Adsorpsiyon

Adsorpsiyon, gaz, sıvı veya çözünmüş katı fazdan atomların, iyonların veya moleküllerin (adsorbat) katı veya sıvı bir yüzeye (adsorban) tutunarak birikmesiyle karakterize edilen ve yüzey kuvvetleri nedeniyle arayüzde konsantrasyon artışına yol açan bir yüzey olgusudur.^[1] Bu süreç, adsorbatın malzemenin tüm hacmine nüfuz ettiği absorbsiyondan (soğurma) temelden farklıdır; adsorpsiyon yalnızca yüzey katmanlarıyla sınırlıdır.^[2]

Adsorpsiyon, etkileşim kuvvetlerinin doğasına bağlı olarak iki ana türe ayrılır: fizisorpsiyon ve kemisorpsiyon. Fizisorpsiyon (fiziksel adsorpsiyon), van der Waals etkileşimleri gibi zayıf moleküller arası kuvvetleri içerir; bu durum genellikle çok katmanlı oluşuma izin verir ve düşük sıcaklıklarda gerçekleşen, geri dönüştürülebilir bir bağlanma sağlar.^[3] Buna karşılık, kemisorpsiyon (kimyasal adsorpsiyon), kimyasal bağlara benzer daha güçlü değerlik kuvvetlerini içerir. Bu süreç genellikle daha yüksek aktivasyon enerjisi gerektirir, geri dönüşümsüz veya yarı geri dönüşümlüdür ve çoğunlukla tek tabaka (monotabaka) kapsamı ile sınırlıdır.^[4]

Adsorpsiyonun kapsamı ve mekanizması genellikle izotermlerle tanımlanır. Örneğin Langmuir modeli, adsorbatlar arasında yanal etkileşimlerin olmadığı, homojen bir yüzeyde tek tabakalı adsorpsiyon varsayımıyla denge alımını tahmin etmek için temel bir denklem sağlar:

$$ \theta = \frac{K p}{1 + K p} $$

Burada θ kesirli yüzey kaplamasını, K denge sabitini ve p adsorbatın kısmi basıncını temsil eder.^[5] Freundlich ve BET (Brunauer-Emmett-Teller) gibi diğer modeller ise bu yaklaşımı çok katmanlı adsorpsiyonu ve gözenekli malzemeleri kapsayacak şekilde genişletir. IUPAC, adsorban gözenekliliği ve adsorbat-adsorban ilgisine dayanarak izotermleri altı tipe (I-VI) ayırır.^[6]

Adsorpsiyon; gaz arıtımı (örneğin, doğal gaz işlemede safsızlıkların giderilmesi), su arıtımı (örneğin, aktif karbon ile ağır metal iyonlarının giderilmesi), kataliz (örneğin, heterojen katalizörlerde yüzey reaksiyonları) ve kromatografi gibi ayırma süreçleri dahil olmak üzere birçok endüstriyel ve çevresel uygulamada kritik bir rol oynar. Katalizde, kemisorpsiyon katı yüzeylerde reaktanların aktivasyonu için gerekliyken; fizisorpsiyon, 77 K’de azot adsorpsiyonu yoluyla gözenekli malzemelerin yüzey alanını karakterize etmeye yardımcı olur.^[7] Bu uygulamalar, adsorpsiyonun seçici bağlanma verimliliğinden yararlanarak kimya endüstrilerinde çözücü geri kazanımı ve hava kirliliği kontrolü gibi süreçlere katkıda bulunur.^[8]

Temeller

Tanım ve Absorbsiyondan Ayrım

Adsorpsiyon, gaz, sıvı veya çözünmüş katı bir fazdan atomların, iyonların veya moleküllerin bir yüzeye yapışması olarak tanımlanır ve yüzey enerjisiyle etkileşimler sonucu bir adsorbat tabakasının oluşmasına yol açar.^[9] Bu yüzey olgusu, adsorbe edilen madde (adsorbat) ile yüzeyi sağlayan malzeme (adsorban) arasındaki arayüzde gerçekleşir ve bu sınırda konsantrasyonun artmasına neden olur.^[1] “Adsorpsiyon” terimi, 1881 yılında Alman fizikçi Heinrich Kayser tarafından, önceki gaz-katı etkileşim gözlemlerine dayanarak karbon gibi katı maddelerin gaz alımını tanımlamak için ortaya atılmıştır.^[10] Kayser’in çalışmaları da dahil olmak üzere erken araştırmalar, gazların yüzeylerde birikmesi ile kütle içine nüfuz etmesi arasındaki ayrımı ortaya koyarak arayüzey birikiminin anlaşılması için temel oluşturmuştur.^[11]

Absorbsiyondan (soğurma) en önemli fark, sürecin konumu ve doğasında yatar: Adsorpsiyon, adsorbatın adsorbanın dış veya iç yüzeylerinde tek tabakalı veya çok katmanlı bir film oluşturduğu yüzey tabanlı bir olgudur; oysa absorbsiyon, bir maddenin başka bir malzemenin hacmi boyunca nüfuz edip dağılmasını içerir.^[12] Örneğin, heterojen katalizde gaz molekülleri katı katalizörün yüzeyine adsorbe olarak reaksiyonları kolaylaştırır ve arayüzde lokalize kalır; buna karşılık, tuz gibi bir çözünen madde suda çözündüğünde su kütlesine absorbe olur ve çözücü içinde tamamen dağılır.^[13] Adsorpsiyondaki bu yüzey özgüllüğü, genellikle daha kalıcı olan absorbsiyonun aksine, birçok durumda geri dönüştürülebilir süreçlere olanak tanır.^[14]

