Çözünmüş Organik Karbon

Çözünmüş organik karbon (DOC), doğal sularda organik karbonun tipik olarak 0,22 ile 0,7 μm arasındaki gözenek boyutlarına sahip bir filtreden geçen fraksiyonudur; hümik maddeler, karbonhidratlar, amino asitler ve organik maddenin ayrışmasından türetilen lipitler dahil olmak üzere binlerce düşük moleküler ağırlıklı bileşikten oluşan heterojen bir karışımdır.^[1] Bu operasyonel tanım, DOC’yi filtre tarafından tutulan partikül organik karbondan (POC) ayırır ve DOC’yi sucul ortamlarda biyolojik üretim, bozunma ve jeokimyasal dönüşümler arasında köprü kuran dinamik bir bileşen olarak konumlandırır.^[1]

DOC, deniz biyokütlesinde (~6 Pg C) ve sanayi öncesi atmosferik CO₂’de (~590 Pg C) depolanan karbonu aşarak, yaklaşık 660 Pg C’lik (burada 1 Pg = 10¹⁵ g) tahmini küresel okyanus envanteri ile biyosferdeki en büyük indirgenmiş karbon havuzunu oluşturur.^[2] Deniz sistemlerinde, labil (kararsız) DOC (günler ila aylar içinde hızla tüketilen), yarı labil DOC (aylar ila yıllar içinde bozunan) ve refrakter (inatçı) DOC (toplam havuzun ~%90’ını oluşturan ve binlerce yıl kalıcı olan) olarak ayrılır.^[3] Konsantrasyonlar mekansal olarak değişir; birincil üretimden ve çevresel gradyanlardan gelen girdileri yansıtacak şekilde derin okyanusta ~35 μmol C kg⁻¹ ile yüzey ve kıyı sularında 80 μmol C kg⁻¹’in üzerine kadar çeşitlilik gösterir.^[3]

Tatlı su ekosistemlerinde DOC, genellikle POC’den 14-160 kat daha bol bulunan baskın organik madde formudur ve heterotrofik mikroplara enerji ve besin sağlayarak, ayrıca metal bağlama ve ışık soğurumu yoluyla su kimyasını etkileyerek karasal karbon kaynaklarını sucul besin ağlarına bağlar.^[4] Başlıca kaynaklar arasında toprak süzülmesi ve nehir taşınımından gelen allokton (dış kaynaklı) girdiler (küresel olarak ~0,25 Pg C yıl⁻¹) ve fitoplankton eksüdasyonu yoluyla otokton (iç kaynaklı) üretim (okyanuslarda ~3–20 Pg C yıl⁻¹) yer alırken; yutaklar mikrobiyal solunumu, fotokimyasal oksidasyonu (~0,7–2,7 Tg C yıl⁻¹) ve derin su ihracını (~0,18 Pg C yıl⁻¹) kapsar.^[2] Bu süreçler, DOC’nin küresel biyojeokimyasal döngüler, iklim düzenlemesi ve ekosistem sağlığındaki merkezi rolünü vurgulamakta olup, devam eden iklim değişikliği artan bozunma veya mobilizasyon yoluyla bu dinamikleri potansiyel olarak değiştirmektedir.^[2]

Giriş ve Temel Bilgiler

Tanım ve Önem

Çözünmüş organik karbon (DOC), sucul ortamlardaki organik karbonun 0,45 μm veya 0,22 μm gözenek boyutuna sahip bir filtreden geçen fraksiyonunu ifade eder ve operasyonel olarak partikül organik karbondan (POC) ayrılır.^[5]^[6] Miktar belirleme için yüksek sıcaklıkta yanma yöntemlerinin geliştirilmesiyle 20. yüzyılın ortalarında oluşturulan bu tanım, biyolojik ve kimyasal olarak reaktif olan çok çeşitli düşük moleküler ağırlıklı bileşikleri ve hümik maddeleri kapsar.^[7] Çoğu doğal suda DOC, toplam organik karbonun (TOC) çoğunluğunu oluşturur; inorganik karbon formlarına kıyasla nispeten düşük konsantrasyonuna rağmen, deniz sistemlerinde genellikle %90’ı ve tatlı suda %50-90’ı aşarak oldukça dinamik bir havuz oluşturur.^[8]^[9]

DOC, nehirler yoluyla karadan okyanuslara (2024 itibariyle) yaklaşık 0,30 Pg C yıl⁻¹ ihracatını kolaylaştırarak, karasal ekosistemlerden sucul ve denizel ekosistemlere karbon transferi için önemli bir vektör olarak küresel karbon döngüsünde çok önemli bir rol oynar.^[10] Gelişmiş analitik tekniklerle 20. yüzyılın sonlarında sistematik olarak nicelleştirilen bu akış, DOC’nin toprak ve bitki örtüsü süreçlerini okyanusal karbon depolamasına bağlamadaki işlevini vurgular ve burada derin sularda uzun vadeli sekestrasyona katkıda bulunur.^[7] Mikrobiyal topluluklar için birincil enerji ve besin kaynağı olarak hizmet eden DOC, heterotrofik solunumu yönlendirir ve karbon gömülmesi ile atmosferik salınım arasındaki dengeyi etkileyerek küresel biyojeokimyasal dinamikleri modüle eder.^[9]

