Ozon

Ozon (O₃), bükülmüş bir moleküler yapıda birbirine bağlı üç oksijen atomundan oluşan, oksijenin üç atomlu bir allotropudur. 0,01 milyonda bir (ppm) kadar düşük konsantrasyonlarda saptanabilen belirgin ve keskin bir kokuya sahip, soluk mavi bir gaz olarak bulunur.^[1] Oldukça reaktif bir oksidan olan ozon, Dünya atmosferinde ikili bir rol oynar: Stratosferde, Güneş’in zararlı ultraviyole (UV) radyasyonunun neredeyse tamamını (tüm UV-C ve çoğu UV-B dalga boyları dahil) emen koruyucu bir tabaka oluşturarak canlı organizmaları DNA hasarından, cilt kanserinden ve ekosistem bozulmasından korur. Ancak troposferde, zararlı bir hava kirleticisi ve yer seviyesindeki dumanın (smog) birincil bileşeni olarak hareket eder; insan faaliyetlerinden ve doğal kaynaklardan gelen azot oksitleri ve uçucu organik bileşikleri içeren fotokimyasal reaksiyonlar yoluyla oluşur.^[2]^[1]^[3]

Kimyasal olarak kararsız ve yüksek konsantrasyonlarda patlayıcı olan ozon, kolayca diyatomik oksijene (O₂) ayrışır. Standart koşullarda -111,9°C kaynama noktasına, -192,2°C erime noktasına ve yaklaşık 2,14 g/L yoğunluğa sahiptir; bu da onu havadan daha yoğun yapar.^[1] Reaktivitesi, güçlü bir elektrofil ve oksitleyici ajan olarak hareket etme yeteneğinden kaynaklanır; doymamış hidrokarbonlar, metaller ve biyolojik dokularla kolayca reaksiyona girer. Bu özellik, hem faydalı dezenfektan özelliklerinin hem de toksisitesinin temelini oluşturur.^[1] Doğal olarak oluşan ozon, üst atmosferde ultraviyole radyasyonun O₂ moleküllerini atomik oksijene bölmesi ve ardından bunların O₂ ile birleşerek O₃ oluşturmasıyla üretilir. Bu süreç, güneş radyasyonu ve azot oksitler ile hidroksil radikalleri gibi eser gazları içeren kimyasal reaksiyonlarla dengelenen dinamik bir denge kurar.^[4] Atmosferdeki toplam ozon sütun yoğunluğu ortalama olarak yaklaşık 300 Dobson birimidir ve esas olarak 15 ila 35 km yükseklik arasında yoğunlaşmıştır; ancak troposferik seviyeler kirli kentsel alanlarda 100 milyarda bir (ppb) veya daha fazlasına ulaşabilir.^[2]

Atmosferik öneminin ötesinde ozon, oksidatif gücü nedeniyle güçlü bir dezenfektan ve ağartma maddesi olarak pratik uygulamalara sahiptir; kimyasal kalıntı bırakmadan bakteri ve virüsleri öldürmek için su arıtımında, hava işleme sistemlerinde ve gıda işleme ekipmanlarını sterilize etme, tekstil veya kağıt ağartma gibi endüstriyel süreçlerde yaygın olarak kullanılır.^[1] Bununla birlikte, kloroflorokarbonlar (CFC’ler) ve diğer ozon tüketen maddelerden kaynaklanan insan kaynaklı stratosferik ozon tabakası incelmesi, Antarktika ozon deliğine ve küresel olarak artan UV maruziyetine yol açmıştır. Bu durum, bu kimyasalları aşamalı olarak kaldırmak için Montreal Protokolü gibi uluslararası anlaşmaları teşvik etmiş ve ozon tabakasının kademeli olarak iyileşmesiyle sonuçlanmıştır; yaklaşık 2066 yılına kadar 1980 seviyelerine tam iyileşme öngörülmektedir.^[2]^[5] Yer seviyesinde ozon maruziyeti, solunum sorunları, ağırlaşmış astım ve erken ölümle bağlantılıdır; ABD Çevre Koruma Ajansı (EPA), halk sağlığını korumak için sekiz saatlik 70 ppb standardını belirlemiştir.^[3] Ozon ayrıca troposferde bir sera gazı ve kısa ömürlü bir iklim kirleticisi olarak iklim değişikliğine katkıda bulunur; dünya çapında ışınımsal zorlamayı (radiative forcing) ve hava kalitesini etkiler.^[1]

İsimlendirme ve Keşif

İsimlendirme

O₃ kimyasal formülüne sahip ozon, Uluslararası Temel ve Uygulamalı Kimya Birliği (IUPAC) tarafından sistematik olarak “trioksijen” olarak adlandırılır ve Dünya’nın atmosferik oksijeninin çoğunluğunu oluşturan daha kararlı dioksijen molekülünden (O₂) ayrılır.^[1] Bu isimlendirme, ozonun üç oksijen atomunun bükülmüş bir moleküler yapıda bağlandığı, oksijenin üç atomlu bir allotropu olarak bileşimini yansıtır.^[1]

“Ozon” terimi, 1840 yılında Alman kimyager Christian Friedrich Schönbein tarafından, gazın klor veya elektrik deşarjına benzer belirgin keskin kokusuna atıfta bulunarak Yunanca “kokmak” anlamına gelen “ozein” fiilinden türetilmiştir.^[6] Bu etimoloji, ozonun düşük konsantrasyonlarda bile duyusal olarak algılanabilirliğini vurgular; bu özellik 19. yüzyılda erken tanımlanmasına yardımcı olmuştur.^[6]

Ozon, başta ¹⁶O (yaklaşık %99,76 bolluk) ve ¹⁸O (yaklaşık %0,20) olmak üzere oksijen izotoplarının varlığı nedeniyle çeşitli izotopik varyantlar sergiler. Bunlar, bileşen atomların kütle numaralarının sıralı olarak belirtilmesiyle gösterilir; örneğin terminal oksijen atomlarının farklı olduğu asimetrik izotopolog için ¹⁶O¹⁶O¹⁸O veya simetrik form için ¹⁶O¹⁸O¹⁶O gibi.^[7] Bu tür gösterimler, izotopik fraksiyonlama süreçlerini izlemek için atmosferik ve spektroskopik çalışmalarda çok önemlidir.^[7]

Bilimsel literatür ve uygulamalarda ozon yaygın olarak O₃ şeklinde kısaltılır. Atmosferik konsantrasyonlar sıklıkla Dobson birimleri (DU) ile ölçülür; burada 1 DU, standart sıcaklık ve basınçta (STP) 0,01 mm kalınlığında bir ozon tabakasına eşdeğerdir ve santimetrekare başına yaklaşık 2,69 × 10¹⁶ moleküle karşılık gelir.^[8] Jeofizikçi G. M. B. Dobson’ın adını taşıyan bu birim, tepedeki toplam sütun ozonunun dikey olarak entegre edilmiş bir ölçüsünü sağlar.^[8]

Tarihsel Keşif

Ozonla ilişkilendirilen koku daha önce fark edilmiş olsa da, 1785 yılında Hollandalı kimyager Martinus van Marum, su üzerindeki elektrik kıvılcımları sırasında, günümüzde ozon olarak tanınan tuhaf bir koku gözlemlemiştir.^[9]

Ozon, ilk kez 1839 yılında Alman-İsviçreli kimyager Christian Friedrich Schönbein tarafından suyun elektrolizi üzerine deneyler yaparken ayrı bir kimyasal madde olarak tanımlanmıştır. Basel Üniversitesi’ndeki bu deneyler sırasında Schönbein, pozitif elektrottan yayılan ve yıldırım gibi elektrik deşarjlarından sonra oluşan kokuya benzeyen keskin bir koku gözlemledi. Bu yeni maddenin varlığını, onu sıradan oksijenden ayıran bir test olan turnusol kağıdını ağartma yeteneğiyle tespit etti. Schönbein, bileşiği Yunanca “kokmak” anlamına gelen “ozein” kelimesinden türeterek “ozon” olarak adlandırdı ve bunu ilk olarak 13 Mart 1839’da Basel’deki Naturforschende Gesellschaft’a sunduğu bir raporda tanımladı.^[10]^[11]

