Kloraminler

Kloraminler, bir veya daha fazla klor atomunun doğrudan bir azot atomuna bağlı olduğu kimyasal bileşiklerdir; bunlar amonyaktan (inorganik kloraminler) veya organik aminlerden (organik kloraminler) türetilir.^[1] İnorganik kloraminler arasında monokloramin (NH₂Cl), dikloramin (NHCl₂) ve trikloramin (NCl₃) bulunur. Bu bileşikler, sulu çözeltilerde hipokloröz asit (veya klor) ile amonyak arasındaki reaksiyon sonucu oluşur; oluşan tür, klor-amonyak oranına ve pH koşullarına bağlıdır.^[1] Monokloramin, göreceli kararlılığı ve düşük uçuculuğu nedeniyle uygulamalarda baskın formdur; diğer ikisi daha reaktif olup ayrışmaya yatkındır.^[2]

Kloraminler, 1900’lü yılların başından beri içme suyu arıtımında dezenfektan olarak kullanılmaktadır; başlangıçta serbest klorla ilişkili tat ve koku sorunlarını gidermek amacıyla tercih edilmiştir.^[3] Su arıtımında, dağıtım sistemlerinde patojenlere karşı kalıntı koruma sağlayan ikincil dezenfektanlar olarak görev yapar; serbest klordan daha uzun süre kalıcı olup trihalometanlar gibi dezenfeksiyon yan ürünlerini daha az üretir.^[4] Bunlar, su arıtma tesislerinde klorlanmış suya amonyak eklenerek yerinde üretilir; tipik konsantrasyonlar 4 mg/L’ye kadar çıkar ve ABD Çevre Koruma Ajansı tarafından klor bazında maksimum kalıntı dezenfektan seviyesi 4 mg/L olarak düzenlenir.^[5] İçme suyu dışında kloraminlerin endüstriyel kullanımları sınırlıdır; örneğin roket yakıtları için hidrazin sentezinde veya tekstil ve kağıt hamurunda ağartıcı olarak kullanılabilir, ancak küresel üretim mütevazıdır.^[5]

Kimyasal olarak monokloramin, renksiz ila soluk sarı sıvı görünümünde olup keskin kokuya sahiptir; erime noktası -66°C’dir, suda yüksek çözünürlüğe sahip olsa da saf halde kararsızdır ve -50°C üzerinde patlayıcı ayrışma gösterebilir.^[6] Dikloramin ve trikloramin daha büyük kararsızlık gösterir; dikloramin yağlı ve uçucudur, trikloramin ise sarı, patlayıcı bir sıvıdır ve suda hızla hidroliz olur; bu özellikler kötü yönetilen havuzlarda kokulara neden olur.^[7] İnsan maruziyeti temel olarak arıtılmış içme suyunun yutulması veya kapalı yüzme havuzlarında solunması yoluyla gerçekleşir; 0.5 mg/m³ üzeri konsantrasyonlarda solunum yolu tahrişi yaratabilir, ancak standart düzenleme seviyelerinde minimal risk taşır ve Uluslararası Kanser Araştırma Ajansı tarafından kanserojen olmayan olarak sınıflandırılır.^[5] Akvaryumlar, diyaliz hastaları ve belirli endüstriyel ortamlarda potansiyel toksisite nedeniyle özel önlemler önerilir.^[8]

Giriş

Tanım ve Adlandırma

Kloraminler, amonyak veya bir amindeki azota bağlı bir veya daha fazla hidrojen atomunun klor atomlarıyla yer değiştirdiği kimyasal bileşikler sınıfıdır; bu yer değiştirme azot-klor (N-Cl) bağlarının oluşumuyla sonuçlanır.^[7] Bunlar amonyaktan (NH₃) türeyen inorganik veya karbon temelli gruplar içeren aminlerden türeyen organik olabilir. Kloraminlerdeki N-Cl bağı tipik olarak polar kovalent karakterdedir ve diğer klor içeren türlerden ayrılır.

İnorganik kloraminler için genel formül NH_{3-n}Cl_n şeklindedir; burada n 1 ila 3 arasındadır ve hidrojen atomlarının klorla aşamalı yer değiştirmesini yansıtır.^[7] Organik kloraminler R-NHCl, R-NCl₂ veya R₂NCl yapılarını izler; burada R alkil veya aril gibi organik bir substituenttir.^[7]

İnorganik kloraminlerin adlandırması klor atomu sayısına dayanır: NH₂Cl için monokloramin, NHCl₂ için dikloramin ve NCl₃ için nitrojen triklorür (veya trikloramin).^[7] Organik kloraminler, ana amin veya amidin N-kloro türevleri olarak adlandırılır; örneğin siklik bir imid yapısında N-Cl bağı içeren N-klorosüksinimid.^[9]

