Trihalometan

Trihalometanlar (THM’ler), bir metan molekülündeki üç hidrojen atomunun halojen atomlarıyla yer değiştirmesiyle oluşan ve genel formülü CHX₃ olan (burada X; klor, brom, flor veya iyot gibi bir halojeni temsil eder) organik kimyasal bileşikler sınıfıdır.^[1]^[2] Bu uçucu bileşikler doğada eser miktarda bulunur, ancak ağırlıklı olarak içme suyunun klorlanması sırasında, dezenfektanların çürüyen bitkiler gibi doğal organik maddelerle reaksiyona girmesi sonucu istenmeyen yan ürünler olarak üretilirler.^[3]^[4] Arıtılmış suda en yaygın bulunan THM’ler arasında kloroform (CHCl₃), bromodiklorometan (CHBrCl₂), dibromoklorometan (CHBr₂Cl) ve bromoform (CHBr₃) yer alır.^[5]^[6]

Mikrobiyal patojenleri kontrol etmek için gerekli olan su arıtma süreçlerinde oluşmaları nedeniyle THM’ler, dezenfeksiyon etkinliği ile potansiyel sağlık riskleri arasında bir ödünleşim (trade-off) oluşturur ve maruziyeti azaltmak için yasal limitler belirlenmiştir.^[3]^[7] Ampirik çalışmalar, klorlu sudan yutma, soluma veya dermal emilim yoluyla kronik THM maruziyetini; mesane ve kolorektal kanser risklerinde artışın yanı sıra düşük doğum ağırlığı ve düşük gibi olumsuz üreme sonuçlarıyla ilişkilendirmiştir; ancak nedensellik, meta-analizlerde sınırlı-düşündürücü olarak derecelendirilen kanıtlarla araştırılmaya devam etmektedir.^[8]^[9]^[10] Amerika Birleşik Devletleri’nde Çevre Koruma Ajansı (EPA), Mikrobiyal güvenliği yan ürün oluşumuna karşı dengelemek için Aşama 1 ve Aşama 2 Dezenfektanlar ve Dezenfeksiyon Yan Ürünleri Kuralları kapsamında toplam THM’leri düzenleyerek litre başına 80 mikrogramlık bir maksimum kirletici seviyesi belirlemiştir.^[3]^[11] Dezenfeksiyon yan ürünü (DBP) oluşumunun nedensel mekanizmalarıyla bilgilendirilen azaltma stratejileri arasında; pıhtılaşma yoluyla geliştirilmiş öncül giderimi, kloraminler gibi alternatif dezenfektanlar veya aktif karbon filtrasyonu gibi ileri arıtma yöntemleri yer alır; bunlar su güvenliğinden ödün vermeden THM seviyelerini kanıtlanabilir şekilde azaltmıştır.^[12]^[13]

Tanım ve Kimya

Moleküler Yapı ve Yaygın Bileşikler

Trihalometanlar, genel formülü CHX₃ olan organik bileşiklerdir; burada X, klor (Cl), brom (Br), iyot (I) veya flor (F) gibi bir halojeni veya bunların kombinasyonlarını temsil eder.^[6] Moleküler yapı, bir hidrojen atomuna ve üç halojen atomuna bağlı merkezi bir karbon atomuna sahiptir ve karbonun sp³ hibridizasyonuyla tutarlı bir tetrahedral düzenleme oluşturur.^[1]

Kanonik örnekler arasında klorlu içme sularında en bol bulunan trihalometan olan kloroform (CHCl₃), bromoform (CHBr₃) ve iyodoform (CHI₃) bulunur.^[14] Dezenfeksiyon yan ürünleri olarak yaygın olan karışık trihalometanlar bromodiklorometan (CHBrCl₂) ve dibromoklorometandır (CHBr₂Cl).^[15] Floroform (CHF₃) ve klorodiflorometan (CHClF₂) gibi florlu türler sulu ortamlarda daha az yaygındır ancak endüstriyel uygulamalarda bulunur.^[16]