Adsorpsiyonun arkasındaki itici güç, öncelikle adsorbanın yüksek yüzey serbest enerjisidir. Bu durum, adsorbatların yüzeye yapışmasını teşvik eden ve sistemin genel serbest enerjisini en aza indiren enerjik bir dengesizlik yaratır.^[15] Katılar ve sıvılar, sınırlarındaki dengelenmemiş moleküller arası kuvvetler nedeniyle doğası gereği fazla yüzey enerjisine sahiptir; bu da arayüzleri stabilize etmek için yabancı türlerin birikmesini teşvik eder.^[16] Yüzey enerjisinin bu rolü, kontrollü yüzey etkileşimlerinin hayati önem taşıdığı saflaştırma ve kataliz gibi uygulamalarda adsorpsiyonun önemini vurgular.^[17]

Adsorpsiyon Türleri

Adsorpsiyon süreçleri, adsorbat molekülleri ile adsorbanın yüzey atomları arasındaki etkileşimlerin gücü ve doğasına göre öncelikle iki kategoriye ayrılır: fizisorpsiyon ve kemisorpsiyon.^[18] Bu sınıflandırma, adsorpsiyon mekanizmalarının anlaşılması için temeldir; fizisorpsiyon daha zayıf, kovalent olmayan kuvvetleri içerirken, kemisorpsiyon daha güçlü, kovalent veya iyonik bağları içerir.^[19]

Fizisorpsiyon, zayıf van der Waals kuvvetleri aracılığıyla gerçekleşir ve genellikle 1 ila 40 kJ/mol arasında değişen bağlanma enerjilerine yol açar.^[18] Bu süreç geri dönüştürülebilirdir; adsorbatların koşullardaki değişikliklerle kolayca desorbe olmasını sağlar ve moleküller başlangıçtaki tek tabakanın ötesinde biriktikçe çok katmanlı yapılar oluşabilir.^[18] Fizisorpsiyon, termal enerjinin zayıf etkileşimleri bozmak için yeterli olmadığı, ancak moleküllerin önemli bir engel olmadan yüzeye yaklaşabildiği düşük sıcaklıklarda tercih edilir.^[20]

Buna karşılık, kemisorpsiyon adsorbat ve yüzey atomları arasında kimyasal bağların oluşumunu içerir; bağlanma enerjileri genellikle 50 ila 400 kJ/mol aralığındadır.^[21] Çevresel koşullarda genellikle geri dönüşsüzdür veya tersine çevrilmesi için aktivasyon gerektirir. Güçlü, konuma özgü bağlanma nedeniyle mevcut yüzey alanlarını doyurduğundan genellikle tek tabaka ile sınırlıdır.^[19] Kemisorpsiyon, genellikle herhangi bir aktivasyon enerjisi bariyerini aşmak için daha yüksek sıcaklıklar gerektirir, bu da onu katalitik süreçlerde veya yüksek sıcaklık koşullarında daha yaygın hale getirir.^[19]

Fizisorpsiyon ile kemisorpsiyon arasındaki temel farklar aşağıdaki tabloda özetlenmiştir:

Özellik	Fizisorpsiyon	Kemisorpsiyon
Bağlanma Enerjisi (kJ/mol)	1–40	50–400
Aktivasyon Enerjisi	Düşük veya ihmal edilebilir	Genellikle yüksek (termal aktivasyon gerektirir)
Özgüllük	Spesifik değil (herhangi bir yüzeyde olabilir)	Bölgeye özgü (yüzey kimyasına bağlı)
Geri Dönüşümlülük	Yüksek derecede geri dönüşümlü	Geri dönüşümsüz veya aktif desorpsiyon gerektirir

Bu ayrımlar, yerleşik yüzey bilimi analizlerinden alınmıştır.^[22]^[18]

Bazı kemisorpsiyon süreçleri hibrit özellikler sergiler; örneğin, hidrojen gibi iki atomlu moleküllerin adsorpsiyon sırasında ayrılarak yüzeye kimyasal olarak bağlanan atomik türler oluşturduğu dissosiyatif kemisorpsiyon gibi. Bunun öne çıkan bir örneği, heterojen katalizde kritik olan nikel veya paladyum gibi geçiş metali yüzeylerinde H₂’nin dissosiyatif kemisorpsiyonudur.^[23]

Fizisorpsiyon ve kemisorpsiyonun yaygınlığı; sıcaklık, basınç ve yüzey kimyası gibi dış faktörlerden etkilenir. Düşük sıcaklıklar ve yüksek basınçlar, enerji bariyerlerini aşmadan moleküler yakınlığı artırarak fizisorpsiyonu desteklerken, yüksek sıcaklıklar ve uyumlu yüzey noktaları kimyasal bağlanmayı destekler.^[24] Yüzey kimyası kritik bir rol oynar çünkü kemisorpsiyon kimyasal olarak belirli reaktif alanlar gerektirirken, fizisorpsiyon çeşitli yüzeylerde daha evrensel olarak gerçekleşir.^[19]