Ekolojik olarak DOC, mikrobiyal aktiviteyi ve sucul besin ağlarındaki birincil üretimi destekleyerek besin döngüsünü güçlendirirken, aynı zamanda ışık zayıflaması ve oksijen seviyeleri üzerindeki etkisiyle su kalitesini de etkiler.^[9] Çevresel olarak, organik asitler yoluyla ekosistem asitlenmesine katkıda bulunur, ağır metallerle kompleksleşerek biyoyararlanımlarını ve toksisitelerini değiştirir ve mikrobiyal bozunma sırasında CO₂ ve CH₄ gibi sera gazı üretimini besleyerek iklim geri besleme döngüleri üzerinde etkili olur.^[11]^[12] Bu etkileşimler, ısınma ve değişen hidroloji gibi küresel değişim baskıları altında sucul ekosistem sağlığının korunmasında DOC’nin önemini vurgulamaktadır.^[9]

Kimyasal Bileşim ve Sınıflandırma

Çözünmüş organik karbon (DOC), ağırlıklı olarak doğal sulardaki toplam DOC’nin %50-70’ini oluşturan hümik maddelerden oluşan karmaşık bir organik bileşikler karışımıdır.^[13] Bu hümik maddeler, bitki ve hayvan maddelerinin ayrışmasından türetilen hümik asitleri ve fulvik asitleri içerir ve hem aromatik hem de alifatik bileşenlere sahip polifenolik yapıları ile karakterize edilirler.^[14] Hümik maddelere ek olarak DOC, karbonhidratların (polisakkaritler ve monosakkaritler gibi), amino asitlerin ve lipitlerin daha küçük fraksiyonlarını içerir; bunlar birlikte genellikle son biyolojik üretimle bağlantılı tanımlanabilir biyopolimerik bileşenleri temsil eder.^[15] DOC’nin dikkate değer bir alt kümesi, esas olarak ultraviyole (UV) radyasyonu soğuran ve sucul ortamlarda ışık zayıflamasını etkileyen hümik benzeri aromatik bileşiklerle ilişkili optik olarak aktif fraksiyon olan renkli çözünmüş organik maddedir (CDOM).^[16]

DOC, biyolojik olarak parçalanabilirliğine ve kimyasal reaktivitesine göre labil, yarı labil ve inatçı (refrakter) fraksiyonlara ayrılır. Toplam DOC havuzunun %10’undan azını oluşturan labil DOC, mikrobiyal metabolizma için birincil substratlar olarak hizmet eden, saatler ila günler mertebesinde kısa devir sürelerine sahip basit şekerler, amino asitler ve düşük moleküler ağırlıklı lipitler gibi kolayca parçalanabilir bileşiklerden oluşur. Yarı labil DOC (havuzun ~%5-15’i) haftalar ila yıllar içinde bozulur. Buna karşılık, inatçı DOC havuzun %80’inden fazlasına hakimdir ve yapısal karmaşıklıkları ve düşük biyoyararlanımları nedeniyle hızlı bozulmaya direnen, 1.000 yıldan fazla kalıcı olan hümik maddeleri ve diğer dirençli molekülleri içerir.^[17]^[3] Bu sınıflandırma genellikle moleküler ağırlık dağılımları ile örtüşür; burada düşük moleküler ağırlıklı DOC (<1 kDa) daha labil olma eğilimindedir ve alifatik bileşikleri içerirken, yüksek moleküler ağırlıklı DOC (>1 kDa) ağırlıklı olarak inatçıdır ve aromatik yapılar açısından zengindir.^[18]

DOC içindeki temel yapısal ayrımlar aromatik ve alifatik bileşikleri içerir; aromatik kısımlar (örneğin hümiklerdeki fenolik ve kinon grupları) inatçılığa ve CDOM’deki UV absorbansına katkıda bulunurken, alifatik zincirler (örneğin karbonhidratlarda) labiliteyi ve mikrobiyal kullanımı artırır.^[14] Bu özellikler, CDOM’nin 254-365 nm civarındaki dalga boylarında soğurumunun birçok sistemde aromatik içerik ve toplam DOC konsantrasyonu ile ilişkili olduğu UV-görünür spektroskopi gibi teknikler aracılığıyla değerlendirilir.^[19]

Çözünmüş Organik Karbon Kaynakları

Karasal Kaynaklar

Karasal kaynaklardan gelen çözünmüş organik karbon (DOC), öncelikle bitki döküntülerinin süzülmesi, toprak organik maddesinin ayrışması ve canlı bitki örtüsü tarafından salınan kök eksüdalarından (salgılarından) kaynaklanır.^[20] Bu süreçler organik bileşikleri toprak gözenek suyuna mobilize ederek akarsulara ve nehirlere taşınmalarını kolaylaştırır. Küresel olarak nehirler, kıyı okyanuslarına yılda yaklaşık 0,2–0,25 Pg karasal kaynaklı DOC taşır ve bu da kara ekosistemlerinden önemli bir akışı temsil eder.^[21]

Üst toprak katmanlarındaki organik maddenin mikrobiyal yıkımı, DOC salgılayan önemli bir toprak sürecidir; bu süreç, karmaşık polimerleri çözünür formlara depolimerize eden heterotrofik bakteriler ve mantarlar tarafından yürütülür.^[22] Bu üretim, toprak pH’ı, sıcaklık ve arazi kullanım uygulamaları dahil olmak üzere çevresel faktörlerden güçlü bir şekilde etkilenir; örneğin, yüksek sıcaklıklar mikrobiyal aktiviteyi ve DOC çözünürlüğünü hızlandırırken, asitleşme organik madde stabilitesini değiştirerek süzülmeyi artırabilir.^[23] Tarımsal arazi kullanımı, doğal bitki örtüsüne kıyasla DOC ihracatını sıklıkla artırır; çalışmalar, yüzey akışını ve erozyonu teşvik eden toprak işleme, gübreleme ve değişen hidroloji nedeniyle %20-50 oranında artışlar olduğunu göstermektedir.^[24]