Hipokloritlerden farklı olarak –ki bunlar oksijen-klor (O-Cl) bağları içerir, genellikle hipokloröz asit (HOCl) veya tuzları şeklinde– kloraminler doğrudan N-Cl bağlarına sahiptir; bu yapısal fark reaktivite ve kararlılık açısından ayrılıklara yol açar.^[10] Kloraminler genel olarak O-Cl bileşiklerine kıyasla daha düşük oksitleyici güce sahiptir.^[10]

Tarihsel Gelişim

Ana kloramin bileşiği olan monokloramin varlığı 19. yüzyıl başlarında tanınmış olup amonyak ve klor türevleri arasındaki reaksiyonlarda oluşumu gözlenmiştir.^[5] Erken sentez çabaları ilgili bileşiklere odaklanmış olup 1813’te kimyacı Pierre-Louis Dulong tarafından trikloramin hazırlanması kaydedilmiştir; ancak monokloraminin kararlı izolasyonu reaktivitesi nedeniyle zor olmuştur.^[11]

20. yüzyıl başlarında Alman kimyacı Friedrich Raschig, 1906’da patentlenen hidrazin üretimi için Raschig prosesini geliştirerek monokloramin sentezini ilerletmiştir; bu proses kontrollü koşullarda sodyum hipoklorit ile amonyak reaksiyonunu içerir.^[12] Bu yöntem kloramin üretimi için temel teknikler oluşturmuş ve sonraki endüstriyel ile dezenfeksiyon uygulamalarını etkilemiştir. 1910’lu yıllarda kloraminler su arıtımında pratik kullanıma geçiş yapmış olup ilk belgelenmiş uygulama 1915’te Ottawa, Ontario su işlerinde monokloramin kullanımını içermektedir; burada serbest klorla ilişkili tat sorunlarını azaltmak ve dezenfeksiyon kalıntısını iyileştirmek amacıyla uygulanmıştır.^[13] Amerika Birleşik Devletleri’nde Denver 1917’de monokloramin arıtımını uygulamış olup 1930’lu yıllarda dağıtım sistemlerinde daha uzun süreli kalıntı sağlamak için ikincil dezenfektan olarak yaygın kullanım başlamıştır.^[13]^[14]

1970’li yıllarda önemli bir değişim yaşanmış olup organik madde klorlanması sırasında oluşan dezenfeksiyon yan ürünleri, özellikle trihalometanlar (THM’ler), 1974’te J. J. Rook gibi araştırmacılar tarafından keşfedilmiştir.^[15] Bu keşif, ABD Çevre Koruma Ajansı’nın 1979 Toplam Trihalometan Kuralı’na yol açmış olup THM seviyelerine sınır getirmiş ve yan ürün oluşumunu azaltmak için kloraminasyon gibi alternatifleri teşvik etmiştir.^[15] 2000’li yıllara gelindiğinde kloraminler ABD nüfusunun beşte birinden fazlasına hizmet veren su sistemlerinde birincil dezenfektan haline gelmiş olup azaltılmış THM risklerine yönelik düzenleme tercihlerini yansıtmaktadır.^[4] 2025 itibarıyla kloraminler büyük ABD kamu su sistemlerinin yaklaşık %25’inde kullanılmaktadır.^[4]

Kimyasal Özellikler

Genel Yapı ve Kararlılık

Kloraminler, amonyak veya aminlerden türeyen ve bir veya daha fazla N-H bağının N-Cl bağıyla değiştirildiği bileşikler sınıfıdır; genel formül RNHCl, RNCl₂ veya RNClR’ şeklindedir; burada R ve R’ hidrojen veya organik gruplardır. N-Cl bağı polar kovalent olup klorun daha yüksek elektronegatifliği (3.16) azota (3.04) kıyasla klor üzerinde kısmi negatif, azot üzerinde kısmi pozitif yük yaratır ve bağın reaktivitesine katkıda bulunur. Kloraminlerde tipik N-Cl bağ uzunlukları yaklaşık 1.75 Å’dir; monokloraminde (NH₂Cl) gözlendiği üzere.^[16] N-Cl bağı N-H bağından belirgin şekilde daha zayıftır; kloraminlerde ayrışma enerjileri yaklaşık 200 kJ/mol iken amonyaktaki N-H için yaklaşık 390 kJ/mol’dür; bu N-Cl bağını homolitik veya heterolitik kopmaya yatkın kılar.^[17]^[18]