1840 yılında Schönbein, bulgularını Bavyera Bilimler Akademisi’ne bir konferansta ve Londra’daki Kraliyet Cemiyeti ile Fransız Bilimler Akademisi’ne ileterek ozonu oksijenden ayrı, benzersiz bir kimyasal varlık olarak resmen önerdi. Bu doğrulama, fosfor oksidasyonu ve hidrojen peroksit ayrışması dahil olmak üzere elektriksel ve kimyasal yollarla tutarlı üretimini ve potasyum iyodür çözeltilerinden iyot açığa çıkarma gibi karakteristik reaksiyonlarını ortaya koyarak ozonun kimliğini belirledi. Erken araştırmalar, ozonun oksitleyici özelliklerini vurgulayarak daha ileri kimyasal karakterizasyon için zemin hazırladı.^[11]^[9]

Ozonun moleküler formülü olan O₃, 1865 yılında İsviçreli kimyager Jacques-Louis Soret tarafından, ozon ve oksijen karışımlarını içeren reaksiyonların hacimsel analizi yoluyla belirlendi; burada molekül başına üç oksijen atomuyla tutarlı bir hacim genişlemesi gözlemledi. Soret bunu 1867’de difüzyon hızı ölçümleriyle doğrulayarak ozonun oksijenle olan allotropik ilişkisini sağlamlaştırdı. Soret ve diğerleri tarafından yapılan daha sonraki spektral çalışmalar, üç atomlu yapıya atfedilebilen benzersiz absorpsiyon bantlarını tanımlayarak bu bulguları güçlendirdi.^[11]

Ozonun Dünya atmosferindeki varlığı, 20. yüzyılın başlarında spektroskopik gözlemlerle tanındı. 1913 yılında Fransız fizikçiler Charles Fabry ve Henri Buisson, atmosferden geçen güneş ışığının ultraviyole spektrumunu analiz ettiler ve laboratuvar ozon spektrumlarıyla eşleşen absorpsiyon çizgilerini tanımlayarak, yaklaşık 20-30 km yükseklikte stratosferik bir ozon tabakasının ilk kanıtını sağladılar. Bu keşif, anlayışı laboratuvar merakından temel bir atmosferik bileşene kaydırdı.^[12]

Moleküler Yapı ve Özellikler

Moleküler Yapı

Ozon molekülü (O₃), merkezi oksijen atomunun iki terminal oksijen atomuna bağlandığı bükülmüş bir konfigürasyonda düzenlenmiş üç oksijen atomundan oluşur. Lewis nokta yapısı, merkezi oksijenin bağlarda paylaşılan altı değerlik elektronuna (bir tekli ve bir çiftli) ve bir ortaklanmamış çift elektrona (lone pair) sahip olduğunu gösterirken; her bir terminal oksijenin altı değerlik elektronuna (üç ortaklanmamış çift ve bağlanmaya katılım) sahip olduğunu tasvir eder. Bu düzenleme, temel gösterimde tüm atomlar için oktet kuralını karşılayan toplam 18 değerlik elektronu sağlar.^[13]

Ozon, çift bağın konumunun iki O–O bağlantısı arasında değiştiği ve ortaklanmamış çiftin merkezi oksijende kaldığı iki eşdeğer katkıda bulunan Lewis yapısı ile karakterize edilen bir rezonans sergiler. Bu rezonans, π elektronlarını üç oksijen atomu üzerine dağıtır (delokalize eder), her iki O–O bağına kısmi çift bağ karakteri kazandırır ve molekülü stabilize eder. Gerçek yapı, tek bir sabit düzenlemeden ziyade bu rezonans formlarının bir melezidir (hibrit).^[14]

Değerlik kabuğu elektron çifti itme (VSEPR) teorisinin uygulanması, ozonu AX₂E₁ olarak sınıflandırır; burada merkezi oksijenin iki bağlayıcı çifti ve bir ortaklanmamış çifti vardır, bu da bükülmüş bir moleküler geometriye yol açar. Ortaklanmamış çift, bağlayıcı çiftlerden daha büyük bir itme uygulayarak O–O–O bağ açısını trigonal düzlemsel geometrinin ideal 120° açısından yaklaşık 116,8°’ye sıkıştırır. Mikrodalga spektroskopisi ölçümleri, 127,2 pm (daha kısa bağ) ve 127,8 pm (daha uzun bağ) O–O bağ uzunlukları ile bu bükülmüş şekli doğrular; bu değerler tipik bir O–O tekli bağı (148 pm) ile O=O çift bağı (121 pm) arasındadır ve rezonanstan kaynaklanan kısmi çift bağ karakteriyle tutarlıdır.^[15]

Bükülmüş geometri ve rezonans hibridizasyonundan kaynaklanan asimetrik yük dağılımı, ozonun C_2v simetri ekseni boyunca yönlendirilmiş 0,53 D’lik kalıcı bir dipol momentine sahip polar bir molekül olmasıyla sonuçlanır. Bu polarite, merkezi oksijenin terminal oksijenlere göre biraz pozitif olduğu düzensiz elektron yoğunluğunu yansıtır.

Fiziksel Özellikler

Ozon, standart sıcaklık ve basınçta (STP) soluk mavi bir renk ve 0°C’de 2,144 g/L yoğunluk ile karakterize edilen bir gaz olarak bulunur; bu onu havadan yaklaşık 1,66 kat daha yoğun hale getirir. Bu yoğunluk, ozonun sakin koşullarda alt atmosferik katmanlara çökmesine neden olur.^[16]

Bileşik düşük sıcaklıklarda faz değiştirir; atmosfer basıncında erime noktası -192,2°C ve kaynama noktası -111,9°C’dir. Bu kriyojenik koşullar altında gözlemlenen sıvı ozon, -183°C’de (kaynama noktasına yakın) 1,2226 kırılma indisine ve yaklaşık 1,56 centipoise viskoziteye sahiptir.^[17] Kritik sıcaklığı -12,1°C’dir; bu sıcaklığın üzerinde basınç ne olursa olsun sıvılaştırılamaz.

Ozon suda sınırlı çözünürlük gösterir (20°C’de 100 mL’de yaklaşık 0,01 g), ancak terebentin gibi organik çözücülerde çözünürlüğü belirgin şekilde artar ve buralarda yarı kararlı (metastable) çözeltiler oluşturur.^[18]^[19] Bu farklı çözünürlük, kısmen ozonun bükülmüş moleküler yapısından kaynaklanır; bu yapı polarite kazandırır ve polar olmayan çözücülerle etkileşimleri artırır.

Termal olarak ozon kararsızdır; oksijene ekzotermik olarak ayrışır ve özellikle 300°C’nin üzerindeki sıcaklıklarda, hacimce konsantrasyonlar %10-11’i aştığında patlayıcı ayrışma yeteneğine sahiptir.^[16]

Spektroskopik Özellikler

Ozon, elektromanyetik spektrumun ultraviyole (UV) ve görünür bölgelerinde, öncelikle Hartley ve Chappuis bantları aracılığıyla karakteristik absorpsiyon gösterir. Bu bantlar, bir elektronun en yüksek dolu moleküler orbitalden bağa karşı (antibonding) orbitallere yükseltilmesini içeren elektronik geçişlerden kaynaklanır. Yaklaşık 200–300 nm aralığını kapsayan Hartley bandı, 255 nm civarında güçlü bir absorpsiyon maksimumuna sahiptir ve dağınık titreşimsel ilerlemeler ve dar dönme yapısıyla örtüşen geniş bir süreklilikten oluşur. Yaklaşık 1,15 × 10^-17 cm² molekül^-1 pik kesitine sahip bu yoğun UV absorpsiyonu, hassas laboratuvar tespitine olanak tanır ve stratosferde Dünya yüzeyini zararlı güneş radyasyonundan korumada kilit bir rol oynar.^[20]^[21]

Görünür aralıkta ozon, konsantre ozon tabakalarında veya sıvılaştırılmış numunelerde daha uzun dalga boylarının diferansiyel saçılması ve emilmesi nedeniyle gözlemlenen mavi renkten sorumlu olan Chappuis bandında (500–700 nm) daha zayıf bir absorpsiyon sergiler. Bu bant, bükülmüş uyarılmış bir duruma yasaklanmış bir geçişten kaynaklanır ve 600 nm civarında yaklaşık 5 × 10^-21 cm² molekül^-1 maksimum kesite sahip geniş, yapısız bir profille sonuçlanır. Bu absorpsiyonun düşük yoğunluğu, yer tabanlı veya uydu gözlemleri yoluyla atmosferik ozon sütunlarının uzaktan algılanması için onu yararlı kılar.^[22]^[23]