Farklı bitki örtüsü türleri DOC kalitesine ve miktarına değişken şekillerde katkıda bulunur; ormanlar, otlak otsu materyalinden gelen alifatik, labil formlara kıyasla, tipik olarak odunsu döküntülerdeki ligninden türetilen daha aromatik bakımından zengin DOC ihraç eder.^[25] Sulak alanlar, DOC üretimi ve ihracatı için sıcak noktalar (hotspots) olarak hizmet eder; burada doymuş koşullar ve turba birikiminden gelen yüksek organik girdiler, kıyı sistemlerinde yaklaşık 10 g C m⁻² yıl⁻¹ akış sağlayarak yüksek arazi ekosistemlerinden gelenleri çok aşabilir.^[26]

Sucul ve Denizel Kaynaklar

Sucul ve denizel ortamlardaki çözünmüş organik karbon (DOC), öncelikle yerinde (in-situ) biyolojik süreçler yoluyla üretilir ve fitoplanktonlar eksüdasyon yoluyla ana kaynak olarak hizmet eder. Birincil üretim sırasında fitoplanktonlar, özellikle besin açısından zengin veya alg patlaması koşulları altında fotosentatların ve metabolitlerin hücre dışı salınımı yoluyla, sabitlenen karbonun %10-20’sini DOC olarak serbest bırakır.^[27] Bu salınım, fizyolojik stresin veya yüksek büyüme oranlarının hücre dışı salınım yüzdesini (PER) daha yüksek seviyelere çıkarabildiği fitoplankton patlamaları sırasında zirveye ulaşır ve mikrobiyal kullanım için mevcut olan labil DOC havuzuna önemli ölçüde katkıda bulunur.^[28]

Zooplankton otlatması ve mikrobiyal aktiviteler, partikül organik maddeyi çözünmüş formlara dönüştürerek DOC üretimini daha da artırır. Özensiz beslenme (sloppy feeding) ve boşaltım dahil olmak üzere zooplankton otlatması, yutulan fitoplankton karbonunun %20-50’sine eşdeğer labil DOC salgılar ve bunun önemli bir kısmı bakteriler için biyoyararlanımlı hale gelir.^[29] Bakterilerin ve fitoplanktonların viral lizisi de bu havuza katkıda bulunur; enfeksiyon oranları, kolayca parçalanabilir DOC dahil olmak üzere hücresel içerikleri serbest bırakan hücre patlamasına yol açarak hem tatlı su hem de deniz sistemlerinde mikrobiyal döngüyü güçlendirir.^[30]

Tortul yeniden süspansiyon ve makrofitlerden gelen girdiler, kıyı ve bentik bölgelerde ek otokton DOC sağlar. Fiziksel bozulmalar, organik açıdan zengin tortuları yeniden süspanse ederek, gelgit ve dalga hareketinden etkilenen kıyı bölgelerinde 0,1-0,5 g C m⁻² yıl⁻¹ olarak tahmin edilen difüzif akışlar yoluyla DOC salgılar.^[31] Deniz çayırları ve mangrovlar gibi makrofitler, yapraklardan ve köklerden süzülme yoluyla katkıda bulunur; döküntü ayrışmasından kaynaklanan akışlar genellikle 0,5 mmol m⁻² gün⁻¹’in (yaklaşık 2,2 g C m⁻² yıl⁻¹) altındadır ve sığ sularda lokalize DOC zenginleşmesini destekler.^[32]

İnsan faaliyetleri, özellikle kıyı bölgelerinde doğal sucul havuzları değiştirerek antropojenik DOC getirir. Atık su deşarjları ve tarımsal akış, organik kirleticiler ve besin maddeleri sağlayarak, artan alg üretimi ve pestisitler ve kanalizasyon kaynaklı karbon gibi doğrudan girdiler yoluyla kirlenmiş haliçlerde DOC konsantrasyonlarını önemli ölçüde yükseltir. Bu girdiler, Sarı Nehir (Yellow River) gibi sistemlerde gözlemlendiği üzere, etkilenen orta ila aşağı havza sularındaki toplam DOC’nin %11-42’sini oluşturabilir; bu durum bozulmamış sistemlerdeki birincil biyolojik kökenlerle tezat oluşturur ve artan yüzey akışı yoluyla daha geniş karasal etkilerle bağlantılıdır.^[33]^[34]

Dönüşümler ve Yutaklar

Biyolojik ve Mikrobiyal Süreçler

Bakteriler, karmaşık organik polimerleri daha küçük, taşınabilir monomerlere hidrolize etmek için hücre dışı enzimler kullanarak labil fraksiyonların alımı ve mineralizasyonu yoluyla sucul ekosistemlerde çözünmüş organik karbonun (DOC) biyolojik olarak işlenmesini temel olarak yönlendirir. Bu enzimler arasında proteinleri hedefleyen proteazlar ve polisakkaritleri parçalayan glukozidazlar bulunur; bu da heterotrofik bakterilerin aksi takdirde erişilemeyecek karbon kaynaklarına erişmesini sağlar. Bu enzimatik hidroliz, şekerler ve amino asitler gibi biyoyararlanımlı bileşikleri doğrudan hücresel alım için dönüştürerek DOC remineralizasyonunda kritik bir ilk adımdır.