Kloraminlerin kararlılığı çeşitli çevresel faktörlerden etkilenir. Nötr ila hafif alkali pH’da (7-8.5) monokloramin gibi kloraminler göreceli kararlıdır; ancak asidik koşullarda (pH < 6) orantısızlaşma yoluyla hızlı ayrışır ve hidroklorik asit, amonyak ile nitrojen gazı üretir; güçlü bazik koşullarda (pH > 10) ise hipoklorit ve amonyak oluşur.^[19] Sıcaklık da kritik rol oynar; yüksek sıcaklıklar ayrışmayı hızlandırır; örneğin monokloraminin yarı ömrü pH 7.5’te 4°C’de 300 saatten fazla iken 25°C’de yaklaşık 75 saate düşer.^[19] Azot üzerindeki substituentler kararlılığı etkiler; elektron veren gruplar (amin tipi N-Cl’de) elektron çeken gruplara (imid tipi) kıyasla kararlılığı artırır; N-halamınlerde amin > amid > imid sırasıyla N-Cl bağ dayanıklılığı izlenir.^[20]

Genel olarak inorganik kloraminler, kararlılaştırıcı alkil veya aril grupların yokluğu nedeniyle organik karşılıklarına kıyasla daha düşük kararlılık gösterir; bu hızlı hidroliz ve ayrışmaya yol açar. Örneğin monokloramin suda tipik içme suyu koşullarında (pH 7-8, 10-20°C) saatlerden günlere yarı ömre sahipken organik kloraminler yapılarına bağlı olarak 48 saatten fazla kalıcılık gösterebilir.^[6]^[21]

Spektroskopik teknikler kloramin yapısına ilişkin içgörü sağlar. Kızılötesi (IR) spektroskopide N-Cl gerilme titreşimi 700-800 cm⁻¹ aralığında görünür; monokloraminde yaklaşık 780 cm⁻¹’dedir. Temel nükleer manyetik rezonans (NMR) verileri sulu çözeltide NH₂Cl’deki azot üzerindeki protonlar için ¹H NMR sinyallerini 5-6 ppm civarında gösterir; elektronegatif klorun kalkan giderme etkisi yansıtır; ¹⁵N NMR kaymaları ise amonyaka göre 300-400 ppm aralığındadır ve N-Cl bağlanmasından elektronik bozulmayı belirtir.^[22]

Reaktivite ve Ayrışma

Kloraminler hafif oksitleyici ajanlar olarak işlev görür; serbest klordan daha düşük oksidasyon-redüksiyon potansiyeline sahip olup dezenfeksiyon uygulamalarında daha az agresif ancak indirgenmiş türlerle reaksiyona yetkindir. Redoks süreçlerinde kloraminlerdeki klor +1 oksidasyon durumunda kalır; iyodürü iyota oksitleyebilir veya organik bileşiklerle elektron transfer reaksiyonlarına katılabilir. Doğal organik maddeyle etkileşimler nitrojenli dezenfeksiyon yan ürünleri oluşumuna yol açabilir; kloraminlerden azotun klorlanmış organiklere dahil olmasıyla haloasetonitriller gibi.^[23]

Hidroliz monokloramin için ana ayrışma yoludur; reaksiyon:

$$ \mathrm{NH_2Cl + H_2O \rightarrow NH_3 + HOCl} $$

Bu süreç nötr pH’da göreceli yavaştır; tipik koşullarda yarı ömür yüzyılları aşar; ancak yüksek pH değerlerinde hidroksit iyonlarının nükleofilik saldırısı nedeniyle hızlanır.^[7] Dikloramin ve trikloramin için hidroliz asidik ortamlarda daha hızlıdır; kararsızlıklarına ve amonyak ile hipokloröz asit gibi türlera dönüşüme katkıda bulunur.

Termal ayrışma yüksek sıcaklıklarda gerçekleşir; klor gazı (Cl₂), nitrojen gazı (N₂) ve hidroklorik asit (HCl) gibi ürünler verir; monokloramin -50°C üzerinde nitrojen, klor ve iz trikloramin üreterek ayrışır.^[7] Fotolitik ayrışma 254 nm gibi ultraviyole ışınımıyla tetiklenir; tüm inorganik kloraminleri (NH₂Cl, NHCl₂, NCl₃) nitrit (NO₂⁻), nitrat (NO₃⁻), azot oksit (N₂O) ve amonyum (NH₄⁺) üretir; kuantum verimleri dalga boyu ve pH’a bağlıdır – düşük pH’da nitrat, yüksek pH’da nitrit baskın.^[24] Atmosferik bağlamda trikloramin fotoliz yoluyla klor radikallerine (Cl·) önemli öncüdür; Beijing ve Yeni Delhi gibi kentsel ortamlarda 124 pptv’ye varan karışım oranları gözlenmiş olup düşük kirlilik dönemlerinde yer seviyesi Cl· üretimine %30’dan fazla katkı sağlar.^[25]