Kızılötesi (IR) spektroskopisi, asimetrik germe titreşimine (ν₃) karşılık gelen 1042 cm^-1‘de ve bükülme moduna (ν₂) karşılık gelen 701 cm^-1‘de belirgin absorpsiyon bantları ile ozonun titreşim modlarını ortaya çıkarır. IR’de inaktif ancak Raman’da aktif olan 1103 cm^-1 civarındaki simetrik germe (ν₁) ile birlikte bu temeller, genellikle çevresel izlemede kullanılan Fourier dönüşümlü IR spektrometreleri kullanılarak gaz karışımlarında nicel tespiti kolaylaştırır. ν₃ bandı özellikle yoğundur ve çizgi güçleri milyarda bir (ppb) seviyesine kadar iz seviyesi hassasiyetine olanak tanır.^[24]^[25]

Ozonun Raman spektroskopisi, 1103 cm^-1‘deki tamamen simetrik ν₁ modu için kaymaları vurgular ve elektronik absorpsiyondan etkilenmeden konsantrasyon ölçümleri için rezonanssız bir prob sağlar, ancak ozonun küçük polarize edilebilirlik anizotropisi nedeniyle sinyal nispeten zayıftır. Floresans özellikleri sınırlıdır; Hartley bandındaki uyarılma emisyondan ziyade ön ayrışmaya (predissociation) yol açar, ancak vibronik olarak gevşemiş durumlara atfedilen, belirli düşük basınç koşulları altında 500 nm civarında zayıf geniş bant floresans gözlemlenmiştir. Nicel UV analizi için, 253,7 nm’deki molar absorptivite yaklaşık 3000 M^-1 cm^-1 olarak verilir; bu değer gaz fazı sistemleri için kalibrasyon standartlarında kullanılır.^[26]^[27]

Kimyasal Reaktivite

Metaller ve İnorganik Bileşiklerle Reaksiyonlar

Ozon, çeşitli metallere karşı güçlü oksidatif özellikler sergileyerek metal oksitlerin oluşumuna yol açar. Örneğin ozon, gümüş ile reaksiyona girerek gümüş oksit üretir:

2Ag + O₃ → Ag₂O + O₂

Bu reaksiyon, ozona maruz kalan gümüş yüzeylerde meydana gelir ve ozon içeren atmosferik ortamlarda korozyona katkıda bulunur.^[28]^[29] Benzer şekilde, elementel cıva ozonla oksidasyona uğrayarak cıva oksit oluşturur:

Hg + O₃ → HgO + O₂

Bu süreç hem laboratuvar ortamlarında hem de ozonun cıva türleşmesini etkilediği çevresel izlemede önemlidir.^[30]

Azot oksitlerle reaksiyonlarında ozon, nitrik oksidi azot dioksite oksitleyerek atmosfer kimyasında önemli bir rol oynar:

O₃ + NO → NO₂ + O₂

Bu reaksiyon, yanma kaynaklarından yayılan NO’yu NO₂‘ye dönüştürdüğü ve güneş ışığı altında ozon üretim döngülerine daha fazla katıldığı için fotokimyasal duman (smog) oluşumunun temelidir.^[31] 298 K’de bu gaz fazı reaksiyonunun hız sabiti yaklaşık 1,8 × 10^-14 cm³ molekül^-1 s^-1‘dir ve troposferik koşullardaki verimliliğini vurgular.^[32]

Ozon ayrıca kükürt dioksiti kükürt trioksite oksitler:

O₃ + SO₂ → SO₃ + O₂

Bu, SO₂ emisyonlarının sülfürik asit öncülerine dönüşümünde önemlidir. Bu süreç, atmosferdeki oksidasyon yolunu kolaylaştırarak asit yağmurunun azaltılmasına yardımcı olur, ancak gaz fazı reaksiyonu katalizörler olmadan nispeten yavaştır.^[33] Su arıtma gibi sulu ortamlarda ozon, amonyağı çok adımlı oksidatif yollarla nitrata oksitler. Bu yollar doğrudan reaksiyonu ve ozon ayrışmasından kaynaklanan hidroksil radikallerinin dolaylı katılımını içerir, böylece azot giderimini sağlar ve ötrofikasyon risklerini azaltır.^[34]

Ek olarak, dezenfeksiyon süreçlerinde ozon, klorlu suda bulunan hipoklorit iyonları ile etkileşime girerek şu şekilde reaksiyona girer:

O₃ + OCl^– → Ürünler

Bu reaksiyon klorat ve oksijen gibi ürünler verir ve 20°C’de 120 M^-1 s^-1‘lik ikinci dereceden bir hız sabitine sahiptir. Bu etkileşim, kombine ozon-klor arıtma sistemlerinde artık dezenfektan seviyelerini ve yan ürün oluşumunu etkiler.

Organik Bileşiklerle Reaksiyonlar

Ozon, organik bileşiklerle öncelikle elektrofilik katılma ve oksidasyon yolları üzerinden reaksiyona girer; alkenlerin ozonolize uğraması en karakteristik reaksiyondur. Ozonolizde ozon, [3+2] siklokatılma (cycloaddition) ile karbon-karbon çift bağına katılarak kararsız bir birincil ozonid (molozonid) oluşturur. Bu yapı, O-O bağının bölünmesiyle hızla yeniden düzenlenerek “Criegee ara ürünü” olarak bilinen bir karbonil oksit ara ürünü ve bir karbonil bileşiği üretir.^[35]^[36] Criegee ara ürünü daha sonra karbonil ile halkalaşarak ikincil bir ozonid (1,2,4-trioksolan) oluşturur; bu da hidrolitik veya indirgeyici işlemle aldehitler veya ketonlar verecek şekilde bölünür. Örneğin, etilenin ozonolizi iki formaldehit molekülü üretir:

C₂H₄ + O₃ → 2HCHO

Bu reaksiyon, alkenlerin oksidatif bölünmesi için organik sentezde yaygın olarak kullanılır ve çift bağ pozisyonlarını belirlemek için bölge seçici (regioselective) bir yöntem sağlar.^[35]^[36]

Ozon ayrıca alkinlerle de reaksiyona girer, ancak üçlü bağın daha yüksek bağ enerjisi nedeniyle alkenlerden daha az kolaydır. Mekanizma, bir vinil ozonid ara ürünü oluşturmak için ilk elektrofilik katılmayı, ardından birincil ozonid benzeri bir yapıya yeniden düzenlemeyi ve nihayetinde dikarbonil bileşiklerine bölünmeyi içerir. Asetilen gibi terminal alkinler için birincil ürün glioksal (CHO)₂ iken, iç alkinler 2-bütinden biasetil gibi α-diketonlar verir.^[37]^[38] Kuantum kimyasal çalışmaları, reaksiyonun bir diradikal veya uyumlu yol üzerinden ilerlediğini, Criegee tipi ara ürünün geçiş durumunu stabilize etmede rol oynadığını ve kontrollü koşullar altında yüksek glioksal türevleri verimi sağladığını doğrulamaktadır.^[37]

Benzen gibi aromatik bileşikler, aromatik halkanın kararlılığına rağmen delokalize π-sisteminin katılmaya izin vermesi nedeniyle elektrofilik aromatik yer değiştirme ve ardından halka bölünmesi yoluyla ozonla reaksiyona girer. Benzenin ozonlanması, ana ürün olarak glioksal üretir; benzen molekülü başına üç eşdeğer oluşur, çünkü üç çift bağ boyunca sıralı katılma gerçekleşir (genellikle düşük sıcaklık ve fazla ozon gibi zorlayıcı koşullar altında).^[39] Daha fazla oksidasyon, özellikle ikincil ayrışmanın meydana geldiği sulu ortamlarda glioksalin yanı sıra formik asit üretebilir.^[40] Bu yol, ozonun aromatik sistemleri bozma yeteneğini vurgular ve halka bütünlüğünü koruyan daha hafif elektrofillerle tezat oluşturur.