İçselleştirildikten sonra, bu labil DOC’nin önemli bir kısmı bakteriyel solunum yoluyla metabolize edilir ve asimile edilen karbonun yaklaşık %50’si CO₂’ye oksitlenerek inorganik karbon salınımına katkıda bulunur ve ekosistem karbon bütçelerini etkiler. Daha geniş besin ağında DOC, heterotrofik bakteriler için birincil enerji kaynağı olarak hizmet eder; bu bakteriler de protozoan otlatmanın bakteriyel biyokütleyi daha büyük tüketicilere aktardığı mikrobiyal döngü yoluyla daha yüksek trofik seviyeleri destekler. Ek olarak, labil DOC ilavesi, enzimatik aktiviteyi ve mikrobiyal büyümeyi uyararak daha inatçı DOC havuzlarının mikrobiyal yıkımını hızlandıran bir “priming effect” (tetikleme etkisi) yaratabilir ve böylece genel karbon döngüsünü artırabilir.^[35]

Mikrobiyal DOC işlemesi, bozunma oranları için tipik olarak 2-3’lük bir Q₁₀ değeri sergileyen (yani fizyolojik sınırlar içinde her 10°C’lik artışta süreçlerin kabaca iki katına çıktığı) sıcaklık dahil olmak üzere çevresel faktörler tarafından modüle edilir. Özellikle azot veya fosfor olmak üzere besin sınırlaması, mikropların gömülü besinler için organik maddeyi “madencilik” yapmasıyla DOC kullanımını daha da teşvik eder ve kaynak kıtlığı altında solunum ve asimilasyon verimliliğini artırır.^[36] Küresel olarak, bu biyolojik yutaklar okyanuslarda yılda yaklaşık 25 Pg C işler ve bakteriyel aktivitenin hakim olduğu denizel karbon döngüsünde önemli bir akışı temsil eder.^[37]

Fotokimyasal ve Fiziksel Bozunma

Fotobozunma, 290–400 nm aralığındaki ultraviyole (UV) radyasyonun kromoforik çözünmüş organik maddeye (CDOM) soğurulduğu, moleküler bağları kopardığı ve karbondioksit (CO₂) ile birlikte hidroksil radikalleri ve singlet oksijen gibi reaktif oksijen türleri ürettiği güneşli yüzey sularında DOC için önemli bir abiyotik yutağı temsil eder.^[38] Bu süreç, DOC’nin bir kısmını doğrudan inorganik formlara mineralize ederken, aynı zamanda daha fazla dönüşüme uğrayabilecek daha düşük moleküler ağırlıklı bileşikler üretir. Yüksek ışık penetrasyonuna sahip berrak sularda fotobozunma verimliliği yüksektir; ışık zayıflamasının maruziyeti sınırladığı bulanık veya CDOM açısından zengin sistemlerdeki daha düşük oranlara kıyasla genellikle günlük %1-2’lik DOC kayıplarıyla sonuçlanır.

DOC’nin termal bozunması, öncelikle derin sucul katmanlarda, tortularda veya jeotermal etkili ortamlarda yüksek sıcaklıklarla hızlanan abiyotik hidroliz yoluyla gerçekleşir; burada ısı, karmaşık organik yapıların daha basit, daha labil fraksiyonlara ayrışmasını destekler.^[39] Örneğin, derin deniz koşullarının hidrotermal simülasyonlarında, 100°C’ye ısıtma %6’lık bir DOC kaybına neden olurken, bu oran 200°C’de %21’e yükselir; bu da sıcaklığın, mikrobiyal katılım olmaksızın bağ hidrolizi yoluyla inatçı DOC’yi istikrarsızlaştırmadaki rolünü vurgular.^[39] Bu tür süreçler, iklim ısınması altında önem kazanmakta ve tabakalı veya tortu gömülü rezervuarlardaki DOC kalıcılığını potansiyel olarak değiştirmektedir.

DOC için fiziksel yutaklar, mineral parçacıklarına adsorpsiyonu (yüzeye tutunma), daha büyük agregatlar halinde flokülasyonu (topaklanma) ve ardından tortularda gömülmeyi kapsar; bu da biyoyararlanımlı karbonu çözünmüş havuzdan etkili bir şekilde uzaklaştırır. Adsorpsiyon, negatif yüklü DOC karboksil grupları ile topraklardaki ve tortulardaki demir veya alüminyum oksitler üzerindeki pozitif yüklü bölgeler arasındaki elektrostatik etkileşimler tarafından yönlendirilir ve sorpsiyon kapasiteleri bileşik türüne göre değişir (örneğin, aromatik asitler basit şekerlerden daha güçlü bağlanır).^[40] Genellikle haliç bölgelerinde tuzluluk kaynaklı olan flokülasyon, DOC’nin demir oksihidroksitler veya killerle toplanmasını teşvik ederek çökelmeyi kolaylaştırır; boreal kıyı sistemlerinde bu, açık deniz ihracatından önce karasal DOC girdilerinin önemli kısımlarını izole edebilir.^[41] Anoksik tortularda gömülme daha sonra bu agregatları stabilize ederek remineralizasyonu önler ve uzun vadeli karbon depolamasına katkıda bulunur.