Kloraminler sulu sistemlerde amonyakla dinamik etkileşim gösterir; özellikle kırılma noktası klorlamasında fazla klor başlangıç kloramin oluşumlarını (örneğin monokloramin) ve kalıntı amonyağı oksitleyerek nitrojen gazı üretir ve birleşik klor kalıntılarını ortadan kaldırır; pH 7’de yaklaşık 10:1 klor-amonyak ağırlık oranıyla.^[26] Bu süreç ardışık redoks adımlarını içerir; dikloraminin orantısızlaşması N₂, N₂O ve NCl₃ üretir. Monokloramin-amonyak çifti (NH₂Cl/NH₃) için redoks potansiyeli standart koşullarda yaklaşık 0.8 V’dir; kloraminlerin orta oksitleyici gücünü serbest klora (E° ≈ 1.4 V) kıyasla yansıtır.^[27]

İnorganik Kloraminler

Monokloramin

Monokloramin (NH₂Cl), göreceli kararlılığı nedeniyle su arıtımında kullanılan başlıca inorganik kloramindir. Kontrollü koşullarda amonyağın klorlanmasıyla oluşur; serbest klordan daha uzun süreli kalıntı sağlayan önemli bir dezenfektandır. Dikloramin ve trikloramine kıyasla daha yüksek pH seviyelerinde (7–8 civarı) ve 3:1 ila 5:1 klor-azot oranlarında baskın olup pratik uygulamalarda tercih edilen türdür.^[7]^[5]

Monokloramin hazırlanması tipik olarak amonyak ile hipokloröz asit veya klor reaksiyonunu içerir: NH₃ + HOCl → NH₂Cl + H₂O. Bu süreç 25°C’de yaklaşık 6.1 × 10⁶ M⁻¹ s⁻¹ hız sabitiyle hızlıdır; pH 8 üzeri ve hipoklorit-amonyak mol oranı 1’den düşük koşullarda optimize edilir; dikloramin veya trikloramin oluşumunu en aza indirir. Endüstriyel su arıtımında monokloramin yerinde üretilir; ön klorlanmış suya amonyak sırayla eklenir; klor-amonyak-azotu ağırlık oranı 3:1 ila 5:1 arasındadır; fazla serbest klor olmadan verimli üretim sağlar.^[7]^[5]

Fiziksel olarak monokloramin renksiz ila sarı sıvı görünümünde olup keskin kokuludur; erime noktası -66°C’dir. Suda, alkol ve eterde yüksek çözünürlüğe sahipken karbon tetraklorür ve benzen’de hafif çözünür. Kararsızlığı nedeniyle saf monokloramin -50°C üzerinde patlayıcı ayrışır; ışığa, sıcaklığa ve pH değişikliklerine duyarlıdır; seyreltik çözeltilerde sıklıkla nitrojen, hidroklorik asit ve amonyum klorür üretir.^[5]^[28]

Monokloramin, hipokloröz asitten yaklaşık 10⁴ kat daha yavaş dezenfeksiyon kinetiğine sahip ancak su sistemlerinde daha büyük kalıcılık gösterir; sürdürülebilir antimikrobiyal aktivite sağlar. Protein ve enzimlerdeki sülfhidril (-SH) gruplarını seçici oksitleyer disulfide veya daha yüksek oksidasyon durumlarına dönüştürür; mikrobiyal metabolik süreçleri bozar; bu oksidasyon monokloramin-sülfhidril mol oranına ve pH’a bağlıdır. Tiollere yönelik bu hedefli reaktivite geniş organik yelpazesiyle hızlı reaksiyon yerine serbest klorda görülen hızlı bozunumu önler; biyofilm oluşumunu kontrol etmeye katkıda bulunur.^[7]^[29]

Monokloramin kalıntılarının analitik tespiti serbest klordan ayıran yöntemlere dayanır; DPD (N,N-dietil-p-fenilendiamin) kolorimetrisi en yaygın olanıdır. Bu yaklaşımda monokloramin tamponlu çözeltide DPD ile reaksiyona girerek 515 nm’de spektrofotometrik ölçülen kırmızı indamin boyası üretir; potasyum iyodürsüz serbest klor okumalarından (serbest klor) potasyum iyodürlü toplam klor okumalarına (toplam klor) çıkarılarak birleşik klor olarak kantifiye edilir. Bu yöntem Cl₂ bazında yaklaşık 0.02 mg/L tespit sınırı sağlar ve su kalitesi izlemesi için standartlaştırılmıştır; ancak bakır veya manganez gibi metallerin interferansı örnek ön işleme gerektirir. Alternatif teknikler pH 3.5–4.5’te potasyum iyodür kullanarak amperometrik titrasyondur; monokloramin konsantrasyonuna orantılı iyot salar.^[7]^[5]