İtici Güçler ve Yüzey Etkileşimleri

Adsorpsiyon, Gibbs serbest enerjisindeki değişim (ΔG) negatif olduğunda kendiliğinden gerçekleşir. Bu süreç şu ilişki tarafından yönetilir:

$$ \Delta G = \Delta H – T\Delta S $$

Burada ΔH, adsorbat-yüzey çekimlerinden kaynaklanan entalpi değişimini; T, mutlak sıcaklığı ve ΔS, entropi değişimini temsil eder.^[25] Adsorpsiyon, adsorbatın translasyonel özgürlüğünün kaybı nedeniyle genellikle negatif bir entropi değişimi (ΔS < 0) ile sonuçlanır. Bu termodinamik avantaj, esas olarak entropik cezaları aşan ekzotermik etkileşimlerden kaynaklanır ve adsorbatın kütle fazında eşit dağılma eğilimine rağmen arayüzde birikmesini sağlar.^[26] Dengede, süreç bu enerjik kazançları düzensizliğin azalmasıyla dengeler; düşük sıcaklıklar genellikle TΔS terimini en aza indirerek adsorpsiyonu artırır.^[27]

Adsorpsiyonu tetikleyen temel moleküller arası kuvvetler arasında van der Waals etkileşimleri (polar olmayan varlıklar arasındaki London dağılım kuvvetleri, Keesom dipol-dipol hizalamaları ve Debye indüklenmiş dipol etkileri) ile iyon-dipol ve iyon-indüklenmiş dipol bağlanmaları gibi elektrostatik çekimler yer alır.^[28] Hidrojen bağları, özellikle -OH veya -NH gibi polar gruplara sahip moleküller için yönsel özgüllük sağlarken, adsorbat ve yüzey atomları arasında elektron paylaşımının gerçekleştiği daha güçlü etkileşimlerde kovalent bağlar baskındır.^[29] Bu kuvvetler topluca sistemin potansiyel enerjisini düşürür; van der Waals etkileşimleri fizisorpsiyon senaryolarında genellikle 5–40 kJ/mol, hidrojen bağları ise 10–40 kJ/mol katkı sağlar.^[26]

Yüzey heterojenliği, etkileşim gücünü önemli ölçüde etkiler. Gerçek yüzeylerde; metal oksitler veya katalizörler üzerindeki koordinatif olarak doymamış atomlar gibi aktif bölgeler, basamaklar ve boşluklar gibi kusurlar ve erişilebilir alanı artıran gözenekli yapılar adsorpsiyonu belirler.^[30] Bu düzensiz özellikler, ideal düz yüzeylerden daha derin lokal potansiyel kuyular oluşturur; belirli bölgelerde bağlanmayı artırırken, diğer yerlerde daha zayıf etkileşimler gerçekleşir ve konuma özgü adsorpsiyon enerjilerinin onlarca kJ/mol değişmesine yol açar.^[26] Zeolitler veya aktif karbonlar gibi gözenekli malzemeler, adsorbatları nanogözeneklerde hapsederek bu etkiyi daha da artırır ve tekrarlayan etkileşimler yoluyla çok katmanlı etkileri teşvik eder.^[29]

Kinetik açıdan adsorpsiyon, adsorbat moleküllerinin veya iyonların yüzeye difüzyonuyla başlar. Bu durum, akışın konsantrasyon gradyanlarına orantılı olduğu Fick yasalarıyla yönetilir; ardından yapışma için hız sabitini yansıtan bariyer geçişiyle adsorpsiyon adımı gelir.^[30] Tersi süreç olan desorpsiyon, kimyasal olarak bağlanmış türler için genellikle daha yüksek olan aktivasyon enerjilerinin aşılmasını gerektirir. Bu durum, Arrhenius’un sıcaklığa bağımlılığını takip eden hızlara yol açar. Genel olarak denge, adsorpsiyon ve desorpsiyon hızları eşitlendiğinde sağlanır.^[31] Adsorbe türlerin yüzey difüzyonu, genellikle alanlar arasında zıplama yoluyla gerçekleşir ve aynı heterojenlik faktörlerinden etkilenen engellerle kaplamanın yeniden dağılımında rol oynar.^[32]

Temsilci örnekler bu ilkeleri gösterir: Amonyak gibi polar moleküller, güçlü hidrojen bağları ve dipol etkileşimleriyle silika gibi polar oksit yüzeylerinde tercihen adsorbe olur ve çevresel koşullarda tek tabakalara kadar kaplama sağlarken; metan gibi polar olmayan türler, hidrofobik grafit üzerindeki dispersiyon kuvvetleriyle zayıf bir şekilde etkileşime girer ve önemli alım için kriyojenik sıcaklıklar gerektirir.^[28] Fizisorpsiyon ağırlıklı olarak bu zayıf van der Waals ve elektrostatik kuvvetlere dayanır; bu da kemisorpsiyonun kovalent karakteriyle tezat oluşturur.^[26]

