bulunur.^[92]^[93] Kavramsal olarak SiOₓ, faz ayrışması modelini izleyerek elementel silisyum ve SiO₂’nin doğrusal bir kombinasyonu olarak temsil edilebilir: $$SiO_x = (1 – x/2) Si + (x/2) SiO_2$$.^[94]

Bu malzemelerin atomik yapısı, silisyum açısından zengin bölgeleri veya kümeleri içeren amorf veya nanokristal konfigürasyonlarda tipik olarak hem Si-Si hem de Si-O bağlarını içeren kusurlu rastgele ağlara sahiptir.^[95]^[92] Rastgele bağlanma modelinde ağ, oksijen köprüleri (x ile orantılı olasılıkla) veya doğrudan Si-Si bağlantıları ((1 – x)/2 olasılıkla) ile rastgele bağlanan dörtyüzlü silisyum birimlerinden ortaya çıkar ve bu da değişken yerel koordinasyona ve az koordinasyonlu oksijen veya silisyum gibi kusurlara yol açar.^[92]^[96]

Si₂O₃ gibi alt oksitler tipik olarak amorftur ve silisyum atomlarının ortalama +3 yükseltgenme basamağına sahip olduğu rastgele bir Si₂O₆ birimleri ağına sahiptir.^[97]

Bileşim ve yapının karakterizasyonu, x ile korelasyon gösteren Si 2p bağlanma enerjisindeki kaymaları ortaya çıkaran X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS) gibi tekniklere dayanır; örneğin, enerjiler ~99 eV (elementel Si benzeri) ile ~103,5 eV (SiO₂ benzeri) arasında değişir ve Si¹⁺, Si²⁺ ve Si³⁺ gibi karışık yükseltgenme basamaklarını gösteren ara alt oksit zirveleri (örneğin Si₂O₃ için ~100,5–102 eV) bulunur.^[95]^[93] Bu kaymalar, oksijen eksikliği ve bağlanma heterojenliği hakkında nicel bilgi sağlar.^[95]

Hazırlama ve Özellikler

0 < x < 2 olmak üzere SiOₓ olarak gösterilen stokiyometrik olmayan silisyum oksitler, öncelikle istenen bileşimleri elde etmek için oksijen-silisyum oranı üzerinde hassas kontrol sağlayan yöntemlerle sentezlenir. Yaygın bir yaklaşım, bir oksijen-argon atmosferinde silisyum hedeflerinin reaktif sıçratılmasıdır (sputtering); burada oksijen kısmi basıncı veya akış hızı doğrudan x değerini etkiler; örneğin, darbeli DC magnetron sıçratma sırasında O₂ akışının 1,4’ten 2,0 sccm’ye çıkarılması, x’i yaklaşık 1,95’ten 2,0’a yükselterek filmleri silisyum açısından zenginden stokiyometrik SiO₂’ye yakın hale getirir.^[98] Yüksek verimli reaktif sıçratma, ayrıca büyük alt tabakalar üzerinde Si benzerinden SiO₂ bileşimlerine kadar sürekli gradyanlar üreterek ince ayarlı oksijen eksikliğine (Δδ ≈ 0,01) sahip kombinatoryal kütüphanelere olanak tanır.^[99]

Başka bir sentez yolu, silisyum alt oksitlerinin termal oksidasyonunu içerir; genellikle daha düşük x değerlerinden başlayarak ve SiO₂’ye tam dönüşümden kaçınarak oksidasyonu artırmak için oksijen ortamlarında kontrollü tavlama uygulanır. Bu işlem, biriktirme sonrası işlemler sırasında SiOₓ’in (0,7 < x < 1,3) bozunma kinetiğinden yararlanarak Si ve daha yüksek oksitlere faz ayrışması yoluyla ara bileşimler oluşturur.^[100] Tipik olarak SiO₂ jelleri oluşturmak için tetraetilortosilikat (TEOS) öncüleriyle başlayan sol-jel yöntemleri, isli silika nanoparçacıklarının oksijeni ayırmak ve katı hal reaksiyonları yoluyla ayarlanabilir x’e sahip alt oksitler oluşturmak için mekanokimyasal öğütülmesi gibi kısmi indirgeme yoluyla stokiyometrik olmayan SiOₓ verebilir.^[101]