Dikloramin ve Trikloramin

Dikloramin (NHCl₂) ve trikloramin (NCl₃), fazla klorlama koşullarını tercih eden amonyak ile klor veya hipoklorit reaksiyonunda oluşan daha yüksek klorlanmış inorganik kloraminlerdir. Dikloramin yaklaşık 2:1 Cl:N mol oranında üretilir; reaksiyon \ce{NH3 + 2HOCl -> NHCl2 + 2H2O} şeklinde.^[30] Trikloramin daha yüksek oranlarda (yaklaşık 3:1 mol Cl:N) oluşur; dikloraminin ileri klorlanması veya fazla hipokloröz asitle doğrudan reaksiyon yoluyla.^[31] Bu türler su arıtımında geçicidir; kararsızlıkları nedeniyle kısa süre görünür ve ayrışır; daha kalıcı monokloraminden farklıdır.^[19]

Fiziksel olarak dikloramin sarı yağ görünümünde olup öngörülen yoğunluğu 1.429 g/cm³ ve indirgenmiş basınçta (15 Torr) kaynama noktası 115–117°C’dir; yüksek reaktif ve ortam koşullarında bile kararsızdır. Trikloramin sarı, yağlı sıvıdır; saf halde patlayıcıdır; yoğunluğu 1.653 g/mL, erime noktası −40°C, kaynama noktası 71°C ve keskin, klor benzeri kokuya sahiptir.^[32]

Bu bileşiklerin kararsızlığı onları düşük kloraminlerden ayırır. Dikloramin hızlı ayrışır; temel olarak nitrojen gazı (N₂) ve hidroklorik asit (HCl) üretir; oksidasyon ve orantısızlaşma yollarıyla nitrojen içeren ürünler (N₂ ve nitrat) oluşur.^[33]^[34] Fazla amonyak varlığında sıklıkla monokloramin ara ürünü üretir. Trikloramin daha büyük tehlike arz eder; şok veya ısıtmada yüksek patlayıcıdır ve klorlanmış ortamlarda tahriş edici “klor kokusu”nun ana sorumlusudur; uçuculuğu ve kokusu nedeniyle.^[35]

Organik Kloraminler

Sentez ve Yapılar

Organik kloraminler tipik olarak birincil veya ikincil aminlerin sodyum hipoklorit (NaOCl) veya N-klorosüksinimid (NCS) gibi klorlama ajanlarıyla N-klorlanması yoluyla sentezlenir. NaOCl ile reaksiyon bazik koşullarda hızlı ilerler; amin (R-NH₂ veya R₂NH) hipokloritle reaksiyona girerek ilgili N-kloroamin (R-NHCl veya R₂NCl) ve sodyum hidroksit üretir; yüksek pH’da yaklaşık 1.52 × 10⁵ L·mol⁻¹·min⁻¹ ikinci dereceden kinetik gösterir.^[36] NCS daha yumuşak, elektrofilik klorlama ajanıdır; benzilamin gibi aminlerin N-klorlanmasında özellikle etkilidir; Cl⁺’ın azot yalnız çiftine doğrudan transferini içerir ve sulu ortam gerektirmeden kararlı N-kloro ürünler verir.^[37]

Organik kloraminlerin moleküler yapıları karakteristik N-Cl bağını içerir; amin öncüsüne bağlı olarak siklik veya asiklik konfigürasyonlar alır. Asiklik formlarda N-Cl doğrudan alkil veya aril gruplara bağlıdır (örneğin R-NCl-R’); siklik varyantlar ise N-Cl’yi beş üyeli imidazolidin-2,4-dion çerçevesinde içeren hidantoinler gibi kararlılık için halka sistemlerine dahil eder. Aromatik substituentler sıklıkla aril halkasının π-sistemiyle delokalizasyon yoluyla N-Cl bağına rezonans kararlılığı sağlar; elektronegatif klor ile etkileşim bağ polaritesini azaltır ve yapısal bütünlüğü iyileştirir.^[38] Önemli örnek trisiklik N-kloro bileşiği olan trikloroisosiyanürik asit (TCCA)’tir; formülü (C₃Cl₃N₃O₃), izosiyanürik asitten türeyen simetrik triazin halkasında üç N-Cl bağı içerir ve klor salınımı için kararlı rezervuar görevi görür.^[39]

İnorganik kloraminler gibi NH₂Cl’ye kıyasla organik varyantlar karbon temelli substituentlerin kararlılaştırıcı etkisi nedeniyle daha büyük kalıcılık gösterir; ayrışma yollarını sterik engelleme ve N-Cl bağ gücünü modüle ederek çözeltide uzun süreli aktivite sağlar.^[7] Bu artırılmış kararlılık özellikle TCCA gibi siklik yapılarda belirgindir; hidrolize direnç gösterir ve uzun süre etkinlik korur; hızlı ayrışan inorganik formlardan farklıdır.^[7]

Organik kloraminlerin spektroskopik tanımlanması sıklıkla UV-Vis absorpsiyona dayanır; N-Cl kromoforu n→σ* geçişlerinden kaynaklanan 250-280 nm civarı karakteristik bantlar üretir; karmaşık matrislerde kolay tespit ve kantifikasyon sağlar.^[40]