İklim ısınması, yüzey suyu sıcaklıklarını artırarak fotokimyasal bozunmayı güçlendirir; deneysel kanıtlar, her 10-15°C’lik artış için DOC fotomineralizasyon oranlarında %20’lik bir artış olduğunu ve potansiyel olarak güneşli ekosistemlerde genel DOC devrini %10-20 oranında artırdığını göstermektedir.^[42] Bu sıcaklık duyarlılığı, doğrudan CO₂’ye oksidasyon ve dolaylı radikal aracılı parçalanma dahil olmak üzere fotolitik yollardaki hızlandırılmış reaksiyon kinetiğinden kaynaklanır ve ısınan bir dünyada termal ve ışık kaynaklı yutaklar arasındaki etkileşimin altını çizer.^[42]

Ekosistemlerdeki Dağılım

Karasal ve Toprak Ortamları

Karasal ve toprak ortamlarında çözünmüş organik karbon (DOC), toprak gözenek suyu içinde dinamik bir havuz oluşturur ve tipik olarak 1 ila 10 mg C/L arasında değişen konsantrasyonlar sergiler; ancak değerler toprak tipine, bitki örtüsüne ve iklime bağlı olarak büyük ölçüde değişebilir.^[43] Bu konsantrasyonlar, bitki döküntülerinden ve köklerinden gelen organik maddenin toprak çözeltisine süzülmesini yansıtır ve toprak organik karbonunun (SOC) hareketli bir fraksiyonu olarak hizmet eder. Topraktaki dikey DOC profilleri, DOC’yi immobilize eden ve aşağı doğru göçünü sınırlayan demir ve alüminyum oksitler gibi mineral yüzeylere adsorpsiyon nedeniyle derinlikle birlikte belirgin bir azalma gösterir.^[44] Bu adsorpsiyon süreci, potansiyel olarak labil DOC’yi daha az erişilebilir formlara dönüştürerek uzun vadeli karbon depolamasına katkıda bulunur ve alt topraklarda SOC stabilizasyonunu artırır.^[45]

Yeraltı suyu sistemlerinde DOC, beslenme sırasındaki seyreltme ve yeraltı katmanlarındaki ilave sorpsiyonun etkisiyle genellikle 0,5–5 mg C/L gibi daha düşük konsantrasyonlarda akiferler boyunca göç eder.^[46] Bu taşınım, özellikle organik bileşikler açısından zengin sızıntı suyunun akiferlere süzüldüğü, DOC seviyelerini yükselttiği ve potansiyel olarak ağır metalleri veya patojenleri mobilize ettiği düzenli depolama alanlarından kaynaklanan kirlenme riskleri oluşturabilir.^[47] Modern depolama alanları bunu astarlar ve sızıntı suyu toplama yoluyla hafifletir, ancak eski sahalar hassas alanlarda yeraltı suyu kalitesini tehdit etmeye devam etmektedir.^[48]

DOC içeren ekosistem geri beslemeleri, topraklardan nehirlere ihracatın fırtınalar sırasında arttığı hidrolojik dinamiklere sıkı sıkıya bağlıdır; burada akışlar, artan yüzey akışı ve toprak yıkanması nedeniyle 2-5 kat artabilir.^[49] Bu epizodik mobilizasyon, topraklarda tutulan DOC’nin mikrobiyal aktiviteyi desteklemesi ve partikül organik karbon oluşumuna katkıda bulunarak çözünmüş girdilerin %12’ye kadarını sekestre etmesi potansiyeliyle, toprak karbonu depolamasında DOC’nin rolünü vurgular.^[45] Ormansızlaşma gibi insan faaliyetleri, azalan kanopi tutulumu ve değişen hidroloji yoluyla toprak DOC hareketliliğini artırarak bu süreçleri bozar ve etkilenen akarsularda %20-60 daha yüksek DOC konsantrasyonlarına yol açar.^[50]

Tatlı Su Sistemleri

Tatlı su sistemlerindeki çözünmüş organik karbon (DOC) konsantrasyonları nehirlerde tipik olarak 2 ila 20 mg C/L arasında değişir ve küresel ortalamalar havza özelliklerine bağlı olarak 5-10 mg C/L civarındadır.^[51] Göllerde değerler benzer şekilde değişkendir ancak genellikle yerel hidroloji ve arazi kullanımından etkilenerek nehir girdileriyle uyumludur. 20 mg C/L’yi aşan ve 49 mg C/L’ye ulaşan daha yüksek konsantrasyonlar, turbalıklardan ve ormanlardan gelen karasal girdilerin baskın olduğu hümik açısından zengin boreal sularda görülür.^[52]

Tatlı suda DOC dağılımı, karasal organik maddeyi nehirlere ve göllere mobilize eden kar erimesi ve doymuş topraklardan artan yüzey akışının yönlendirdiği bahar selleri sırasında zirvelerle güçlü mevsimsel modeller sergiler.^[53] Bu epizodik olaylar, baz akış koşullarına kıyasla DOC akışlarını 2-5 kat artırabilir ve mansap ekosistemlerine taşınımı artırabilir.^[54]