Oksijen içeren fonksiyonel gruplarla ozon, peroksitler oluşturmak için Criegee mekanizması yoluyla etkileşime girer. Alkoller, ozonoliz sırasında (veya mevcutsa doğrudan) karbonil oksit ara ürünü ile reaksiyona girerek α-alkoksi hidroperoksitler üretir; burada alkol, Criegee “zwitterion”unun elektrofilik oksijenine saldıran bir nükleofil olarak hareket eder, ardından proton transferi gerçekleşir.^[41] Eterler benzer bir oksidasyona uğrayarak ekleme veya katılma yoluyla hidroperoksi eterler oluşturur; Criegee ara ürünü, geçiş durumunu stabilize eden zwitteriyonik bir yol aracılığıyla peroksit bağlantısını kolaylaştırır.^[42] Bu reaksiyonlar izolasyonda daha az yaygındır ancak karmaşık ozonolizlerde yan süreçler olarak meydana gelir ve karbonillere ve alkollere ayrışabilen kararsız peroksitler verir.^[43]

Ozon Ayrışması ve Kararlılığı

Ozon, öncelikle şu genel reaksiyon yoluyla termal bozunmaya uğrar:

2O₃ → 3O₂

Bu süreç, ozon molekülünün oksijene göre kararsızlığından kaynaklanan, düşük konsantrasyonlarda ve oda sıcaklığında birinci dereceden kinetiği izler.^[44] Bu işlem endotermiktir ve sıcaklığın artmasıyla hızlanır; hız sabiti bağ kırılması için enerji bariyerini yansıtır. 300 K’de bozunma yavaştır ve ortam koşullarında minimum bozulma olduğuna dair deneysel gözlemlerle tutarlıdır.^[45] Mekanizma, oksijen atomlarına ilk ayrışmayı ve ardından atomik oksijenin ozon molekülleriyle daha fazla reaksiyona girdiği bir zincirleme reaksiyonu içerir.^[46]

Katalitik bozunma, özellikle düşük sıcaklıklarda bile verimli bir katalizör görevi gören MnO₂ gibi geçiş metali oksitlerinin yüzeylerinde ozon parçalanmasını önemli ölçüde artırır.^[44] Süreç, ozonun katalizör yüzeyine adsorpsiyonu ile başlar ve atomik oksijen oluşumuna yol açar:

O₃ + M → O₂ + O + M

Burada M, katalizör bölgesini temsil eder; bunu, aktif bölgeleri yenileyen ve reaksiyonu sürdüren zincir yayılma adımı izler:

O + O₃ → 2O₂

İyonlar ve Pt veya Pd gibi soy metaller de bunu benzer yüzey aracılı yollarla katalize eder; MnO₂ kontrollü koşullar altında %100 dönüşüm sağlar.^[47]^[48]

Fotoliz, ultraviyole ışık emiliminin ozon molekülünü böldüğü bir başka önemli bozunma yolunu temsil eder:

O₃ + hν → O₂ + O(¹D)

320 nm’nin altındaki dalga boyları için, daha fazla reaksiyona katkıda bulunan uyarılmış singlet oksijen atomları üretir.^[49] Bu süreç, ozonun doğal kayıp döngülerinde rol oynadığı stratosferde belirgindir.^[44]

Ozonun kararlılığı, sıcaklık gibi çevresel faktörlere karşı oldukça hassastır; sıcaklık, bozunmanın termal aktivasyonu nedeniyle yarı ömrü ters yönde etkiler (20°C’de temiz, kuru havada yaklaşık 3 gün).^[44] Nem, yüzey reaksiyonlarını ve radikal oluşumunu kolaylaştırarak bozulmayı hızlandırırken; sulu çözeltilerde, daha yüksek pH, hidroksit başlatmalı yollarla daha hızlı bozunmayı teşvik ederek yarı ömrü nötr koşullar altında dakikalara indirir.^[50] Bu faktörler, ozonun hem atmosferik hem de uygulamalı bağlamlarda kalıcılığını sınırlayan geçici doğasının altını çizer.^[51]

Üretim Yöntemleri

Endüstriyel Üretim Teknikleri

Ozonun endüstriyel üretimi, öncelikle su arıtma gibi büyük hacimler gerektiren uygulamalar için ozonun kararsızlığı ve depolamada hızla ayrışma eğilimi nedeniyle yerinde üretimin gerekli olduğu yöntemlere dayanır.^[52] Baskın teknik, 2 kg/saat’i aşan ticari ozon çıktısının çoğunluğunu oluşturan korona deşarjıdır.^[53]

Dielektrik bariyer deşarjı olarak da bilinen korona deşarjı, kuru oksijen veya havanın, bir dielektrik malzeme ile ayrılmış elektrotlar arasındaki yüksek voltajlı bir elektrik alanından geçirilmesini içerir. Bu, oksijen moleküllerini atomlara ayıran sessiz bir elektrik deşarjı yaratır; bu atomlar daha sonra ozon oluşturmak üzere yeniden birleşir.^[54] Bu yöntem, besleme gazı olarak saf oksijen kullanıldığında tipik olarak ağırlıkça %1-10 ozon konsantrasyonları sağlar ve kWh başına yaklaşık 100 g ozon enerji verimliliğine sahiptir.^[55] Yüksek oranda ölçeklenebilir olup, belediye su tesislerine hizmet veren tesislerde günde kilogramlardan tonlara kadar üretim oranlarına olanak tanır.^[53]

Ultraviyole (UV) ışınlaması, endüstriyel ozon üretimi için ikincil bir yöntemi temsil eder; burada oksijen gazı 185 nm dalga boyunda UV ışığına maruz bırakılarak şu reaksiyon başlatılır:

O₂ + hν (185 nm) → 2O(³P)

ve ardından:

O + O₂ + M → O₃ + M

Burada M, üçüncü cisim çarpışma ortağıdır.^[56] Ancak bu yaklaşım, UV lambalarının ölçekteki verimsizliği nedeniyle tipik olarak ağırlıkça %1’in altındaki düşük konsantrasyonlarla sınırlıdır ve bu da onu yüksek hacimli endüstriyel ihtiyaçlar için korona deşarjına kıyasla daha az uygun hale getirir.^[56]

Ozonun elektrokimyasal üretimi, elektrolitik hücrelerde anodik oksidasyon yoluyla gerçekleşir; genellikle sulu veya katı polimer elektrolitlerde kurşun dioksit veya bor katkılı elmas gibi özel elektrotlar kullanılarak doğrudan sudan veya oksijen içeren çözeltilerden ozon üretilir. 2025 itibarıyla kaydedilen son gelişmeler, gelişmiş elektrotlar kullanarak laboratuvar ortamlarında akım verimliliğini %40’ın üzerine çıkarmış ve kompakt, yerinde üretim beklentilerini artırmıştır.^[57] Bu yöntem, kompaktlık ve gaz kullanımından kaçınma açısından potansiyel avantajlar sunsa da, daha düşük akım verimliliği ve elektrot dayanıklılığı zorlukları nedeniyle endüstriyel olarak daha az yaygındır, ancak merkezi olmayan uygulamalar için ilgi görmektedir.^[57]

Endüstriyel ozon üretimindeki temel hususlar arasında, nitrik oksit oluşumunu en aza indirmek ve ozon kalitesini sağlamak için tipik olarak -60°C çiy noktasının altına kadar kuruluk gerektiren yüksek besleme gazı saflığının korunması yer alır.^[52] Girdi enerjisinin %85-95’i ısı olarak dağıldığından, elektrotların etrafında su veya hava sirkülasyonu gibi etkili soğutma sistemleri, termal kaçışı (thermal runaway) ve %10’un üzerindeki konsantrasyonlarda ozonun kararsızlığından kaynaklanan patlamaları önlemek için kritiktir.^[58] Ölçeklenebilirlik, modüler korona deşarjı ünitelerinin saha dışı depolama olmaksızın saatte yüzlerce kilograma kadar kapasiteler için doğrudan boru hatlarına entegre edilebildiği su arıtma tesisleri için optimize edilmiştir.^[53]