Fiziksel ve Kimyasal Özellikler

Trihalometanlar (THM’ler), flor, klor, brom veya iyot içeren ve polar olmayan organik çözücülerin özelliklerini sergileyen genel formülü CHX₃ olan halojenli metan türevleridir. Bu bileşikler genellikle oda sıcaklığında renksiz sıvılar veya katı maddelerdir, kloroforma benzeyen kokulara sahiptirler ve yoğunlukları kloroform için yaklaşık 1,5 g/cm³ ile bromoform için 2,8 g/cm³ arasında değişir; bu da çoğunu sudan daha yoğun hale getirir.^[17]^[18] Uçuculuk yüksektir; kloroform için 61°C’den bromoform için 149°C’ye kadar değişen kaynama noktaları, havalandırılmış su sistemlerinde dezenfeksiyon yan ürünleri olarak varlıklarını kolaylaştırır.^[6]

Bileşik	Formül	Erime Noktası (°C)	Kaynama Noktası (°C)	Yoğunluk (20°C’de g/cm³)	Suda Çözünürlük (20-25°C’de g/L)
Kloroform	CHCl₃	-63.5	61.2	1.48	8.1
Bromodiklorometan	CHBrCl₂	-57	90	1.98	4.5
Dibromoklorometan	CHBr₂Cl	-34	119	2.45	1.2
Bromoform	CHBr₃	5-6	149	2.89	0.3
İyodoform	CHI₃	119	218 (süblimleşir)	4.08	0.04

Fiziksel özellikler halojen atom kütlesi ile orantılıdır: daha ağır halojenler moleküler ağırlığı artırır, kaynama ve erime noktalarını yükseltirken, azalan polarite ve hidrojen bağı yapabilme yeteneği nedeniyle sudaki çözünürlüğü azaltır.^[17]^[19]^[18] THM’ler standart koşullar altında genellikle yanıcı değildir, ancak yüksek ısıya veya aleve maruz kaldıklarında yanmayı destekleyebilir veya ayrışarak halojenli gazlar salabilirler.^[17]

Kimyasal olarak, THM’ler nötr veya asidik ortamlarda kararlılık gösterir ancak nükleofillere, özellikle alkali ortamlardaki hidroksit iyonlarına karşı reaktiflik gösterirler; deprotonasyona uğrayarak ardından halojenür eliminasyonu ile dihalokarbenleri (örneğin kloroformdan :CCl₂) oluştururlar. Bu karben oluşumu, metil ketonların veya alkollerin THM’ler ve baz varlığında parçalandığı haloform reaksiyonunun temelini oluşturur.^[17] Nötr pH’da hidrolize direnç gösterirler ancak UV ışığı altında veya güçlü oksidanlarla yavaşça fotolize uğrayabilir veya oksitlenerek fosgen veya karbon monoksit türevleri üretebilirler.^[18] Bağ ayrışma enerjileri daha ağır halojenlerle azalır, bu da radikal süreçlerde homolitik bölünmeye duyarlılığı artırır, ancak THM’ler karbonu koruyan elektron çekici halojen sübstitüentleri nedeniyle çoğu elektrofile karşı inert kalır.^[20]

Sentez ve Reaksiyonlar

Trihalometanlar, özellikle kloroform (CHCl₃), bromoform (CHBr₃) ve iyodoform (CHI₃), klasik olarak haloform reaksiyonu yoluyla sentezlenir. Bu reaksiyon, metil ketonların (örneğin aseton) veya asetaldehit öncülerinin sulu baz (örneğin NaOH) içinde elementel halojen (X₂, burada X = Cl, Br veya I) ile oksidatif halojenasyonunu içerir.^[21] Mekanizma, metil grubunun ardışık α-halojenasyonu ve ardından C-C bağının baz kaynaklı parçalanmasıyla ilerler, sonuçta trihalometan ve bir karboksilik asit tuzu oluşur; aseton (CH₃COCH₃) ve klor için ürünler CHCl₃ ve CH₃COONa’dır.^[22] 19. yüzyılda keşfedilen bu yöntem, standart bir laboratuvar hazırlama yöntemi olmaya devam etmektedir ve tarihsel olarak ağartma tozu (Ca(OCl)₂) veya klor gazı ile aseton veya etanol kullanılarak endüstriyel kloroform üretimi için ölçeklendirilmiştir.^[23]