Tatlı su ekosistemlerinde DOC, heterotrofik bakteriler için birincil enerji kaynağı olarak hizmet eder ve göl metabolizmasının önemli bir bölümünü besler; örneğin, allokton DOC, birincil üretimin düşük olduğu besin sınırlı sistemlerde ekosistem solunumunun yaklaşık %50’sini destekleyebilir.^[55] Bu, genel karbon döngüsünü sübvanse eder ve DOC mineralizasyonu birçok gölde CO₂ aşırı doygunluğuna ve net heterotrofiye katkıda bulunur. Dikkat çekici bir eğilim, değişen hidroloji ve azalan asit birikimi gibi iklim kaynaklı değişiklikler nedeniyle DOC konsantrasyonlarının her on yılda 0,1–0,5 mg C/L arttığı iç suların “kahverengileşmesi”dir; bu da daha koyu sulara ve değişen ışık rejimlerine yol açar.^[56]

Nehirsel DOC akışları, yağış ve arazi örtüsüne bağlı varyasyonlarla birlikte küresel olarak yaklaşık 0,2 Pg C/yıl olduğu tahmin edilen, kıtalardan kıyı bölgelerine karbon ihracatı için önemli bir yolu temsil eder.^[57] İnsan yapımı rezervuarlar, gelen DOC’nin %20-50’sini sedimantasyon, fotobozunma ve mikrobiyal işleme yoluyla tutarak bu akışları önemli ölçüde değiştirir, böylece mansap teslimatını azaltır ve karbon yutakları olarak hareket eder.^[58]

Tatlı su sistemlerinde yüksek DOC seviyeleri ışık penetrasyonunu bozar; 10 mg C/L’nin üzerindeki konsantrasyonlar Secchi derinliklerini %50’ye kadar azaltır ve gölgeleme yoluyla fitoplankton biyokütlesini baskılar, bu da topluluk kompozisyonunu gölgeye toleranslı türlere kaydırır ve birincil üretimi sınırlar.^[59] Bu etki daha yüksek trofik seviyelere yansır ve potansiyel olarak planktona bağımlı besin ağlarında genel biyolojik çeşitliliği azaltır.

Deniz Ortamları

Deniz ortamlarında çözünmüş organik karbon (DOC), belirgin bir dikey dağılım sergiler; konsantrasyonlar tipik olarak tropik ve subtropik yüzey sularında 60 ila 80 μmol C L⁻¹ (yaklaşık 0,7–1,0 mg C L⁻¹) arasında değişir, daha yüksek enlemlerde 40–50 μmol C L⁻¹’ye (yaklaşık 0,5 mg C L⁻¹) ve 1.000 m derinliğin altındaki derin okyanusta 35–40 μmol C L⁻¹’in (<0,5 mg C L⁻¹) altına düşer.^[60]^[61] Bu gradyan, güneşli yüzey katmanında fitoplankton eksüdasyonu ve otlatma yoluyla labil DOC üretimini, ardından hızlı mikrobiyal tüketimi ve daha inatçı formların karışım ve batan parçacıklar yoluyla daha derin sulara ihracını yansıtır. Derin okyanusta, toplam DOC’nin %95’inden fazlasını oluşturan ve biyolojik bozunmaya karşı direnci nedeniyle binlerce yıl kalıcı olan inatçı DOC havuza hakimdir.^[62]

Küresel okyanustaki inatçı DOC havuzu, atmosferik CO₂ ile karşılaştırılabilir büyüklükte olan yaklaşık 660 Pg C olduğu tahmin edilen uzun vadeli karbon sekestrasyonu için önemli bir rezervuar görevi görür ve karbonu atmosferle hızlı değişimden izole ederek deniz karbon döngüsünün düzenlenmesinde kilit bir rol oynar.^[3] Bu sekestrasyon, öncelikle yarı inatçı DOC’nin, yüksek birincil üretim dönemlerinde biriktiği yüzey karışık katmanından aşağı doğru ihracı ve ardından termoklin tabakalaşmasıyla yüzeyden izole edilen derin sularda birikmesi yoluyla gerçekleşir. DOC dağılımındaki bölgesel varyasyonlar belirgindir; besin açısından zengin derin suların yeraltı DOC’sini yüzeye getirdiği, yerel verimliliği ve organik madde salınımını artırdığı Peru kıyı bölgesi gibi yükselme (upwelling) bölgelerinde 100–300 μmol C L⁻¹’ye (1,2–3,6 mg C L⁻¹) ulaşan yüksek konsantrasyonlar görülür.^[63] Bu dinamik alanlarda, heterotrofik bakteriler tarafından DOC mineralizasyonu CO₂ salgılar ve artan çözünmüş inorganik karbon yoluyla pH’ı düşürerek lokal okyanus asitlenmesine katkıda bulunur.^[64]

Öngörülen iklim değişikliği senaryoları altında, okyanus ısınmasının üst okyanus tabakalaşmasını yoğunlaştırması ve potansiyel olarak azalmış dikey karışım ve besin kaynağı yoluyla derin okyanusa DOC ihracını azaltması beklenmektedir; bu da deniz ekosistemlerinde karbon depolama ve salınım dengesini değiştirebilir.^[65] Nehirlerden gelen tatlı su girdileri, kıyı DOC seviyelerini kısaca yükselterek karasal ve denizel karbon döngülerini birbirine bağlar, ancak bunlar tuzlu sularda hızla seyreltilir ve dönüştürülür.^[9] Genel olarak bu modeller, açık okyanusun geniş alanı boyunca karbon akışını ve ekosistem dinamiklerini düzenlemede DOC’nin kritik rolünü vurgulamaktadır.