Yaygın Örnekler

Önemli organik kloramin örneklerinden biri N-klorosüksinimid (NCS)’dir; beyaz katı bileşiktir; organik sentezde allylik klorlama ve karbonillerin alfa-haloijenlenmesi gibi reaksiyonlar için yumuşak klorlama ve oksitleyici ajan olarak kullanılır.^[41] Erime noktası 148–150 °C’dir ve kontrollü koşullarda kararlılığı nedeniyle aşırı yan reaksiyon olmadan seçici dönüşümler sağlar.^[42]

Diğer önemli organik kloramin kloramin-T’dir; N-klorotoluen-4-sülfonamid’in sodyum tuzudur; aromatik toluen halkasına bağlı sülfonamid grubu içerir. Antiseptik özelliklere sahip olup aktif kloru yavaş salması nedeniyle topikal uygulamalarda yumuşak dezenfektan olarak kullanılır.^[43] Düşük toksisite profili tıbbi ve farmasötik bağlamlarda kullanımını destekler; terapötik konsantrasyonlarda minimal advers etkiyle oksitleyici ajan görevi görür.^[44]

Haloijenlenmiş hidantoin türevleri, örneğin 1,3-dikloro-5,5-dimetilhidantoin (DCDMH), rekreasyonel su sistemlerinde yavaş salınımlı dezenfektan olarak işlev gören siklik organik kloraminlerdir. Uzun süreli klor salınımı sağlar; etkili sanitizasyon seviyelerini korur enquanto hidantoin iskeleti aşamalı ayrışır.^[45] Bu gibi organik kloraminler inorganik karşılıklarına kıyasla biyobozunurluk avantajı sunar; karbon temelli yapıları çevresel ortamlarda kalıcı olmayan kalıntılara doğal bozunumu kolaylaştırır.^[46]

Dezenfeksiyon Uygulamaları

İçme Suyu Arıtımı

Kloraminasyon, belediye içme suyu arıtımında yaygın kullanılan dezenfeksiyon yöntemidir; klor gazı veya hipoklorit ardından amonyak sırayla eklenerek temel olarak monokloramin (NH₂Cl) kalıntı dezenfektan olarak oluşur. Bu süreç genellikle birincil filtrasyondan sonra gerçekleşir ve dağıtım sistemi boyunca kararlı dezenfektan sağlamayı amaçlar; yaygın dozajlar klor bazında 1 ila 4 mg/L arasındadır; yaklaşık 3:1 ila 5:1 klor-amonyak ağırlık oranı elde edilir.^[4]^[8] Oluşan monokloramin bakteriyel patojenlere etkili kontrol sağlarken serbest klor tek başına kıyasla zararlı dezenfeksiyon yan ürünleri oluşumunu en aza indirir.^[19]

Kloraminasyonun ana avantajlarından biri doğal organik maddenin klorlanması sırasında oluşan trihalometanlar (THM’ler) ve diğer düzenlenmiş dezenfeksiyon yan ürünleri üretimini azaltmasıdır; çalışmalar benzer koşullarda kloramin arıtılmış suda belirgin düşük THM seviyeleri gösterir.^[47] Ayrıca monokloraminin daha büyük kimyasal kararlılığı geniş dağıtım ağlarında daha uzun süreli kalıntı sağlar; serbest klora kıyasla mikrobiyal yeniden büyüme ve borularda biyofilm oluşumu riskini azaltır; serbest klor daha hızlı dağılır.^[4] Bu kalıcılık su seyahat sürelerinin birkaç günü aşabildiği büyük kentsel sistemlerde özellikle yararlıdır.

Bu avantajlara rağmen kloraminasyon zorluklar sunar; protozoan Cryptosporidium parvum gibi belirli patojenlerin daha yavaş inaktivasyonu yüksektir; etkili uzaklaştırma için belirgin yüksek temas süreleri veya filtrasyon gibi ek arıtmalar gerektirir; monokloramin tek başına yüksek konsantrasyonlarda bile sınırlı log azaltım sağlar. Diğer endişe dağıtım sistemlerinde nitrifikasyondur; kalıntı amonyak nitrifiye edici bakterilerin büyümesini teşvik eder; dezenfektan kalıntılarında azalma, pH düşüşü ve yönetilmezse artan korozyona yol açabilir; izleme ve amonyak kontrol stratejileriyle.^[48] Ayrıca 2024’te yayımlanan araştırma kloraminasyonun daha önce bilinmeyen yan ürünü kloronitramid anyonunu tanımlamış olup birçok ABD su sisteminde 1–120 μg/L konsantrasyonlarda mevcut; sağlık etkileri hala değerlendirilmektedir.^[49]