Kloroformun endüstriyel sentezi gelişmiştir; modern süreçler genellikle CCl₄’e aşırı klorlanmayı en aza indirmek için kontrollü koşullar altında metanın yüksek sıcaklıkta klorlanmasını (CH₄ + 3Cl₂ → CHCl₃ + 3HCl) veya karbon tetraklorürün (CCl₄) hidrojen ile elektrolitik indirgenmesini içerir.^[24] Bromoform ve iyodoform benzer haloform yollarını izler ancak Br₂ ve I₂’nin daha yüksek maliyetleri nedeniyle ölçekli olarak daha az üretilir; bromoform ayrıca bromal (CBr₃CHO) damıtılmasından KOH ile elde edilebilir.^[25] Ancak floroform (CHF₃), trifloroasetik asidin hidrojenolizi veya klorodiflorometan üzerinde klor-flor değişimi gibi farklı florlama yollarını gerektirir ve genellikle Teflon gibi floropolimer üretiminde bir yan ürün olarak ortaya çıkar.^[26] Karışık trihalometanlar (örneğin CHCl₂Br), karışık oksidanlarla benzer halojenasyon yoluyla oluşur ancak sentetik olarak nadiren izole edilir, bunun yerine dezenfeksiyon yan ürünleri olarak ortaya çıkar.

Trihalometanların temel reaksiyonları arasında dihalokarbenlere baz destekli dehidrohalojenasyon yer alır; kloroform, KOtBu gibi güçlü bazlarla diklorokarben (:CCl₂) üretir. Bu, fenollerin Reimer-Tiemann orto-formilasyonu (örneğin fenol + CHCl₃ + KOH → salisilaldehit) veya alkenlerin siklopropanasyonu için reaktif bir ara maddedir. Bromoform ve iyodoform benzer şekilde, daha az kararlı olsalar da :CBr₂ ve :CI₂ verir. Halojen değişimi dönüşümü mümkün kılar; örneğin kloroformun susuz HF ile klorodiflorometana (CHClF₂) reaksiyonu gibi:^[27] CHClF₂’nin 550–750 °C’de daha ileri pirolizi tetrafloroetilene (C₂F₄) dimerleşir:^[28] Trihalometanlar ayrıca sıcak alkalide yavaşça format (HCOO⁻) ve halojenürlere (örneğin CHCl₃ + 4OH⁻ → HCOO⁻ + 3Cl⁻ + 2H₂O) hidrolize olur, bu da onların kararlılığını ancak karbon merkezindeki nükleofilik saldırıya karşı duyarlılığını yansıtır.^[22]

Tarihsel Bağlam

Bireysel Haloformların Keşfi

İyodoform (CHI₃), ilk olarak 1822’de Fransız kimyager Georges-Simon Serullas tarafından potasyum iyodür, etanol ve sodyum karbonat içeren bir çözeltinin elektrolitik reaksiyonuyla veya alternatif olarak iyotun alkali koşullarda etanol üzerindeki etkisiyle, karakteristik sarı çökelti ve koku vererek hazırlanmıştır.^[29]^[30] Bu sentez, daha sonra bir metil keton eşdeğerinin α-halojenasyonunu içeren haloform reaksiyon mekanizması olarak tanınacak olan haloform oluşumunun belgelenmiş en eski örneğini temsil ediyordu.^[31]