Ölçüm ve Analiz

İzolasyon Teknikleri

Su örneklerinden çözünmüş organik karbonun (DOC) izolasyonu tipik olarak onu partikül organik karbondan (POC) ayırmak için filtrasyonla başlar. Standart yöntem, DOC’yi (geçen moleküller) daha büyük partiküllerden etkili bir şekilde ayıran 0,45 μm gözenek boyutuna sahip membran filtreleri kullanır, ancak kolloidleri veya bakterileri hesaba katmak için numune matrisine bağlı olarak 0,2 μm veya 0,7 μm gözenekler gibi varyasyonlar kullanılır.^[66] Polietersülfon veya polipropilen gibi malzemeler, düşük adsorpsiyon özellikleri nedeniyle tercih edilir ve tıkanmayı önlemek ve akış hızlarını iyileştirmek için 1,5 μm cam elyaf filtrelerden ön filtrasyon genellikle önerilir.^[66] Büyük hacimleri işlemek için teğetsel akış filtrasyonu varyantları, kör uçlu filtrasyona kıyasla membran kirlenmesini azaltarak verimliliği artırır.^[67]

Katı faz ekstraksiyonu (SPE), özellikle hümik maddeleri izole etmek için DOC’nin hidrofobik fraksiyonlarını konsantre etmek ve fraksiyonlamak için yaygın olarak kullanılır. XAD-8 veya DAX-8 gibi iyonik olmayan reçineler ve C18 veya PPL gibi bağlı faz kartuşları, hidrofobik DOC’yi seçici olarak adsorbe eder; tatlı su örneklerinde bu fraksiyonlar için tipik geri kazanım oranları %50-70 arasındadır, ancak verimlilik kaynak su bileşimine göre değişir.^[66] Protokoller numuneyi asitlendirmeyi (pH 2-3), önceden koşullandırılmış kolonlardan geçirmeyi ve metanol gibi çözücülerle elüde etmeyi (ayırmayı), ardından ekstraktı konsantre etmek için buharlaştırmayı içerir; bu yöntem lignin türevleri gibi daha yüksek oranlarda aromatik bileşikleri geri kazanır.^[68] Haliç sularında, SPE’yi ön filtrasyonla birleştirmek, düşük moleküler ağırlıklı bileşenler için %70’e kadar genel DOC geri kazanımı sağlayabilir.^[68]

Ultrafiltrasyon, yüksek moleküler ağırlıklı (örneğin, >1 kDa, genellikle polisakkaritlerce zengin) fraksiyonları düşük moleküler ağırlıklı fraksiyonlardan ayırmak için 1 kDa ila 1000 kDa arasında değişen membran kesimleri kullanarak kimyasal modifikasyon olmaksızın DOC’nin boyuta dayalı bir fraksiyonasyonunu sağlar.^[68] Bu teknik tipik olarak kimyasal ekstraksiyonların seçici yanlılıklarından kaçınarak, doğal sularda toplam DOC’nin yaklaşık %50’sini yüksek moleküler ağırlıklı fraksiyon olarak izole eder.^[68] Çapraz akış konfigürasyonları konsantrasyon polarizasyonunu en aza indirerek hem küçük ölçekli laboratuvar çalışmaları hem de daha büyük numune hacimleri için uygun hale getirir.

Bu ilerlemelere rağmen, izolasyon teknikleri; filtrelere veya membranlara adsorpsiyon, mikrobiyal bozunma veya eksik elüsyon nedeniyle işleme sırasında %10-30’luk kayıplar dahil olmak üzere önemli zorluklarla karşı karşıyadır.^[69] Hidrofilik veya yüklü DOC fraksiyonları, izolatların temsiliyetini değiştirerek eksik geri kazanıma özellikle yatkındır. Elektrokimyasal yöntemler, redoks özelliklerinden yararlanarak belirli DOC bileşenleri için daha fazla özgüllük sunma potansiyeliyle seçici izolasyon için araştırılmaktadır, ancak bunlar henüz erken geliştirme aşamalarındadır.^[66]

Analitik Yöntemler

Çözünmüş organik karbon (DOC) için analitik yöntemler, temel olarak toplam konsantrasyonların nicelleştirilmesini ve moleküler bileşim ve özelliklerin karakterizasyonunu içerir; bunlar genellikle filtrasyon veya katı faz ekstraksiyonu gibi izolasyon tekniklerini takip eder. Nicelleştirme, organik karbonu saptanabilir karbondioksite (CO₂) dönüştüren oksidasyon yöntemlerine dayanırken, karakterizasyon yapıyı, kaynakları ve işlevselliği aydınlatmak için spektroskopik ve izotopik teknikleri kullanır. Bu yaklaşımlar, tipik olarak 0,1 mg C/L civarındaki tespit limitleri ve potasyum hidrojen ftalat (KHP) gibi standartlar kullanılarak yapılan kalibrasyonla, çevresel numunelerde DOC’nin doğru bir şekilde değerlendirilmesini sağlar.^[70]^[71]^[72]