Adsorpsiyon İzotermleri ve Modelleri

Langmuir İzotermi

Irving Langmuir tarafından 1918’de geliştirilen Langmuir izotermi, moleküllerin denge koşullarında katı bir yüzeye tek tabakalı (monotabaka) adsorpsiyonunu tanımlar.^[33] Bu model, adsorpsiyonun yüzeyde sabit sayıda, özdeş ve eşit dağılımlı noktada gerçekleştiğini, her bölgenin yalnızca bir adsorbat molekülünü barındırdığını ve yüksek basınçlarda doymuş bir tek tabakaya yol açtığını varsayar.^[34] Ayrıca model, adsorbe moleküller arasında yanal etkileşimler olmadığını ve adsorpsiyon ile desorpsiyon hızları arasında dinamik bir denge olduğunu öne sürer.^[35]

Türetim, adsorpsiyon dengesine uygulanan kütle eylem yasasıyla başlar. Gaz moleküllerinin (A) boş yüzey alanlarına (S) adsorbe edilerek adsorbe edilmiş bir tabaka (AS) oluşturduğu tersinir süreci ele alalım:

$$ A(g) + S \rightleftharpoons AS $$

İleri yöndeki hız, gaz basıncı P ve boş alanların oranı (1 – θ) ile orantılıdır; ters yöndeki hız ise θ ile orantılıdır. Denge durumunda, bu hızlar eşitlenir ve kısmi yüzey kaplaması θ şu şekilde elde edilir:

$$ \theta = \frac{K P}{1 + K P} $$

Burada K, adsorpsiyon ve desorpsiyon hız sabitleriyle ilişkili denge sabitidir.^[35]

Pratik uygulamalar için izoterm, birim adsorban kütlesi başına mol cinsinden adsorbe edilen miktar q ve maksimum kapasite qₘ cinsinden ifade edilir:

$$ q = \frac{q_m K P}{1 + K P} $$

Bu form, P arttıkça doygunluğa yaklaşımı vurgular. Deneysel verilere uydurmak için, karşılıklı grafik gibi doğrusal dönüşümler kullanılır:

$$ \frac{1}{q} = \frac{1}{q_m} + \frac{1}{q_m K P} $$

Bu denklem, 1/q’ya karşılık 1/P grafiği çizildiğinde düz bir doğru verir ve bu sayede qₘ ve K değerlerinin tahmin edilmesine olanak tanır.^[34]

Gaz-katı adsorpsiyon sistemlerinde Langmuir izotermi temel uygulamalar bulur. Örneğin, Langmuir-Hinshelwood mekanizması, amonyak sentezi gibi katalitik süreçlerde yüzey kaplamasını modelleyerek, demir katalizörler üzerindeki azot ve hidrojenin dissosiyatif adsorpsiyonunu tanımlar.^[36]

Temel rolüne rağmen, Langmuir modelinin sınırlamaları vardır; çünkü homojen yüzeylerde ideal tek katmanlı adsorpsiyonu varsayar ve gerçek sistemlerde yaygın olan çok katmanlı oluşumu veya yüzey heterojenliğini hesaba katmaz.^[37]

Freundlich İzotermi

Freundlich izotermi, ilk olarak Herbert Freundlich tarafından 1907 yılında, sulu çözeltilerden kömür yüzeylerine organik bileşiklerin alımını tanımlamak amacıyla geliştirilen ampirik bir modeldir. Bu model, adsorpsiyonun teorik yaklaşımların tekdüze yüzey varsayımlarını takip etmediği heterojen sistemlerde gözlemlenen ideal olmayan davranışı yakalar.

İzoterm matematiksel olarak şu şekilde ifade edilir:

$$ q = K_f P^{1/n} $$

Burada q, denge halindeki adsorban birim kütlesi başına adsorbe edilen miktardır; P, denge basıncıdır (veya çözelti için konsantrasyon); K_f, adsorpsiyon kapasitesini gösteren Freundlich sabitidir ve 1/n, adsorpsiyon yoğunluğunu gösteren heterojenlik faktörüdür (elverişli adsorpsiyon süreçleri için n > 1).^[38] Doğrusal formu şöyledir:

$$ \log q = \log K_f + \frac{1}{n} \log P $$

log q’ya karşılık log P grafiği çizildiğinde, eğim ve kesişim noktasından sırasıyla 1/n ve K_f parametreleri tahmin edilebilir.^[38]

Parametre 1/n yüzey heterojenliğini yansıtır; 0 ile 1 arasındaki değerler enerjik olarak çeşitli alanlarda elverişli fizisorpsiyonu gösterirken, 1’den büyük değerler işbirlikçi etkileri veya kemisorpsiyon benzeri davranışı işaret eder.^[39] Bu ampirik esneklik, modelin adsorpsiyon bölgesi enerjilerinin dağılımını yaklaştırmasını sağlar.