Kloroform (CHCl₃), 1831’de üç kimyager tarafından bağımsız olarak sentezlendi: Klorlu kireci (kalsiyum hipoklorit) viskiden elde edilen etanol ile reaksiyona sokan Amerikalı doktor Samuel Guthrie; klor gazını alkol ile kullanan Alman kimyager Justus von Liebig; ve aseton veya etanolün benzer klorlamasını uygulayan Fransız kimyager Eugène Soubeiran.^[32] Bu paralel keşifler, bileşiğin klorlu ağartma ajanlarından ve organik öncülerden üretimini vurguladı ve Guthrie onu daha fazla çalışma için uygun, kararlı, uçucu bir sıvı olarak izole etti.^[32]

Bromoform (CHBr₃) kısa bir süre sonra, 1832’de Alman kimyager Carl Jacob Löwig tarafından, kloroformun hazırlanmasına benzer şekilde ancak brom içeren ara maddelerin kullanılmasıyla, bromalın (tribromoasetaldehit) bir alkali baz ile damıtılması yoluyla elde edildi.^[33] Löwig’in çalışması, 1825’te bromu izole etmesine dayanıyordu ve halojen kimyasını üç sübstitüeli metanlara genişleterek bromoformun yoğunluğu ve kloroform benzeri kokusu dahil olmak üzere kloroforma fiziksel benzerliğini doğruladı.^[33]

Florun reaktifliği nedeniyle basit haloformlar arasında en az kararlı ve en son bulunan floroform (CHF₃), 1894 yılında Maurice Meslans tarafından iyodoformun susuz gümüş florür ile şiddetli reaksiyonu yoluyla sentezlenmiş ve ardışık halojen değişimi yoluyla gaz üretilmiştir.^[34] Bu yöntem, o dönemde florokarbon sentezindeki teknik zorlukları vurgulamış ve organoflor kimyasındaki daha geniş gelişmelerden önce gelmiştir.^[34]

Su Arıtma Yan Ürünleri Olarak Tanımlanması

1970’lerin başında, gaz kromatografisindeki gelişmeler, arıtılmış içme suyundaki uçucu organik bileşiklerin tespit edilmesini sağlayarak, amaçlanan dezenfeksiyon kalıntılarının ötesinde beklenmedik klorlu yan ürünleri ortaya çıkardı. Hollandalı kimyager Johannes Rook, çürüyen bitki örtüsünden türetilen hümik ve fulvik asitler içeren doğal yüzey sularının klorlanması sırasında kloroform (CHCl₃) dahil trihalometanların (THM’ler) oluştuğunu ilk kez tanımladı.^[35] Amsterdam su kaynakları üzerindeki deneylerde Rook, serbest klorun bu çözünmüş organik öncülerle elektrofilik sübstitüsyon yoluyla reaksiyona girdiğini ve organik kimyada gözlemlenen klasik haloform reaksiyonuna benzer bir mekanizma ile haloformlar ürettiğini gösterdi.^[36] 1974 tarihli yayını, klorlu numunelerde litre başına birkaç yüz mikrograma varan THM konsantrasyonlarını (arıtılmamış ham suda bulunmayan) nicelendirdi ve bunların kökenini doğal kirleticiler yerine dezenfeksiyon yan ürünleri olarak belirledi.^[37]

Eş zamanlı olarak, ABD Çevre Koruma Ajansı (EPA) araştırmacıları, evsel su sistemlerinde THM’leri bağımsız olarak doğruladılar. 1974’te T.A. Bellar ve meslektaşları tarafından yönetilen ekipler, Cincinnati’nin Ohio Nehri kaynaklı kaynaklarını analiz ederek, toplam THM’lerin (kloroform, bromodiklorometan, dibromoklorometan ve bromoform toplamı) klor dozu ve temas süresi ile doğrudan ilişkili seviyelerde olduğunu tespit ettiler.^[38] EPA ve Hastalık Kontrol Merkezleri tarafından yapılan ülke çapındaki anketler, 100’den fazla şebekeyi örnekledi ve klorlu sistemlerin %95’inde THM’lerin yaygın olduğunu, medyan konsantrasyonların 50-100 μg/L olduğunu ve kaynak suyundaki bromür içeriğinin bromlu THM oluşumunu teşvik ettiğini buldu.^[39] Bu çalışmalar, elektron yakalama tespiti ile birleştirilmiş boşaltma-kapanı (purge-and-trap) ekstraksiyonunu kullandı, Rook’un gözlemlerini doğruladı ve türe özgü verimleri nicelendirdi: Kloroform tipik olarak düşük bromürlü sularda baskınken, karışık haloformlar kıyı veya tuzlu su etkisindeki kaynaklarda ortaya çıktı.^[40]