Yüksek sıcaklıkta katalitik oksidasyon (HTCO), toplam DOC’yi nicelleştirmek için yaygın olarak benimsenen bir yöntemdir; burada numuneler inorganik karbonu gidermek için asitlendirilir, bir katalizörle (örneğin alümina üzerinde platin) 680–720°C’deki bir yanma fırınına enjekte edilir ve CO₂’ye oksitlenir; bu da daha sonra dağıtıcı olmayan kızılötesi (NDIR) tespiti ile ölçülür. HTCO’nun hassasiyeti, deniz suyu ve tatlı su numuneleri için tipik olarak ±%2-5 bağıl standart sapmaya ulaşır ve çeşitli konsantrasyonlarda güvenilir ölçümler sağlar. DOC konsantrasyonu, kalibrasyon eğrisinden şu şekilde hesaplanır:

$$ \text{DOC} = \frac{\text{Numunenin pik alanı} – \text{Kör numune pik alanı}}{\text{Eğim}} $$

Burada eğim, KHP standartlarından (örneğin 40–300 μmol C L⁻¹) türetilir ve R² > 0,999 ile doğrusallık sağlar.^[73]^[74]^[75]

Islak kimyasal oksidasyon (WCO), toplam DOC ölçümü için bir alternatif olarak hizmet eder; özellikle en az 0,1 mg/L temizlenemeyen (non-purgeable) organik karbon içeren numuneler için uygundur. Asitlendirme, inorganik karbon temizleme ve bir otoklavda 116–130°C’de persülfat ile oksidasyonu, ardından NDIR ile CO₂ tespitini içerir. Bu yöntem, deniz suları, tuzlu sular ve atık sular dahil olmak üzere çeşitli matrislere uygulanır ve HTCO ile karşılaştırılabilir hassasiyete sahiptir ancak refrakter bileşikler için potansiyel olarak daha düşük verimliliğe sahiptir. KHP, hem HTCO hem de WCO için standart kalibratördür; 2,125 g’ın deiyonize suda çözülmesiyle 1000 mg/L’lik bir karbon stok çözeltisi olarak hazırlanır, izlenebilirlik ve ~0,1 mg C/L’lik tespit limitleri sağlar.^[70]^[71]^[76]

Karakterizasyon için nükleer manyetik rezonans (NMR) spektroskopisi, 1D ¹H/¹³C ve HSQC ve COSY gibi çok boyutlu teknikler aracılığıyla alifatikler, aromatikler ve karbonhidratlar gibi fonksiyonel grupları tanımlayarak DOC’nin ayrıntılı yapısal analizini sunar. Mikrokriyoproblu yüksek alanlı NMR (28,2 T’ye kadar), düşük konsantrasyonlu DOM için duyarlılığı artırır, örtüşen sinyalleri çözer ve bileşik sınıflarını nicelleştirir, ancak denizel DOC’nin ~%65’ini geri kazanmak için katı faz ekstraksiyonu yoluyla numune ön konsantrasyonu gerektirir. Uyarma-emisyon matrisleri (EEMs) kullanan floresan spektroskopisi, paralel faktör analizi (PARAFAC) yoluyla hümik benzeri, protein benzeri ve otokton floroforları tanımlamak üzere 3D spektrumlar üreterek DOC’nin floresan bir alt kümesi olan kromoforik çözünmüş organik maddeyi (CDOM) karakterize eder. Bu optik yöntem, CDOM kaynaklarını tiplendirir ve dönüşümleri tahribatsız bir şekilde izler.^[77]^[78]

Kararlı izotop oranları, özellikle δ¹³C, üretim ve taşınım sırasındaki izotopik fraksiyonlanma belirgin imzalar bıraktığından, karasal (daha fakirleşmiş, ~ -27 ila -29‰) kökenleri sucul kökenlerden ayırt ederek DOC kaynaklarını izler. Kaynak havzalarında, fırtınalar sırasında δ¹³C-DOC değişimleri, baskın bir kaynak olarak sulak alan toprağının yıkanmasını ortaya çıkarır ve dikey toprak profilleri ~6‰ varyasyon gösterir. Fourier dönüşümlü iyon siklotron rezonansı (FT-ICR-MS) yoluyla gelişmiş kütle spektrometrisi, binlerce DOC bileşiğine moleküler formüller atar, ultra yüksek çözünürlüklü spektrumları (>15.000) çözer ve elektrospray iyonizasyon ve kararlı izotop doğrulamasını kullanarak elemental bileşimleri (C, H, O, N, S) tanımlar. Bu teknik, çift/tek m/z oranları gibi kimyasal modeller yoluyla belirsiz formülleri hariç tutarak doğal organik maddedeki moleküler çeşitliliği aydınlatır.^[79]^[80]

DOC konsantrasyonu (L mg⁻¹ m⁻¹) ile normalize edilmiş 254 nm’deki UV absorbansı olarak hesaplanan spesifik ultraviyole absorbansı (SUVA₂₅₄) gibi optik indeksler, DOC’deki aromatikliği ve konjuge yapıları tahmin eder ve ¹³C NMR kaynaklı aromatik karbon içeriği ile güçlü bir şekilde (r > 0,9) ilişkilidir. Daha yüksek SUVA değerleri (>4 L mg⁻¹ m⁻¹) karasal, hümik açısından zengin DOC’yi gösterirken, daha düşük değerler mikrobiyal veya alifatik baskınlığı gösterir ve kapsamlı izolasyon olmadan reaktivite değerlendirmelerine yardımcı olur. Bu yöntemler topluca, çevresel izleme için yüksek etkili tekniklere öncelik vererek DOC analizi için sağlam bir çerçeve sağlar.^[81]