Laboratuvar ve Tesadüfi Üretim

Ozon ilk kez 19. yüzyılın ortalarında Christian Friedrich Schönbein tarafından bir laboratuvar ortamında, elektroliz deneyleri sırasındaki gözlemler, kendine özgü kokusu ve oksidatif özellikleri yoluyla keşfedilmiş ve karakterize edilmiş, daha sonra potasyum iyodür çözeltisindeki absorpsiyonla doğrulanmıştır. Bu yöntem, ozonun oksijenden farklı, ayrı bir madde olarak ilk karakterizasyonuna izin vermiştir.^[59]

Modern laboratuvarlarda ozon, küçük ölçekte öncelikle kuru oksijen gazı içinden sessiz elektrik deşarjı yoluyla sentezlenir. Burada yüksek voltajlı, kıvılcım çıkarmayan bir elektrik alanı, O₂ moleküllerini atomik oksijene ayırır ve bu atomlar daha sonra O₃ oluşturmak üzere yeniden birleşir.^[60] Bu teknik, oksijen kontrollü akış hızlarında ve bozunmayı en aza indirmek için düşük sıcaklıklarda deşarj tüpünden geçirildiğinde tipik verimlerin hacimce %10-15’e ulaştığı, deneysel kullanım için uygun, nispeten saf ozon üretir.^[61] Alternatif bir yöntem, oksijeni yeniden birleşerek ozon oluşturan atomik türlere fotoliz eden, 185 nm’de yayan cıva buharlı ultraviyole lambaları kullanır; bu yaklaşım, elektriksel yan ürünlerden arınmış ozon gerektiren uygulamalar için tercih edilir.^[62]

Ozonun tesadüfi üretimi, istenmeyen elektriksel veya fotokimyasal süreçler yoluyla çeşitli laboratuvar dışı ortamlarda meydana gelir. Yıldırım çarpmaları, su buharı ve güneş ışığı varlığında ortam oksijeninin oksidasyonunu kolaylaştırarak troposferde ozon oluşumunu katalize eden azot oksitleri (NO_x) üretir.^[63] Ofis ortamlarında, fotokopi makineleri ve lazer yazıcılar, toner parçacıklarını şarj etmek için kullanılan korona deşarjı yoluyla ozon üretir; çalışma sırasında emisyonlar tipik olarak 0,01 ila 0,1 ppm arasında değişir ve maruziyeti sınırlamak için havalandırma gerektirir.^[64] Benzer şekilde, özellikle gaz metal ark kaynağındaki kaynak arkları, çevredeki havanın ultraviyole ışınlaması yoluyla ozon üretir ve kaynağın yakınında 0,47 ppm’ye kadar konsantrasyonlar vererek yerel hava kalitesi endişelerine katkıda bulunur.^[65]

Ozonun laboratuvar sentezi, düşük verimi ve doğasında var olan kararsızlığı nedeniyle dikkatli güvenlik protokolleri gerektirir; zira oksijen içinde hacimce %10-11’i aşan konsantrasyonlar, moleküler oksijene patlayıcı bozunmayı tetikleyerek önemli miktarda enerji açığa çıkarabilir.^[66] Tipik %20 verim sınırında bile, konsantre akışların işlenmesi, safsızlıklar veya şoklar mevcutsa patlama riski taşır; bu da deneysel kurulumlarda soğutmalı tuzaklar, inert seyrelticiler ve patlamaya dayanıklı ekipman ihtiyacının altını çizer.^[67]

Atmosferik Rol

Stratosferik Ozon Tabakası

Stratosferik ozon tabakası, Dünya yüzeyinden yaklaşık 15 ila 35 kilometre yükseklikte bulunan ve 25 kilometre yükseklikte hacimce milyonda yaklaşık 10 parçaya (ppm) ulaşan yüksek ozon (O₃) konsantrasyonlu bir bölgedir.^[68] Bu tabaka, öncelikle ultraviyole (UV) radyasyon tarafından başlatılan bir dizi fotokimyasal reaksiyon olan Chapman döngüsü yoluyla oluşur. Döngü, moleküler oksijenin (O₂) UV ışığıyla fotoliziyle başlar:

O₂ + hν → 2O

Bunu atomik oksijenin (O) O₂ ile yeniden birleşerek ozon üretmesi izler:

O + O₂ → O₃

Ozon daha sonra fotoliz yoluyla yok edilir:

O₃ + hν → O₂ + O

Ve atomik oksijen ile reaksiyona girerek:

O + O₃ → 2O₂

Bu süreçler dinamik bir denge sağlar; net ozon üretimi, O₂‘nin UV fotolizinin baskın olduğu, özellikle 242 nanometreden kısa dalga boylarında gerçekleşir.^[69]

Stratosferik ozon üretimi, güneş UV radyasyonunun, özellikle O₂ ve O₃ tarafından önemli ölçüde emilmeden önce daha kısa dalga boylarının mevcut olduğu üst stratosfere nüfuz etmesine dayanır. Ozon seviyelerindeki doğal değişkenlik, 11 yıllık güneş döngüsüne yanıt olarak meydana gelir; küresel toplam ozon, fotoliz oranlarını etkileyen UV ışınımındaki değişiklikler nedeniyle güneş maksimumu ve minimumu arasında %1 ila %2 oranında dalgalanır.^[70] Tabakanın kararlılığı aynı zamanda taşınım ve sıcaklık değişimleri gibi atmosferik dinamiklerden de etkilenir, ancak genel konsantrasyonunu Chapman döngüsünden kaynaklanan temel fotokimyasal denge yönetir.

Stratosferik ozon tabakası, aksi takdirde Dünya yüzeyine ulaşarak canlı organizmalarda ciddi DNA hasarına, cilt kanserine yol açan mutasyonlara ve ekosistem bozulmalarına neden olabilecek gelen güneş UVB radyasyonunun (280–315 nanometre) %97 ila %99’unu emerek kritik bir koruyucu rol oynar.^[71] Bu emilim, UV spektrumundaki güçlü spektroskopik özellikler, özellikle 255 nanometre civarında merkezlenen Hartley bandı aracılığıyla gerçekleşir ve zararlı radyasyonu stratosferi ısıtan ısıya dönüştürür. Bu kalkan olmasaydı, ultraviyole maruziyeti Dünya yüzeyinin büyük bir kısmını karmaşık yaşam için yaşanmaz hale getirirdi.

İnsan faaliyetleri, stratosferde UV fotolizi yoluyla klor atomları salan kloroflorokarbonlar (CFC’ler) aracılığıyla ozon tabakasına tehditler getirmiş ve aşağıdaki döngü yoluyla ozon incelmesini katalize etmiştir:

Cl + O₃ → ClO + O₂

ClO + O → Cl + O₂

Bu süreç, klor katalizörünü tüketmeden döngü başına net iki ozon molekülünün yok olmasıyla sonuçlanır. Bu durum, özellikle Antarktika ozon deliği olmak üzere yaygın incelmeye yol açmıştır. Ozon tabakasını incelten maddeleri aşamalı olarak kaldıran 1987 Montreal Protokolü, iyileşme eğilimlerine yol açmıştır; Dünya Meteoroloji Örgütü’nün 2025 değerlendirmelerine göre tabaka iyileşmeye devam etmekte ve Antarktika üzerinde 1980 seviyelerine yaklaşık 2066 yılına kadar tam olarak geri dönmesi beklenmektedir. 2024 ozon deliği kayıtlardaki en küçüklerden biri olmuş ve 2025 benzer olumlu eğilimler göstermiştir.^[72]^[5]^[73]

Troposferik ve Yer Seviyesi Ozon

Yer seviyesi ozon olarak da bilinen troposferik ozon, öncelikle alt atmosferde uçucu organik bileşikler (VOC’ler) ve azot oksitleri (NO_x) içeren fotokimyasal reaksiyonlar yoluyla güneş ışığı varlığında oluşur (basitleştirilmiş süreç: VOC + NO_x + hν → O₃).^[3]^[74] Bu öncüler, esas olarak araç emisyonları, endüstriyel faaliyetler ve enerji santralleri gibi antropojenik kaynaklardan gelir ve emisyonların yüksek olduğu kentsel alanlarda yüksek konsantrasyonlara yol açar.^[75] Bu tür ortamlarda ozon seviyeleri, yoğun güneş ışığı ve fotokimyasal üretimi destekleyen durgun hava koşulları nedeniyle tipik olarak yaz öğleden sonraları zirve yapar.^[76]