Homojen yüzeyler varsayan ideal modellere kıyasla Freundlich izotermi, heterojenliğin baskın olduğu düşük kaplamalarda gerçek adsorbanlar için deneysel verilerin uydurulmasında avantajlar sunar.^[39] Ancak, modelin sınırlaması maksimum adsorpsiyon kapasitesinin (doygunluk) olmamasıdır; bu da yüksek basınçlarda q’nun sonsuza kadar artacağını öngörür ki bu fiziksel gerçeklikle örtüşmez.^[40] Pratikte, atık sudan boya giderimi gibi uygulamalarda üstün başarı gösterir; örneğin, aktif karbon üzerindeki metilen mavisi adsorpsiyonu Freundlich modelini takip eder (1/n ≈ 0.42 ve K_f ≈ 1.23 mg/g(L/mg)^(1/n)), bu da 20°C’de etkili heterojen bağlanmayı gösterir.^[41]

BET İzotermi ve Çok Katmanlı Adsorpsiyon

Brunauer-Emmett-Teller (BET) teorisi, katı yüzeylerde çok katmanlı adsorpsiyonu açıklamak için Langmuir izoterminin önemli bir uzantısını temsil eder. Langmuir modelinin tek katmanlı sınırlamasının aksine, BET teorisi adsorpsiyonun birden fazla katman oluşturabileceğini varsayar. İlk katman yüzeye daha güçlü etkileşimlerle (genellikle kemisorpsiyon benzeri) bağlanırken, sonraki katmanlar sıvı fazdaki yoğuşmaya benzer daha zayıf van der Waals kuvvetleriyle tutulur; bu da teoride sonsuz sayıda katman oluşumuna olanak tanır.

Bu model, Stephen Brunauer, Paul Hugh Emmett ve Edward Teller tarafından 1938 yılında geliştirilmiş ve Amerikan Kimya Derneği Dergisi’nde yayımlanmıştır. Teori, özellikle azot gibi gazların fizisorpsiyon deneyleriyle gözenekli malzemelerin yüzey alanı ve gözenek yapısının karakterizasyonu için standart haline gelmiştir.

BET izoterminin türetilmesi, adsorpsiyonu katmanlar arasında bir dizi denge süreci olarak ele alarak doğrudan Langmuir yaklaşımına dayanır. Boş alanlar gazı adsorbe ederek ilk katmanı oluştururken, birinci katmandaki moleküller ikinci katman için “bölge” olarak hizmet eder ve bu şekilde devam eder. Belirli bir katmana adsorpsiyon hızı, o tabakadan denge halindeki desorpsiyon hızına eşittir. İlk katman için adsorpsiyon enerjisi E₁, sonraki katmanların sıvılaşma enerjisinden (E_L) farklıdır. Tüm katmanlardaki kaplamalar toplandığında toplam adsorbe edilen miktar elde edilir.^[42]

Ortaya çıkan BET izotermi denklemi, adsorbe edilen miktar q’yu (genellikle birim kütle başına mol cinsinden) bağıl basınç P/P₀ cinsinden şu şekilde ifade eder:

$$ q = \frac{q_m C P}{(P_0 – P) \left[1 + (C – 1) \frac{P}{P_0}\right]} $$

Burada qₘ tek katman kapasitesi, P₀ adsorbatın doygunluk buhar basıncı ve C, adsorpsiyon enerjilerindeki farkla ilişkili bir sabittir (C = exp((E₁ – E_L)/RT)). C > 1 değerleri, sıvılaşmaya kıyasla ilk katmanda daha güçlü bağlanmayı gösterir ve sigmoid şeklinde (S tipi) bir izoterme yol açar.

Denklemin doğrusal formu genellikle pratik analiz için kullanılır:

$$ \frac{P}{q (P_0 – P)} = \frac{1}{q_m C} + \frac{C – 1}{q_m C P_0} P $$

Sol tarafın P/P₀’a karşı grafiği, uygun basınç aralığında düz bir doğru verir; bu doğrunun eğimi ve kesişim noktasından qₘ ve C hesaplanabilir.

BET modeli, yüzey alanı (S) belirlemesini sağlar: S = qₘ × N_A × σ. Burada N_A Avogadro sayısı ve σ adsorbe edilen molekülün kesit alanıdır (örneğin, N₂ için 0,162 nm²).^[43] Bu yöntem, tozlar, katalizörler ve nanomalzemelerde erişilebilir yüzeyi tahmin etmek için rutin olarak uygulanır.

Faydasına rağmen, BET izoterminin sınırlamaları vardır; özellikle P/P₀ 1’e yaklaşırken denklem sonsuz adsorpsiyon öngörerek gerçek davranıştan sapar.^[44] En çok IUPAC Tip II (gözeneksiz veya makro gözenekli) ve Tip III (zayıf etkileşimli) izotermlerine uygulanabilir. Mikrogözenekli (Tip I) veya mezogözenekli (Tip IV/V) malzemeler için genellikle modifikasyonlar veya alternatif modeller gereklidir.^[44]

Termodinamik ve Moleküler Yönler

Adsorpsiyon Entalpisi ve Enerjetik

Adsorpsiyon süreçleri doğası gereği ekzotermiktir; adsorbe moleküllerin bir yüzeye bağlanmasıyla ısı açığa çıkar. Adsorpsiyon entalpisi (ΔH_ads), bu ısı değişimini niceler ve sürecin termodinamiğini anlamak için kritiktir. İntegral entalpi (toplam ısı değişimi) ve diferansiyel entalpi (belirli bir kaplamada eklenen her molekül için ısı değişimi) olarak ayırt edilebilir.^[45] Diferansiyel entalpi, yüzey kaplamasına göre değiştiği ve adsorbatlar arasındaki yanal etkileşimler nedeniyle alanlar doldukça genellikle azaldığı için özellikle önemlidir.^[46]

Adsorpsiyonun diferansiyel entalpisi, sabit kaplama (θ) altında Clausius-Clapeyron denkleminden türetilebilir:

$$ \Delta H_{\text{diff}} = -RT^2 \left( \frac{\partial \ln P}{\partial T} \right)_{\theta} $$

Burada R gaz sabiti, T sıcaklık ve P denge basıncıdır. Bu denklem, izosterik adsorpsiyon ısısını belirlemek için kullanılır.^[47] Yaygın ölçüm teknikleri arasında doğrudan kalorimetri ve farklı sıcaklıklardaki izotermlerden elde edilen verilerle yapılan van’t Hoff analizleri bulunur.