Amerika Birleşik Devletleri’nde kloraminler nüfusun %20’sinden fazlasına hizmet veren toplum su sistemlerinin yaklaşık %25-30’unda kullanılır; son EPA anketlerine göre dezenfeksiyon yan ürünü düzenlemelerine uyum için benimsenmesini yansıtır.^[4] Avrupa’da kloramin kullanımı sınırlıdır; yer altı suyu baskın tedariklerde daha az yan ürün endişesiyle etkili dezenfeksiyon sunan ozon veya klor dioksit gibi alternatifler tercih edilir.^[50]

Yüzme Havuzları ve Spalar

Yüzme havuzları ve spalarda kloraminler klor temelli dezenfektanların yüzücüler tarafından getirilen azot içeren bileşiklerle (ter, idrar ve vücut yağları) reaksiyonu sonucu oluşur; monokloramin (NH₂Cl) ve diğer türlerin birikimine yol açar.^[51] Bu reaksiyon yüzücü yükünün yüksek olduğu rekreasyonel sularda şiddetlenir; yönetilmezse dezenfeksiyon etkinliğini bozan birleşik klor seviyelerine neden olur.^[52] Birikimi azaltmak için operatörler kırılma noktası klorlaması uygular; ölçülen birleşik klor konsantrasyonunun tipik 10 katı yeterli klor ekleyerek kloraminleri oksitleyer ve ortadan kaldırır; serbest klor kalıntılarını geri kazandırır.^[53]^[54]

Kloraminlerle ilgili başlıca endişe özellikle trikloramin (NCl₃)’in yüzücüler ve personelde göz ve cilt tahrişine neden olmasıdır; kızarıklık, batma ve rahatsızlık şeklinde kendini gösterir; sıklıkla serbest klora yanlış atfedilir.^[55] Trikloramin ayrıca havuzlardaki karakteristik “klor kokusu”ndan sorumludur; uçuculuğundan kaynaklanır; serbest klorun kendisi değil yükselmiş yan ürün seviyelerini işaret eder.^[56] Kapalı tesislerde trikloraminin yüksek uçuculuğu su yüzeyi yakınında daha yüksek hava konsantrasyonlarına yol açar; kapalı alanlarda maruziyet risklerini artırır.^[57]

Etkin yönetim Hastalık Kontrol ve Önleme Merkezleri (CDC) önerisiyle serbest klor seviyelerini 1 ila 3 ppm arasında tutmayı içerir; tahrişi en aza indirmek için birleşik klor 0.4 ppm altında.^[58]^[59] Kimyasal şoka yalnızca bağımlı olmadan kloraminleri parçalayan ultraviyole (UV) ışık veya ozon sistemleri gibi yardımcı teknolojiler genel su kalitesini iyileştirir; azot öncülerini ve uçucu yan ürünleri hedefler.^[53] Kapalı havuz ve spalarda yeterli mekanik havalandırma zorunludur; hava ekstraksiyonu güverte seviyesinde tasarlanır; solunum bölgelerinde birikim önlenir.^[60] Bu stratejiler toplu olarak kullanıcı etkilerini azaltırken güvenli rekreasyonel kullanım sağlar.

Sağlık ve Çevresel Etkiler

İnsan Sağlığı Etkileri

Kloraminlere akut maruziyet özellikle kapalı yüzme havuzu ortamlarında uçucu formların (trikloramin) solunması yoluyla göz, burun, boğaz ve üst solunum yolu tahrişine neden olur; havuz işçileri ve sık yüzücülerde öksürük, hırıltı ve nefes darlığı gibi semptomlara yol açar.^[61] Dermal temas cilt tahrişine neden olabilir; epidemiyolojik çalışmalar bu maruziyetleri astım semptomlarının şiddetlenmesiyle ilişkilendirir; havuz görevlilerinde mesleki astım gelişimi kanıtı önerir.^[62] Bu etkiler tipik olarak maruziyetten uzaklaşmayla geri dönüşlüdür; ancak klor ve amonyağın kazara karışımından yüksek konsantrasyonlar pnömonite yol açabilir; uzun vadeli pulmoner hasar olmadan.^[7]

Kronik kloramin maruziyeti potansiyel mutajenisite endişesi yaratır; ABD Çevre Koruma Ajansı Bacillus subtilis ve Salmonella typhimurium gibi bakterilerde marjinal mutajenik aktivite gösteren belirsiz sonuçlar not eder; ancak memeli hücrelerinde net genotoksik etki yoktur.^[7] Kloramin ayrışması sırasında oluşan yan ürünler (örneğin siyanogen klorür) ek riskler taşır; güçlü tahriş edicidir; 1 ppm altında şiddetli göz ve solunum yolu yanığı, lakrimasyon ve boğulma etkileri yaratır; hızla siyanüre metabolize olur ve dokularda oksijen kullanımını bozar.^[63]