Bu malzemeler, x < 1,5 olduğunda yarı iletken gibi davranarak belirgin elektriksel özellikler sergiler; bu durum, oksijen içeriği azaldıkça iletkenliğin artmasıyla birlikte, atlama (hopping) veya genişletilmiş durumlar yoluyla yük taşınmasını sağlayan silisyum açısından zengin bölgelerin varlığından kaynaklanır.^[102] Optik olarak SiOₓ, düşük x (silisyum benzeri) için yaklaşık 1 eV’den x 2’ye yaklaştığında (SiO₂ benzeri) 9 eV’ye kadar değişen ayarlanabilir bir bant aralığı gösterir ve optik sabitlerin bileşimle sistematik olarak değiştiği fotonik uygulamalarına olanak tanır.^[103] Termal olarak, stokiyometrik olmayan varyantlar SiO₂’ye kıyasla daha düşük kararlılık gösterir ve yarı kararlı yapıları nedeniyle daha düşük sıcaklıklarda (yaklaşık 600–1100 °C) Si ve SiO₂’ye bozunur veya faz ayrışmasına uğrar.^[100]

Reaktivite açısından SiOₓ, silisyum fazlalığını ortadan kaldırmanın enerjik elverişliliği nedeniyle, ortam oksijenine veya yüksek sıcaklıklara maruz kaldığında kademeli olarak SiO₂’ye dönüşerek stokiyometrik SiO’dan daha fazla oksidasyona duyarlıdır.^[104] Mekanik olarak, bu oksitler saf silisyum (~9–12 GPa) ile SiO₂ (~10–12 GPa) arasında orta sertlik değerlerine sahip (tipik olarak x ≈ 1–1,5 için 9–12 GPa civarında) sağlam ince filmler oluşturur ve kaplamalar için uygun bir süneklik ve rijitlik dengesi sağlar.^[105] Değişen oranlarda Si-Si ve Si-O-Si bağları gibi bu davranışların altında yatan kusurlu, rastgele bağlanan ağ yapıları, çekirdek bileşimi değiştirmeden gözlemlenen özelliklere katkıda bulunur.^[106]

Endüstriyel ve Bilimsel Uygulamalar

Stokiyometrik olmayan silisyum oksitler (SiOₓ, burada 0 < x < 2), ayarlanabilir optik ve elektriksel özellikleri nedeniyle optoelektronik ve fotovoltaikte önemli endüstriyel uygulamalar bulur. Silisyum güneş pilleri için yansıma önleyici kaplamalarda, 1,5 ila 2,0 arasında değişen kırılma indislerine sahip ince SiOₓ filmleri Fresnel yansımalarını etkili bir şekilde azaltarak ışık iletimini ve hücre verimliliğini artırır; özellikle esnek alt tabakalarla uyumluluk için 300°C’nin altındaki sıcaklıklarda plazma destekli kimyasal buhar biriktirme (PECVD) yoluyla biriktirildiğinde etkilidir. Benzer şekilde, SiOₓ katmanları kristal silisyum (c-Si) yüzeylerde pasivasyon kaplamaları olarak hizmet eder ve arayüz durum yoğunluklarını 5 × 10¹¹ cm⁻²’nin altına düşürerek arayüzdeki rekombinasyon kayıplarını en aza indirir; bu da TOPCon güneş pillerinde azınlık taşıyıcı ömürlerini 170 µs’ye ve ima edilen açık devre voltajlarını artırır.^[107] Genellikle 1,5–2 nm kalınlığında ve alt oksit bileşenleriyle stokiyometrik olmayan bu filmler, yüzey kusurlarını azaltarak dokulu gofretlerde kimyasal oksitlerden daha iyi performans gösterir.^[107]

Özellikle x ≈ 1 olan stokiyometrik olmayan SiOₓ, lityasyon sırasında hacim değişikliklerini tamponlama yeteneği nedeniyle lityum iyon pillerde anot malzemesi olarak yaygın bir şekilde kullanılır ve saf silisyuma kıyasla geliştirilmiş döngü kararlılığı ile 1000 mAh/g’a kadar kapasitelere ulaşır. 2024 itibarıyla son gelişmeler, iletkenliği ve mekanik bütünlüğü artırmak için karbon kaplamayı ve nanoyapılandırmayı içermektedir.^[108]