Bu tanımlama, ön kemirgen biyo-testlerinin kloroformu (ana bir THM), kronik düşük seviyeli maruziyetten kaynaklanan potansiyel insan riskine işaret eden karaciğer tümörleriyle ilişkilendirmesi nedeniyle derhal düzenleyici incelemeye yol açtı.^[6] 1979’da EPA, Ulusal Ara Birincil İçme Suyu Düzenlemelerini yayınlayarak, öncül giderimi (örneğin gelişmiş pıhtılaşma) veya kloraminler gibi alternatif dezenfektanlarla elde edilebilir azalmalar temelinde toplam THM’ler için yıllık ortalama 100 μg/L’lik bir maksimum kirletici seviyesi belirledi.^[38] Bu çerçeve, THM’leri klorun Giardia ve virüsler gibi patojenlere karşı oksidatif etkinliğinin istenmeyen sonuçları olarak tanıdı ve kimyasal risklere karşı mikrobiyal güvenliği dengeledi.^[37] 1990’lardaki sonraki iyileştirmeler, bromlu THM sınırlarını daha yüksek genotoksisiteleri nedeniyle düşürdü ve dezenfeksiyon uygulamaları ile yan ürün türleşmesi arasındaki nedensel bağı vurguladı.^[36]

Endüstriyel Uygulamalar

Çözücüler ve Soğutucu Akışkanlar

Kloroform; yağlar, gresler, mumlar, reçineler, kauçuk ve alkaloidleri çıkarmak için çok yönlü bir endüstriyel çözücü olarak hizmet eder; farmasötik üretim, pestisit formülasyonu ve kromatografi ve saflaştırma süreçleri gibi laboratuvar ekstraksiyonlarında uygulamaları vardır.^[41]^[23] Çözücü özellikleri, çok çeşitli organik bileşikleri çözme yeteneğinden kaynaklanırken suyla karışmaz, bu da faz ayrımlarını kolaylaştırır.^[42] Tarihsel olarak kloroform, toksisite nedeniyle düzenleyici kısıtlamalar hacmini azaltana kadar baskın bir çözücüydü, ancak özel kimyasal sentezlerde kullanımı devam etmektedir.^[23]

Bromoform, batma-yüzme ayrımları ve yoğunluk gradyanı analizleri için jeolojik ve mineral işlemede öncelikle yüksek yoğunluklu bir çözücü (2,9 g/cm³) olarak işlev görür ve minerallerin özgül ağırlığa göre ayrılmasını sağlar.^[43] Mumların, greslerin ve yağların çıkarılmasının yanı sıra yangına dayanıklı formülasyonlarda da uygulanmıştır, ancak sağlık endişeleri ve alternatiflerin mevcudiyeti nedeniyle kullanımı azalmıştır.^[44]

Klorodiflorometan (HCFC-22) ve floroform (HFC-23) gibi florlu trihalometanlar soğutucu olarak kullanılmıştır; HCFC-22, ozon inceltici etkileri nedeniyle Montreal Protokolü kapsamında aşamalı olarak kaldırılana kadar ticari iklimlendirme ve soğutma sistemlerinde, HFC-23 ise kararlılığı ve düşük yanıcılığı nedeniyle ultra düşük sıcaklık uygulamalarında kullanılmıştır.^[45]^[46] Bu bileşikler, ısı transferi için düşük kaynama noktalarından ve termodinamik özelliklerinden yararlanır, ancak çevre düzenlemeleri devam eden uygulamaları sınırlamıştır.^[26]