Çocuklar ve önceden astımı olan bireyler hassas gruplardır; klorlanmış havuzlarda kümülatif kloramin maruziyetinden solunum semptomları ve astım başlangıç riski artar; atopik çocuklarda üst hava yolu tahrişi için 3.7’ye varan odds oranı.^[64] Monokloramin için özel OSHA izin verilen maruziyet sınırı olmasa da mesleki yönergeler tahriş risklerini en aza indirmek için hava konsantrasyonlarını 0.5 ppm altında tutmayı önerir; ilgili klor bileşikleri sınırlarıyla uyumlu.^[65]

Son 2024 araştırmaları inorganik kloraminlerle arıtılmış ABD musluk suyunda yaygın yeni tanımlanmış kloronitramid anyonu gibi ayrışma ürünlerini vurgular; hesaplamalı modelleme reaktif tür üretimi yoluyla potansiyel kronik toksisite, prenatal gelişim zararı ve oksidatif strese bağlar.^[66] Ayrıca yosun çiçeklenmesi sırasında oluşan organik kloraminler hücresel oksidatif stres ve toksisite indükleyebilir; uzun vadeli insan sağlığı etkilerinin ileri değerlendirilmesi gerekir.^[67]

Çevresel ve Düzenleyici Endişeler

Kloraminler akuatik ekosistemlere belirgin riskler taşır; temel olarak balık ve diğer hassas organizmalara toksisiteleri nedeniyle. Su arıtımında en yaygın form monokloramin 0.02 mg/L üzeri konsantrasyonlarda balıklarda solungaç hasarı ve oksijen taşımasını bozar; alabalık ve somon gibi türlerde stres, inflamasyon ve mortaliteye yol açar.^[68]^[69] Bu nedenle akvaryum ve akuakültür sistemlerinde dekloraminasyon zorunludur; kullanım öncesi kalıntılar azaltıcı ajanlar veya filtrelerle 0.1 mg/L altına nötralize edilir.^[70]

Kloraminler reaktivite ve doğal ortamlarda hızlı bozunma nedeniyle düşük biyoakümülasyon potansiyeli gösterse de arıtılmış su sistemlerinde kalıcılıkları zararlı yan ürün oluşumuna yol açabilir. Serbest klordan farklı olarak monokloramin yavaş hidroliz olur; dağıtım ağlarında uzun süre kalıntı korur; dimetilamin gibi öncülerin kloraminasyonu sırasında N-nitrosodimetilamin (NDMA) üretim riskini artırır – ABD EPA tarafından düşük ng/L seviyelerde risk taşıyan olası insan kanserojeni.^[71]^[72] NDMA arıtılmış atık suyun deşarj edildiği aşağı akış su kütleleri için ekolojik endişe yaratır.^[73]

Düzenleyici çerçeveler bu çevresel riskleri kalıntı ve yan ürün sınırlarıyla ele alır. Amerika Birleşik Devletleri’nde EPA’nın 2006 Aşama 2 Dezenfektanlar ve Dezenfeksiyon Yan Ürünleri Kuralı (2025’te önerilen revizyonlarla dezenfeksiyon yan ürünleri izlemesini potansiyel toksisite ağırlıklandırmasıyla güçlendirme) kloraminler için 4.0 mg/L maksimum kalıntı dezenfektan seviyesi belirler; ekolojik maruziyeti en aza indirmek için uyum ortalamaları bu seviyenin altında gerektirir.^[74]^[75] Avrupa Birliği’nde İçme Suyu Direktifi klorit ve klorat yan ürünlerini 0.25 mg/L’de sınırlandırarak kloramin kullanımını dolaylı sınırlamış olup klor kalıntılarını vurgular; İngiltere gibi üye devletlerde monokloramin yönergeleri akuatik yaşam korumak için 3 mg/L’dedir.^[76] Bazı bölgeler (örneğin Missouri, Hannibal gibi belirli ABD belediyeleri) kalıcı toksisite ve yan ürün sorunları nedeniyle kloraminleri yasaklamış olup alternatif dezenfektanları tercih eder.^[77]

Azaltma stratejileri çevresel deşarjı azaltmak için uzaklaştırma ve izlemeye odaklanır. Granüler aktif karbon (GAC) filtrasyonu kloraminleri katalitik redüksiyon yoluyla etkili parçalar; klor uzaklaştırmaya kıyasla uzatılmış temas süreleri gerektirir ve alıcı suları korumak için atık su efüentlerinde yaygın kullanılır.^[78] NDMA gibi dezenfeksiyon yan ürünleri (DBP’ler) izlemesi EPA ve AB kuralları altında zorunludur; güvenli eşikleri aşmama sağlar; yüksek riskli alanlarda UV ışınımı veya biyofiltrasyon gibi ileri arıtma ekolojik zararı önler.^[79]^[80]