Mikroelektronikte, stokiyometrik olmayan SiOₓ, oksijen boşluğu göçü tarafından yönlendirilen yerel filament oluşumu yoluyla uçucu olmayan bellekte dirençler olarak işlev görerek dirençli anahtarlama cihazlarına olanak tanır.^[109] SiOₓ’teki oksijen eksikliği (biriktirme sırasında kontrol edilir), aktif matris yapılarında güvenilir çalışma için katman kalınlığına ve uyum akımına bağlı performansla, yüksek cihaz verimi ve polar olmayan akım akışına izin vererek anahtarlama özelliklerini stabilize eder.^[109]

Bilimsel olarak, stokiyometrik olmayan SiOₓ filmleri, yarı iletkenlerdeki kusurları incelemek için model sistemler olarak hareket eder; ayarlanabilir silisyum fazlalığı ve tavlama üzerine Si nanokristalleri ve SiO₂’ye faz ayrışması sergiler, bu da kuantum sınırlama etkilerini ve nötr oksijen boşluklarından ve köprülenmeyen oksijen deliği merkezlerinden kaynaklanan kusurla ilgili fotolüminesansı ortaya çıkarır.^[110] 1,8–2,15 eV optik bant aralıklarına sahip bu özellikler, arayüz durumları ve fazla silisyumun yarı iletken davranışı üzerindeki etkilerinin araştırılmasını kolaylaştırır.^[110] Ek olarak, katkılı SiOₓ, %3 ağırlıkça katkılamanın aktif bölgeleri koruduğu, NHE’ye karşı 0,984 V başlangıç potansiyelleri elde ettiği ve geliştirilmiş uzun vadeli kararlılık için destek oksidasyonunu engellediği karbon nanolif elektrotlar üzerinde oksijen indirgeme reaksiyonu dayanıklılığını artırarak düşük sıcaklıklı yakıt pillerinde katalizi destekler.^[111]

Gelişmekte olan uygulamalar, gelişmiş cihazlar için SiOₓ’in değişken stokiyometrisinden yararlanır. Nöromorfik hesaplama için memristörlerde, stokiyometrik olmayan SiOₓ varyantlarına (örneğin GeSiₓO_y camları) dayanan çok katmanlı yapılar, sinir ağı simülasyonu için sinaptik plastisiteyi taklit ederek, çok bitli direnç durumları ile 5000 döngü boyunca tersinir anahtarlama sergiler.^[112] Ayarlanabilir dielektrikler olarak SiOₓ filmleri, moleküler ışın biriktirme sırasında oksijen içeriğini ayarlayarak gerilimin çekmeden (<100 MPa) basınca doğru mühendisliğine izin verir ve mikro cihazlarda güvenilir entegrasyon için silisyum ile eşleşen termal genleşmeye sahip gerilimsiz katmanlar sağlar.^[113]

Bu avantajlara rağmen, faz ayrışması ve kusur evriminden kaynaklanan stokiyometrik olmayan SiOₓ’in kararsızlığı, zorlu ortamlarda yaygın olarak benimsenmesini sınırlar, ancak gradyan kırılma indisi (bileşim yoluyla 1,65’ten 2,31’e kadar ayarlanabilir), UV uygulamalarındaki girişim filtreleri ve soğuk aynalar gibi özel optikler için değerli olduğunu kanıtlamaktadır.^[114]

Silisyum Dioksit

Yapı

Fiziksel Özellikler

Kimyasal Özellikler

Doğal Oluşum

Üretim

Kullanım Alanları

Sağlık Etkileri

Silisyum Monoksit

Yapı

Fiziksel ve Kimyasal Özellikler

Sentez

Uygulamalar ve Oluşum

Stokiyometrik Olmayan ve Diğer Silisyum Oksitler

Bileşim ve Yapı

Hazırlama ve Özellikler

Endüstriyel ve Bilimsel Uygulamalar

Referanslar

Bunlara da bakabilirsin