Adsorpsiyon entalpisinin tipik değerleri, fizisorpsiyon ve kemisorpsiyon arasında belirgin farklılık gösterir. Fizisorpsiyon 20–50 kJ/mol aralığında entalpiler gösterirken, kemisorpsiyon 80–250 kJ/mol arasında değişir ve daha güçlü etkileşimleri yansıtır.^[48]^[21]

Aktif adsorpsiyon süreçlerinde, entalpi-entropi telafisi etkisi sıkça görülür; yüksek adsorpsiyon entalpileri, daha negatif entropi değişiklikleriyle dengelenir.^[49]

Adsorpsiyonun ekzotermik doğası, ortam koşullarında kendiliğinden gerçekleşmesini (negatif ΔG) sağlar; ancak adsorbanın rejenere edilmesi (yenilenmesi), bağlanma entalpisini aşmak ve molekülleri desorbe etmek için enerji girişi gerektirir. Çok katmanlı adsorpsiyonda, ilk katman genellikle sonraki katmanlara (sıvılaşma ısısına yaklaşan) göre daha yüksek entalpiye sahiptir.^[50]

Örnek olarak, amonyak sentezinde kullanılan demir katalizörlerde N₂’nin kemisorpsiyonu verilebilir; burada diferansiyel entalpi yaklaşık -146 kJ/mol’dür. Bu, güçlü dissosiyatif bağlanmayı ve katalitik verimliliği destekler ancak yüksek sıcaklıkta rejenerasyon gerektirir.^[51]

Tek Molekül Adsorpsiyon Mekanizmaları

Tek moleküllü adsorpsiyon mekanizmaları, bireysel adsorbat moleküllerinin bir yüzeyle etkileşime girdiği olasılıksal ve dinamik süreçleri tanımlar. Bu mekanizmalar, yüzey noktaları ve enerji bariyerlerinden etkilenen kinetik hızlara göre moleküllerin yaklaşma, bağlanma, yayılma veya desorbe olma gibi stokastik (rastgele) doğasını vurgular.^[52]

Temel kinetik çerçeve, adsorpsiyon hızını gaz basıncı (P) ve boş alan oranı (1-θ) ile orantılı olarak modelleyen Langmuir kinetiği ile sağlanır:

$$ \frac{d\theta}{dt} = k_{\text{ads}} (1 – \theta) P – k_{\text{des}} \theta $$

Burada k_ads ve k_des sırasıyla adsorpsiyon ve desorpsiyon hız sabitleridir. Dengede net hız sıfırdır ve bu durum Langmuir izotermini verir.^[52]

Geçiş Durumu Teorisi (TST), hız sabitlerini aktivasyon bariyerleri (E_a) ile ilişkilendirir:

$$ k = \nu \exp(-E_a / RT) $$

Burada ν frekans faktörüdür. Adsorpsiyon için E_a genellikle küçüktür, ancak desorpsiyon için bağlanma enerjisi kadar büyük olabilir.^[53]^[54]

Birçok sistemde, moleküller güçlü kemisorpsiyona geçmeden önce yüzeyde zayıfça bağlanan “öncü durumlar” (precursor states) oluşturur. Bu durumlar, molekülün yüzeyde gezinmesine ve uygun bir bağlanma noktası bulmasına olanak tanır. Örneğin, metal yüzeylerde CO adsorpsiyonunda öncü durumlar kemisorpsiyonu kolaylaştırır.^[55]^[56]

Taramalı Tünel Mikroskobu (STM) ve Atomik Kuvvet Mikroskobu (AFM) gibi teknikler, tek molekül dinamiklerinin doğrudan gözlemlenmesini sağlamıştır. STM çalışmaları, yüzey difüzyon katsayısının (D) Arrhenius davranışını takip ettiğini göstermektedir:

$$ D \propto \exp(-E_d / RT) $$

Burada E_d difüzyon bariyeridir.^[57]

Yüzey kaplaması arttıkça, adsorbatlar arası etkileşimler (çekme veya itme) tek molekül davranışını değiştirir. Düşük kaplamalarda adacık oluşumu (çekici etkileşimler) veya düzenli dağılımlar (itici etkileşimler) gözlemlenebilir. Pt(111) üzerinde CO adsorpsiyonu, bu dinamiklerin klasik bir örneğidir.^[58]^[59]^[60]