Doğal kaynaklar da bitki örtüsü tarafından salınan biyojenik VOC’ler ve yıldırım düşmeleriyle üretilen NO_x dahil olmak üzere öncü emisyonlar yoluyla troposferik ozona katkıda bulunur.^[77] Yıldırım, küresel NO_x emisyonlarının yaklaşık %10’unu, özellikle üst troposferde oluştururken; bitki emisyonları, diğer oksidanlarla reaksiyona girerek ozon oluşturan önemli bir reaktif hidrokarbon akışı sağlar.^[78] Bu doğal süreçler, yerel kirlilik artışlarından önce bir temel (baseline) görevi gören ve 20 ila 40 ppb arasında değişen küresel bir arka plan troposferik ozon konsantrasyonu oluşturmaya yardımcı olur.^[79]

Yer seviyesindeki ozon konsantrasyonları hava kalitesini değerlendirmek için izlenir; Dünya Sağlık Örgütü kılavuzu, maruziyet risklerini sınırlamak için 8 saatlik ortalama olarak 50 ppb’nin altındaki seviyeleri önermektedir.^[80] Yüksek konsantrasyonlar malzemeleri bozabilir; özellikle polimer zincirlerine oksidatif saldırı yoluyla kauçuk gibi elastomerlerde çatlamaya neden olarak zamanla yapısal bütünlüğü zayıflatır.^[81]^[82]

Oluştuğunda troposferik ozon, rüzgar desenleri ile adveksiyon yoluyla taşınır, bölgelere dağılır ve emisyon kaynaklarının rüzgar altındaki uzak alanları etkiler.^[83] Temel yutaklar (sinks) arasında bitki örtüsü, toprak ve su kütleleri gibi yüzeylere kuru birikim yer alır; burada ozon kimyasal reaksiyonlar veya alım yoluyla giderilir ve bu da küresel kaybının önemli bir kısmını oluşturur.^[84] Ozon ayrıca troposferik oksidan döngülerine katılır, hidroperoksi radikalleri (HO₂) ile etkileşime girerek fotokimyasal aktiviteyi sürdüren ve diğer iz gazların oksidasyonunu etkileyen zincirleme reaksiyonları yayar.^[85]^[86] Bazen, tropopoz kıvrımları gibi dinamik olaylar sırasında stratosferden gelen akış, troposferik seviyeleri kısa süreliğine yükselterek doğal değişkenliğe katkıda bulunabilir.^[87]

Uygulamalar ve Kullanımlar

Endüstriyel ve Ticari Uygulamalar

Ozon, özellikle kağıt hamuru ve tekstil için endüstriyel ağartma işlemlerinde önemli bir rol oynar. Burada, doğal liflerdeki kahverengimsi renkten sorumlu karmaşık polimerler olan ligninleri çözünür bileşiklere parçalamak için güçlü bir oksidan olarak hareket eder ve böylece klor bazlı kimyasallara ihtiyaç duymadan beyazlığı artırır. Kağıt hamuru ve kağıt endüstrisinde ozonla ağartma, geleneksel yöntemlerle karşılaştırılabilir parlaklık seviyelerine ulaşırken dioksinler gibi zararlı yan ürünlerin oluşumunu azalttığı için çevre dostu bir alternatif olarak benimsenmiştir; örneğin ozon tedavisi, lignindeki aromatik yapılarla yüksek reaktivitesi nedeniyle kağıt hamurunu geleneksel oksidanlardan daha hızlı delignifiye edebilir. Tekstilde (örneğin pamuklu kumaşlarda), safsızlıkları ve lignoselülozik kalıntıları seçici olarak oksitlemek, boya alımını ve kumaş kalitesini iyileştirmek ve çoklu yeniden kullanım döngülerinde lif hasarını ve su kullanımını en aza indirmek için gaz veya sulu formlarda ozon uygulanır.^[88]^[89]^[90]

Gıda işlemede ozon, hava temizleme ve yüzey sterilizasyonu için kullanılır; kimyasal kalıntı bırakmadan patojenleri ortadan kaldırmak için antimikrobiyal özelliklerinden yararlanılır. Bu, işleme ortamlarında hijyenin sürdürülmesinde özellikle değerlidir. ABD Gıda ve İlaç Dairesi (FDA), ozonu et ve kümes hayvanları da dahil olmak üzere gıda yüzeyleriyle doğrudan temas için güvenli bir antimikrobiyal ajan olarak onaylamış, ekipman ve paketleme alanlarında E. coli ve Salmonella gibi bakteriyel yükleri azaltmak için hava sistemlerinde kullanımına izin vermiştir. Bu uygulama, havalandırma sistemlerine entegre edilen ozon jeneratörlerinin steril hava akışını sağladığı hazır yemek ürünlerine kadar uzanır ve USDA ve FDA tarafından belirlenen gıda güvenliği standartlarına uyumu destekler.^[91]^[92]^[93]

Ozonun karbon-karbon çift bağlarıyla kontrollü reaksiyonu olan ozonoliz, karmaşık moleküler montajlar için gerekli olan aldehitleri ve ketonları oluşturmak üzere hassas bölünmeyi sağlayarak ilaç ve parfümlerde ara ürünler üretmek için kimyasal sentezde bir temel taşıdır. İlaç üretiminde ozonoliz, alkenleri stereospesifik bir şekilde oksitleyerek kilit ara ürünlerin sentezini kolaylaştırır; bu, genellikle aktif farmasötik bileşenler için güvenliği ve ölçeklenebilirliği artıran sürekli akış süreçlerinde gösterildiği gibi, ilaç iskelelerinde kullanılan yüksek saflıkta karbonil bileşikleri elde etmek için indirgeyici çalışmayı takip eder. Parfümler için ozonoliz, doymamış terpenleri ve alkenleri uçucu aldehitlere ve siklik ketonlara dönüştürmek için kullanılır ve çiçeksi ve odunsu notaların yaratılmasına katkıda bulunur; koku formülasyonlarında narenciye ve gül kokuları için bir baz görevi gören yağ asitlerinden ozonolitik bölünme yoluyla nonanal üretimi dikkate değer örneklerdir. Ek olarak, lignin türevli substratların ozonolizi, vanilin üretimi için araştırılmıştır; vanilini diğer aldehitlerle birlikte serbest bırakmak için aromatik bağlantıları kıran oksidatif depolimerizasyon yoluyla bu kritik lezzet ve koku bileşiğini (son tahminlere göre sentetik vanilin üretiminin yaklaşık %15’i) vermektedir.^[94]^[95]^[96]^[97]^[98]

Ozon, atık su arıtımı ve baca gazı temizlemede koku giderimi için yaygın olarak uygulanır; burada uçucu organik bileşikleri (VOC’ler) ve kükürt içeren kötü kokulu maddeleri daha az kokulu veya inert ürünlere oksitleyerek endüstriyel emisyon kontrolünde yüksek giderme verimliliği sağlar. Atık su tesislerinde, tepe boşluğuna veya atık gaz akışlarına ozon enjeksiyonu hidrojen sülfür ve merkaptanları hedefler; sistemler tipik çalışma koşulları altında %94’ün üzerinde VOC azaltımının yanı sıra %98’i aşan ortalama koku giderme oranları gösterir. Yanma işlemlerinden kaynaklanan baca gazı için, ozonla güçlendirilmiş arıtma yöntemleri VOC’leri ve eser kokuları %90’dan fazla verimlilikle ayrıştırır; genellikle seyreltik kirletici akışlarını işlemek ve ikincil emisyonları en aza indirmek için katalitik sistemlerle entegre edilir.^[99]^[100]^[101]

Çevresel ve Tıbbi Uygulamalar

Ozon, zararlı kimyasal kalıntılar bırakmadan bakteri ve virüsleri inaktive eden güçlü oksidatif özellikleri nedeniyle su arıtımında etkili bir dezenfektan görevi görür. Örneğin, yaklaşık 1 mg/L (1 ppm) ozonlu suya maruz kalmak, saniyeler içinde Escherichia coli‘de %99’un üzerinde azalma sağlayarak içme suyu arıtımı için uygun hale getirir.^[102] Fransa’da ozon, 1903’ten beri içme suyu arıtımında kullanılmaktadır ve mikrobiyal güvenliği sağlamak için şişelenmiş su üretimi de dahil olmak üzere ülke genelindeki çok sayıda tesiste kullanılmaktadır.^[103]

Su ürünleri yetiştiriciliğinde ozon, çözünmüş oksijen seviyelerini artırarak ve balık çiftliği sistemlerinde parazitleri ve patojenleri kontrol ederek su kalitesini iyileştirir. Tipik olarak 0,1–0,2 mg/L olan düşük dozajlar, bakteriyel yükleri etkili bir şekilde azaltır ve daha yüksek konsantrasyonlar toksisiteye neden olabileceğinden sucul organizmalar için risk oluşturmadan genel sistem hijyenini artırır.^[104] Bu uygulama, devridaimli su ürünleri sistemlerinde kimyasal katkı maddelerine olan ihtiyacı en aza indirerek sürdürülebilir uygulamaları destekler.