Diğer Kimyasal ve Tıbbi Kullanımlar

Bir trihalometan olan iyodoform (CHI₃), 20. yüzyılın başlarından beri yara pansumanlarında ve tozlarında antiseptik bir ajan olarak kullanılmaktadır; antimikrobiyal özelliklerinden yararlanarak yaralarda ve cerrahi bölgelerde iyileşmeyi destekler.^[47] Diş hekimliği uygulamalarında iyodoform, kuru soketi tedavi etmek, enfeksiyon riskini azaltmak ve iyileşmeye yardımcı olmak için okaliptüs yağı veya gliserin gibi maddelerle karıştırılır.^[48] Kullanımı, özellikle veterinerlik ve ağız cerrahisi bağlamlarında lokal dezenfeksiyon sağlarken yara eksüdasını emmek için iyodoform gazlı bez şeritlerinde devam etmektedir.^[49] Çağdaş uygulamalar kulak, burun, boğaz, nöroşirürji ve maksillofasiyal prosedürlere kadar uzanır; burada hemostatik ve bakterisidal bir tampon malzemesi olarak hizmet eder.^[50]

Kloroform (CHCl₃), etere kıyasla hızlı başlangıcı ve yanıcılığının olmaması nedeniyle tercih edilen, 19. yüzyılın ortalarından 20. yüzyılın başlarına kadar inhalasyon anesteziği olarak hizmet etti; Amerikan İç Savaşı sırasında amputasyonlar gibi cerrahi prosedürler için yaygın olarak benimsendi.^[51] 1865-1920 yılları arasında, Birleşik Krallık ve Almanca konuşulan bölgelerdeki anesteziklerin %80-95’ini oluşturuyordu, ancak hepatotoksisitesi ve kardiyak riskleri kullanımdan kaldırılmasına yol açtı.^[52] Bromoform (CHBr₃), balgam söktürücü etkilerinden yararlanılarak, boğmaca hastası çocukları sakinleştirmek için 20. yüzyılın başlarındaki öksürük şuruplarında tarihsel olarak uygulandı, ancak bu tür farmasötik kullanımlar güvenlik endişeleri nedeniyle sona erdi.^[53]

Kimyasal sentezde, bromlu trihalometanlar, organik bileşiklerin ve farmasötiklerin üretimi için laboratuvar reaktifleri ve ara maddeler olarak işlev görür; bromoform özellikle ilaç üretim süreçlerinde kullanılır.^[6] Ayrıca analitik kimyada mineral cevheri yoğunluk ayrımları için ağır sıvılar olarak hizmet ederler.^[54] Bu roller, çözücü uygulamalarından farklı olarak yoğunluklarını ve reaktivitelerini kullanır.^[55]

Çevresel Oluşum

Doğal Oluşum

Trihalometanlar, topraklarda, sulak alanlarda ve deniz ortamlarında hem abiyotik hem de biyolojik süreçler yoluyla, öncelikle doğal organik maddenin klorür ve bromür gibi mevcut halojenlerle reaksiyonunu içererek doğal olarak oluşur. Abiyotik oluşum, organik maddedeki fenolik bileşiklerin demir(III) türleri ve hidrojen peroksit tarafından Fenton benzeri bir reaksiyonla, klorür iyonlarının varlığında oksidasyonu yoluyla gerçekleşir ve triklorometan (kloroform, CHCl₃) verir. Bu süreç, katekol ve rezorsinol gibi toprak organikleriyle yapılan laboratuvar inkübasyonlarında gösterilmiş ve optimum koşullar altında 1,8 mg karbon başına 58,4 ng CHCl₃ üretilmiştir; 1,2,4,5-tetrahidroksibenzen önemli bir halojenasyon ara maddesi olarak tanımlanmıştır. Saha ölçümleri, bu tür toprak emisyonlarının küresel atmosfere yılda tahmini 220 kt kloroform katkısında bulunduğunu, özellikle tuzluluk gradyanlarının üretimi artırdığı kıyı sulak alanları gibi halojence zengin ortamlarda olduğunu göstermektedir.^[56]