Yüzeylerin Kuantum Mekaniksel Modellemesi

Atomik düzeyde adsorpsiyon süreçlerini anlamak için Yoğunluk Fonksiyonel Teorisi (DFT) yaygın olarak kullanılır. DFT, bağlanma enerjilerini ve tercih edilen adsorpsiyon noktalarını hesaplayarak, örneğin geçiş metallerindeki adsorpsiyon enerjilerinin -1 ila -2 eV arasında değişebileceğini ortaya koyar.^[61] Dispersiyon düzeltmeli hibrit fonksiyoneller (örneğin B3LYP-D), hem kovalent hem de van der Waals etkileşimlerini modellemede etkilidir.^[62]^[63]

Gözenekli malzemelerdeki izotermleri tahmin etmek için Büyük Kanonik Monte Carlo (GCMC) simülasyonları kullanılır. Bu simülasyonlar, gözenek geometrisinin adsorpsiyon üzerindeki etkilerini modeller.^[64] Karbonlu malzemelerde GCMC, deneysel izotermleri %10’un altında sapmalarla üretebilir.^[65] Lokal Olmayan Yoğunluk Fonksiyonel Teorisi (NLDFT), gözenek boyutu dağılımlarını (PSD) belirlemede klasik yöntemlerden daha doğru sonuçlar verir.^[66]

Metal-Organik Çerçevelerde (MOF) CO₂ adsorpsiyonu, DFT ve GCMC ile modellenerek, açık metal bölgelerinin yüksek afinite sağladığı (-0,3 ila -0,5 eV) gösterilmiştir.^[67]^[68] Zeolitlerdeki kuantum etkileri (örneğin sıfır nokta enerjisi), izotop ayrımı gibi hassas süreçlerde belirleyicidir.^[69]

Son yıllarda, Makine Öğrenimi (ML) potansiyelleri, DFT doğruluğunda ancak çok daha düşük hesaplama maliyetiyle büyük ölçekli simülasyonlara olanak tanımıştır. ML modelleri, MOF’larda gaz adsorpsiyonunu ve difüzyonunu yüksek doğrulukla tahmin edebilmektedir.^[70]^[71]^[72]^[73]

Adsorbentler ve Malzemeler

Adsorbentlerin Genel Özellikleri

Adsorbentler, yüksek özgül yüzey alanı (genellikle >500 m²/g), uygun gözeneklilik, seçicilik ve stabiliteye sahip malzemelerdir. Gözeneklilik, IUPAC tarafından mikrogözenekler (<2 nm), mezogözenekler (2-50 nm) ve makrogözenekler (>50 nm) olarak sınıflandırılır. Rejenerasyon (yenilenme), Termal Salınım Adsorpsiyonu (TSA), Basınç Salınım Adsorpsiyonu (PSA) veya kimyasal yöntemlerle sağlanır. Çalışma kapasitesi, adsorpsiyon (q_ads) ve desorpsiyon (q_des) yüklemeleri arasındaki farktır (Δq = q_ads – q_des). Adsorbent performansı genellikle standart ASTM yöntemleriyle test edilir.

Aktif Karbon

Aktif karbon, karbonlu öncüllerin karbonizasyonu (400-600°C) ve ardından fiziksel (buhar/CO₂, 700-1000°C) veya kimyasal (KOH/H₃PO₄, 400-800°C) aktivasyonu ile üretilir.^[74]^[75] Yapısı, mikrogözeneklerin baskın olduğu turbostratik, düzensiz grafen tabakalarından oluşur.^[76]

Aktif karbon, olağanüstü yüksek yüzey alanlarına (2000-3000 m²/g) sahiptir ve hidrofobik yapısı sayesinde organik bileşiklere güçlü bir ilgi gösterir.^[77]^[78]^[79] Belirli kirleticiler (örneğin H₂S) için metal oksitlerle emprenye edilerek kapasitesi artırılabilir. Uygulamalar arasında hava arıtımı ve altın geri kazanımı yer alır.^[80]^[81]^[82]^[83]

Silika Jel ve Zeolitler

Silika jel, sol-jel süreciyle üretilen amorf, gözenekli silikon dioksittir.^[84] Yüksek yüzey alanına (300-800 m²/g) sahiptir ve yüzeyindeki silanol grupları sayesinde oldukça hidrofiliktir, bu da onu mükemmel bir kurutucu yapar.^[85]^[86]

Zeolitler, düzenli mikrogözeneklere sahip kristal alüminosilikatlardır.^[17] Hidrotermal sentez ile üretilirler (örneğin ZSM-5).^[87] Şekil seçiciliği (moleküler elek özelliği) ve iyon değiştirme kapasitesi ile bilinirler.^[88] Zeolitler, kataliz ve seçici adsorpsiyon için kullanılırken, silika jel nem kontrolünde yaygındır.^[89] Zeolitler yüksek sıcaklıkta buhara karşı kararsız olabilirken^[90], silika jel geniş pH aralığında esneklik sunar.^[91]

Çevresel ve Enerji Sistemlerinde Uygulamalar

Su Adsorpsiyonu ve Arıtma

Adsorpsiyon, su arıtımında kirleticilerin giderilmesi ve tuzdan arındırma (desalinasyon) için kullanılır. MOF’lar ve zeolitler, düşük basınçta su buharını adsorbe ederek tuzdan arındırmada enerji verimliliği sağlar.^[92]^[93] Sabit yataklı sistemlerde aktif alümina ve modifiye zeolitler, arsenik ve florür gibi iyonları sudan uzaklaştırır.^[94]^[95] Yüzeyi modifiye edilmiş aktif karbonlar organik kirleticileri hedeflerken, silika jeller nem kontrolü sağlar.^[96]^[97] Adsorpsiyon desalinasyon sistemleri, Al-fumarat gibi gelişmiş MOF’larla günde 23,5 m³/ton su üretim hızlarına ulaşabilir.^[98]^[99] Nanokompozit membranlar, biyolojik kirlenmeyi azaltmak için geliştirilmektedir.^[100]^[101]