Ozon ayrıca tarımda, bitki paraziti nematodlarla mücadele etmek için toprak fümigasyonunda (tütsüleme) kullanılır ve geleneksel kimyasal nematisitlere kalıntısız bir alternatif sunar. 0,5 mg O₃/kg toprağın altındaki dozlarda gaz halindeki ozon, nematodlar üzerinde öldürücü etkiler elde edebilir; çalışmalar hedeflenen maruziyetlerde %95’in üzerinde kontrol sağladığını ve böylece istila edilmiş tarlalarda mahsul verimini koruduğunu göstermektedir.^[105] Ek olarak, sulama için ozonlu su, mahsullerdeki pestisit kalıntılarını azaltır, kimyasal girdileri düşürür ve entegre zararlı yönetimini destekler; örneğin, pestisit uygulamalarını gerektiren su kaynaklı patojenleri ortadan kaldırarak genel çevre kirliliğini azaltabilir.^[106]

Tıbbi bağlamda ozon terapisi, yara iyileşmesi için ozon gazının kontrollü uygulanmasını içerir. Özellikle kronik ülserler ve diyabetik ayak lezyonlarında, iyileştirilmiş oksijenasyon ve antimikrobiyal etki yoluyla doku onarımını teşvik eder. Topikal veya otohemoterapi uygulamalarında 20–40 μg/mL konsantrasyonlarındaki ozon gazı, iyileşmeyi hızlandırma ve enfeksiyon oranlarını azaltma konusunda klinik çalışmalarda umut vaat etmiştir, ancak kanıtlar sınırlıdır ve öncelikle küçük ölçekli çalışmalardan gelmektedir.^[107] Avrupa Birliği’nde ozon terapisi, rutin tıbbi kullanım için özel düzenleyici onaydan yoksun, standart dışı bir tamamlayıcı tedavi olarak sınıflandırılır ve ekipman için genel tıbbi cihaz direktiflerine uyum gerektirir.^[108]

Sağlık ve Çevresel Etkiler

İnsan Sağlığına Etkileri

Ozon maruziyeti, güçlü oksitleyici özellikleri nedeniyle öncelikle solunum sistemini etkiler; 0,1 ppm’nin üzerindeki konsantrasyonlarda bile gözlerde, burunda, boğazda ve solunum yollarında akut tahrişe yol açar.^[109] Ozonun solunması öksürüğe, nefes darlığına, derin nefes alma sırasında göğüs ağrısına neden olabilir. Astım veya bronşiti olan bireylerde semptomları şiddetlendirebilir. Klinik çalışmalar, kısa süreli maruziyet sırasında 60 ppb kadar düşük seviyelerde bile, bir saniyedeki zorlu ekspiratuar hacmin (FEV1) azalması gibi akciğer fonksiyon bozukluklarını göstermektedir.^[110] Bu etkiler, ozonun akciğer dokularıyla reaksiyona girmesinden, iltihaplanmayı tetiklemesinden ve özellikle solunum hızlarının arttığı fiziksel aktivite sırasında hava yollarına zarar vermesinden kaynaklanır.^[111]

Fizyolojik mekanizmalar, ozonun hücre zarlarında lipit peroksidasyonunu indüklediği ve interlökin-6 ve tümör nekroz faktörü-alfa gibi pro-inflamatuar sitokinlerin salınımını teşvik ettiği oksidatif stresi içerir; bu da hava yolu inflamasyonuna ve epitelyal yaralanmaya yol açar.^[112] Bu süreç, bronşiyal aşırı duyarlılığı artırarak astımı şiddetlendirir ve inflamatuar mediatörlerin kan dolaşımına geçmesiyle sistemik etkilere katkıda bulunabilir.^[113]

Genellikle yer seviyesindeki kirlilikten kaynaklanan yüksek ozon seviyelerine kronik maruziyet, akciğer fonksiyonunda uzun vadeli azalmalarla ilişkilidir. Ozon konsantrasyonundaki her çeyrekler arası aralık artışı (yaklaşık 3-4 ppb) başına FEV1’de yıllık 2-3 mL’lik hızlandırılmış düşüşler tahmin edilmektedir.^[114] Bu tür maruziyetler ayrıca sürekli oksidatif stres yoluyla kardiyovasküler riskleri artırır; iskemik kalp hastalığı, hipertansiyon ve genel kardiyovasküler ölüm oranını yükseltir.^[115] Çocuklarda tekrarlanan maruziyet, akciğer büyümesini ve gelişimini bozarak solunum kapasitesinde kalıcı eksikliklere katkıda bulunur.^[116]

Çocuklar, yaşlılar ve astım veya kronik obstrüktif akciğer hastalığı gibi önceden var olan rahatsızlıkları olanlar da dahil olmak üzere savunmasız popülasyonlar, daha yüksek dakika ventilasyon oranları ve azalmış telafi edici mekanizmalar nedeniyle güçlendirilmiş etkiler yaşarlar.^[3] Çocuklar özellikle astım başlangıcı ve azalmış akciğer fonksiyonu gelişimi riski altındayken, yaşlılar solunum ve kardiyovasküler sorunlar nedeniyle yüksek hastaneye yatış oranlarıyla karşı karşıyadır.

Genellikle hava temizleyici veya iyonizer olarak pazarlanan cihazlar tarafından üretilen iç mekan ozon maruziyeti, kapalı alanlarda 0,20-0,30 ppm konsantrasyonlarına ulaşabilir. Bu, 0,01-0,05 ppm’lik daha düşük dış mekan sızma seviyelerine rağmen benzer solunum riskleri oluşturur.^[109] FDA’nın tıbbi cihazlar için 0,05 ppm eşiği ve OSHA’nın 0,10 ppm mesleki standardı gibi düzenleyici sınırlar, bu tehlikeleri en aza indirmeyi amaçlamaktadır.^[117]

Ekolojik ve Tarımsal Etkiler

Yer seviyesindeki ozon, bitkilere stoma alımı yoluyla girerek karasal ekosistemleri etkiler. Burada oksidatif hasara neden olan reaktif oksijen türlerine ayrışır ve yaşlı yapraklarda soluk sarı lekelerle karakterize edilen yaprak klorozu ve ciddi vakalarda nekroz (doku ölümü) gibi görünür semptomlara yol açar.^[118] Bu oksidatif stres, kloroplast ince yapısını bozar, fotosentetik elektron taşınımını engeller ve karbondioksit fiksasyonunu azaltır. Sonuç olarak net fotosentetik oranlar düşer; örneğin, 200 ppb ozona maruz kalan lahana gibi hassas mahsullerde oranlar %71’e kadar azalabilir.^[118] Yaygın olarak yetiştirilen bir baklagil olan soyada, yüksek ozon seviyelerine (60–100 ppb) kronik maruziyetin, öncelikle tohum üretiminin ve biyokütle birikiminin azalması yoluyla %10–30 verim kaybına neden olduğu gösterilmiştir.^[118]

Bu fizyolojik etkiler, önemli tarımsal sonuçlara dönüşmektedir. Günümüz koşullarında yüzey ozonuna maruz kalmaya atfedilen küresel mahsul verimindeki düşüşlerin buğday için %7–12, soya fasulyesi için %6–16 ve pirinç için %3–4 olduğu tahmin edilmektedir.^[119] Buğday ve diğer serin mevsim mahsulleri, daha kısa büyüme mevsimlerinden ve daha büyük toleranstan yararlanan pirince kıyasla daha yüksek hassasiyet gösterir ve bu da Güney Asya gibi ozona eğilimli bölgelerde gıda güvenliği risklerini şiddetlendirir.^[119] Ekonomik olarak bu kayıplar dünya çapında yıllık 14–26 milyar doları (2000 fiyatlarıyla) bulmaktadır ve bunun %40’ından fazlası Çin ve Hindistan gibi büyük üreticilerde meydana gelmektedir; bu da verimlilik düşüşlerini azaltmak için hava kalitesi kontrollerine duyulan ihtiyacı vurgulamaktadır.^[119]

Mahsullerin ötesinde ozon, tozlayıcılar (pollinators) için yiyecek arama ipuçları olarak hizmet eden bitki uçucu organik bileşiklerini değiştirerek daha geniş ekolojik etkileşimleri bozar. Bal arılarında, düşük seviyelerdeki (20 ppb) ozona maruz kalmak bile beta-karyofilen gibi kokuları bozarak çiçekleri bulmak için gereken süreyi 10 dakikadan 180 dakikaya uzatır ve koku algısını karıştırarak genel yiyecek arama verimliliğini azaltır.^[120] Bu durum, ozon ve diğer kirleticilere kombine maruziyetin ardından arı başına ziyaret edilen çiçek sayısında %90’a varan bir düşüş olduğunu gösteren çalışmalarla birlikte tozlaşma başarısının azalmasına yol açar ve kirli alanlarda tozlayıcı stresine ve potansiyel popülasyon düşüşlerine katkıda bulunur.^[121]

Orman ekosistemleri, ozonun karbon asimilasyonu ve tahsisi ile etkileşimi nedeniyle ağaç büyümesinin kronik olarak baskılanmasıyla karşı karşıyadır ve bu da Avrupa genelinde biyokütle birikiminin azalmasıyla sonuçlanır. Yaprak döken türler için brüt yıllık artış ortalama %17 azalırken, iğne yapraklı ağaçlar %7’lik bir azalma yaşar; İrlanda’nın yaprak döken ormanlarında %32 gibi ulusal farklılıklar görülür.^[122] Genel olarak ozon, Avrupa orman karbon tutumunu yaklaşık %31 oranında (yılda 106 Mt CO₂‘ye eşdeğer) sınırlar; bu da ekosistem direncinin zayıflamasındaki rolünü ve habitat sağlama ve iklim düzenleme gibi hizmetleri vurgular.^[122] Sucul ekosistemler, karasal sistemlere kıyasla doğrudan fitotoksik etkiler sınırlı olsa da, öncelikle değişen karasal besin girdileri ve asidifikasyona öncü katkılar yoluyla troposferik ozondan daha dolaylı etkiler yaşarlar.^[123]

Düzenleyici ve Güvenlik Önlemleri

1987’de kabul edilen ve 1989’da yürürlüğe giren Ozon Tabakasını İncelten Maddelere İlişkin Montreal Protokolü, stratosferik ozon tabakasını korumak için kloroflorokarbonlar (CFC’ler), halonlar ve hidrokloroflorokarbonlar (HCFC’ler) gibi ozon tüketen maddelerin (ODS) üretimini ve tüketimini düzenleyen birincil uluslararası anlaşmadır.^[124] Neredeyse evrensel bir katılımla 198 taraf tarafından onaylanmıştır ve gelişmekte olan ülkeler için 2030 yılına kadar, gelişmiş olanlar için ise daha erken olmak üzere çoğu ODS için kademeli olarak azaltılmasını ve tamamen durdurulmasını zorunlu kılar. Bu, 1980’lerden bu yana küresel ODS emisyonlarında %99’un üzerinde bir azalmayla sonuçlanmıştır.^[125] Protokol, Çevre Koruma Ajansı’nı (EPA) üretim yasaklarını, ithalat kısıtlamalarını ve ODS için geri dönüşüm gerekliliklerini uygulamaya yetkili kılan ABD Temiz Hava Yasası Başlık VI gibi ulusal yasalar aracılığıyla yerel olarak uygulanır; uyumsuzluk cezaları günde 50.000 $’a kadar para cezalarını içerir.^[126]

Uçucu organik bileşikler ve azot oksitler gibi öncü emisyonlardan oluşan önemli bir hava kirleticisi olan yer seviyesi ozon için düzenleyici çerçeveler, sağlık ve çevresel riskleri azaltmak amacıyla ortam hava kalitesi standartlarına odaklanır. Amerika Birleşik Devletleri’nde, Temiz Hava Yasası kapsamındaki EPA’nın Ulusal Ortam Hava Kalitesi Standartları (NAAQS), 2015 yılında belirlenen ve 2020’de korunan 8 saatlik ortalama için 0,070 ppm (milyonda parça) birincil standart belirlemiştir. Bu standart, eyaletlerin araçlar, endüstri ve enerji santralleri üzerindeki emisyon kontrolleri yoluyla, standardı karşılamayan (non-attainment) alanlar için uygulama planları geliştirmesini gerektirir.^[127] Dünya Sağlık Örgütü (WHO), 2021’de güncellenen küresel kılavuzlar sunarak, halk sağlığını korumak için 8 saatlik ortalama 100 µg/m³ (yaklaşık 0,051 ppm) sınırını önermektedir ve daha yüksek kirlilik seviyelerinden geçiş yapan ülkeler için ara hedefler belirlemiştir.^[128] Avrupa Birliği’nde, Ortam Hava Kalitesi Direktifi (2008/50/EC, 2024’te Direktif 2024/2881 olarak revize edildi), maksimum günlük 8 saatlik ortalama için 120 µg/m³ hedef değeri belirlemiştir. 2030 yılına kadar WHO kılavuzlarına daha yakın daha katı sınırlar, zorunlu izleme ağları ve aşımları azaltmak için eylem planları içermekte olup, para cezaları ve kamu uyarıları ile uygulanmaktadır.^[129]

Mesleki güvenlik önlemleri, özellikle su arıtma ve ağartma gibi endüstriyel ortamlarda ozonun solunum tahriş edici ve oksidan olarak toksisitesini ele almaktadır. ABD Mesleki Güvenlik ve Sağlık İdaresi (OSHA), 8 saatlik zaman ağırlıklı ortalama olarak 0,10 ppm izin verilen maruziyet sınırını (PEL) ve 15 dakika için 0,20 ppm kısa süreli maruziyet sınırını uygular. Bu, havalandırma, maskeler gibi kişisel koruyucu ekipmanlar (PPE) ve çalışanları daha yüksek konsantrasyonlarda göz tahrişi ve pulmoner ödem gibi riskler konusunda bilgilendirmek için Tehlike İletişim Standardı kapsamında tehlike iletişimi gibi mühendislik kontrollerini gerektirir.^[130] Ulusal Mesleki Güvenlik ve Sağlık Enstitüsü (NIOSH), akut etkileri önlemek için 0,10 ppm (0,20 mg/m³) tavan sınırı önermekte, 0,10 ppm’nin üzerindeki maruziyetler için derhal temiz havaya çıkarılmayı ve yaşam ve sağlık için derhal tehlikeli kabul edilen 5 ppm’yi aşan seviyeler için tıbbi değerlendirmeyi tavsiye etmektedir.^[131] Ek olarak, EPA, iç mekan hava temizleyicileri olarak pazarlanan ozon jeneratörlerini düzenler, kanıtlanmamış sağlık iddialarını yasaklar ve güvenli maruziyet seviyelerini aşma potansiyeli nedeniyle işgal edilen alanlarda kullanımlarına karşı uyarıda bulunur; kılavuzlar, izin verilen uygulamalarda sızıntı tespiti ve otomatik kapatma sistemlerini vurgular.^[109]

Bu önlemlerin uygulanması, gerçek zamanlı ozon seviyeleri için EPA’nın AirNow ağı ve Montreal Protokolü için UNEP’in uyum yardımı gibi sürekli izlemeyi ve sınır ötesi kirliliği ele almak için uluslararası işbirliğini içerir.^[3] İhlaller, emisyon ticareti programları ve teknoloji zorunlulukları dahil olmak üzere düzeltici eylemleri tetikler ve düzenlenmiş bölgelerde hem ODS hem de yer seviyesi ozon konsantrasyonlarında gözlemlenen düşüşlere katkıda bulunur.^[132]