Karbon Yakalama ve Depolama (CCS)

Adsorpsiyon tabanlı CCS, katı sorbentler kullanarak CO₂’yi ayırır; bu yöntem sıvı absorpsiyonuna göre daha düşük enerji gerektirir. Yanma sonrası (baca gazı) ve doğrudan hava yakalama (DAC) için uygundur.^[102]^[103]^[104] PSA ve VSA döngülerinde zeolitler (örneğin 13X), %90’ın üzerinde CO₂ geri kazanımı sağlar.^[105]^[106] HKUST-1 gibi MOF’lar ve amin emdirilmiş malzemeler, nemli koşullarda bile yüksek seçicilik ve kapasite sunar.^[107]^[108]^[109] Climeworks gibi ticari girişimler, bu teknolojiyi jeolojik depolama ile entegre etmektedir.^[110]^[111]^[112]^[113] Ekonomik hedefler, maliyetleri düşürmek ve ölçeklenebilirliği artırmaktır.^[114]^[115]

Adsorpsiyon Tabanlı Isıtma, Soğutma ve Güneş Sistemleri

Adsorpsiyon soğutucuları ve ısı pompaları, atık ısı veya güneş enerjisi kullanarak çalışır ve CFC gibi zararlı gazlar yerine su veya metanol gibi doğal soğutucuları kullanır.^[116] Silika jel-su sistemleri, 50-80°C gibi düşük sıcaklıktaki kaynaklarla çalışabilir ve 0.5-0.7 aralığında performans katsayısına (COP) sahiptir.^[117]^[118]^[119] Zeolit tabanlı termal depolama sistemleri, yüksek enerji yoğunluklarına (100-300 kWh/m³) ulaşabilir.^[120]^[121]^[122] Çok yataklı ve ısı geri kazanımlı döngüler verimliliği artırır.^[123]^[124] Özgül Soğutma Gücü (SCP) değerleri, sistemin kompaktlığını belirler.^[125]^[126] Hibrit fotovoltaik-termal (PVT) sistemler, hem elektrik hem de ısı üreterek adsorpsiyon döngülerini besleyebilir.^[127]^[128]^[129]

Biyolojik ve Kimyasal Sistemlerde Uygulamalar

Protein ve Yüzey Aktif Madde Adsorpsiyonu

Protein adsorpsiyonu, genellikle geri dönüşümsüzdür ve biyomateryal yüzeylerde (örneğin kan plazması etkileşimlerinde) Vroman etkisi gibi dinamikler gösterir; burada küçük proteinler zamanla daha büyük, yüksek afiniteli proteinlerle yer değiştirir.^[130]^[131] Yüzey aktif madde adsorpsiyonu ise yüzey gerilimini düşürür ve Gibbs adsorpsiyon izotermi ile modellenir:

$$ \Gamma = -\frac{1}{RT} \frac{d\gamma}{d \ln C} $$

Bu ilişki, yüzey fazlalığı (Γ) ile yüzey gerilimi (γ) ve konsantrasyon (C) arasındaki bağıntıyı kurar.^[132]^[133]^[134] Uygulamalar, ilaç dağıtımı, biyosensörler ve membran kirlenmesinin önlenmesini içerir.^[135]^[136] Kinetik olarak, yüzey aktif maddeler Langmuir modelini takip edebilirken, proteinler difüzyon sınırlıdır.^[137] QCM-D gibi teknikler, bu tabakaların özelliklerini gerçek zamanlı olarak izler.^[138]^[139]

Polimer Adsorpsiyonu ve Taşma (Spillover) Etkileri

Polimer adsorpsiyonu, “trenler, ilmekler ve kuyruklar” (trains, loops, tails) modeliyle açıklanır. Flory-Huggins teorisi ile termodinamik olarak modellenir.^[140] AFM, tek zincir konformasyonlarını (mantar veya yassı yapı) görselleştirebilir.^[141] Hidrojen taşması (spillover), metal katalizörlerde (örneğin Pt) ayrışan hidrojenin destek yüzeyine (örneğin Al₂O₃ veya karbon) yayılmasıdır. Bu olay, yakıt hücrelerinde ve hidrojen depolamada performansı artırır.^[142]^[143]

Virüslerde Adsorpsiyon ve Portal Aracılı Süreçler

Virüs enfeksiyonlarında adsorpsiyon, viral proteinlerin (örneğin SARS-CoV-2 Spike proteini) konakçı reseptörlerine (örneğin ACE2) bağlanmasıyla başlar. Bakteriyofajlarda, genom paketleme sırasında DNA, portal protein kompleksi aracılığıyla kapsid içine “adsorbe” edilir ve pompalanır. Antiviral stratejiler, bu adsorpsiyon adımını engellemeyi hedefler.^[144]