Biyolojik üretim, mikroorganizmaların ve makroalglerin (fitoplankton gibi), savunma veya sinyal rolleri için potansiyel olarak ikincil metabolitler olarak bromodiklorometan (CHBrCl₂), dibromoklorometan (CHBr₂Cl) ve tribromometan (bromoform, CHBr₃) gibi bromlu trihalometanları biyosentezlediği deniz ortamlarında baskındır. Deniz algleri bu bileşiklerin doğrudan doğal kaynakları olarak tanımlanmış, toprak mikroorganizmalarının da organiklerin enzimatik halojenasyonu yoluyla kloroform üretimine katkıda bulunduğu belirtilmiştir. Antarktika tundrası gibi kutup bölgelerinde, penguen guanosu deniz kaynaklı organik madde ve tuzları getirerek, ornitojenik topraklardaki mikrobiyal aktiviteden yılda 0,1 Gg’ye kadar kloroform emisyonunu uyarır. Alg ve mikrobiyal kaynaklardan kaynaklanan doğal okyanus kloroform seviyeleri, antropojenik klorlamadan bağımsız olarak tipik olarak yüzey sularında 0,5 ila 10 ng/L arasında değişir.^[57]^[58]^[59]

Volkanik gaz çıkışı ve biyokütle yakma, atmosferik trihalometanlara küçük abiyotik katkılar sağlar ve kloroform ile bromoformu epizodik olarak serbest bırakır, ancak bu akışlar toprak ve deniz kaynaklarına kıyasla çok küçüktür. Genel olarak, doğal THM üretimi yerel halojen ve oksidan mevcudiyetini yansıtır; bromür deniz suyu etkisindeki sistemlerde bromlu türleri, klorür ise karasal topraklarda baskındır.^[58]

Su Sistemlerinde Antropojenik Kaynaklar

Su sistemlerindeki antropojenik trihalometan (THM) kaynakları, öncelikle klor bazlı dezenfeksiyon veya işlemeyi içeren insan faaliyetlerinden kaynaklanır ve yüzey sularına, nehirlere ve yeraltı sularına deşarjlara yol açar. Atık suları serbest bırakmadan önce dezenfekte etmek için klorlama kullanan belediye atıksu arıtma tesisleri, klorun kalıntı organik maddeyle reaksiyonunun kloroform gibi THM’leri oluşturması ve bunların daha sonra nehirler ve göller gibi alıcı su kütlelerine girmesi nedeniyle önemli ölçüde katkıda bulunur.^[60]^[61] Endüstriyel deşarjlar da THM’leri tanıtır; özellikle lignin bozunması sırasında kloroformun oluştuğu kağıt hamuru ve kağıt ağartma gibi işlemlerde klor kullanan sektörlerden veya biyofilm oluşumunu önlemek için enerji santralleri ve fabrikalardaki soğutma suyu sistemlerinden.^[6]^[62]

Ek yollar arasında, THM’lerin ara maddeler veya yan ürünler olarak oluşabileceği ve arıtılmış atıksu yoluyla salınabileceği kimyasal üretim, tekstil işleme ve plastik üretiminden kaynaklanan atıklar yer alır.^[62] Klorlu rekreasyon tesislerinden (örneğin yüzme havuzları ve kaplıcalar) sızıntılar veya arıtılmış suyla sulama gibi kasıtsız salınımlar, su sistemlerindeki yerel THM girdilerine daha fazla katkıda bulunur.^[63] Bu kaynaklar tipik olarak atık sularda (genellikle ortam sularındakini aşan) yüksek THM konsantrasyonlarına neden olur; ancak seyreltme ve uçuculaşma akış aşağısındaki seviyeleri azaltır; örneğin, arıtılmamış vakalarda atıksu çıkışlarında litre başına birkaç miligrama kadar kloroform konsantrasyonları belgelenmiştir.^[60] Genel olarak, bu tür antropojenik girdiler, doğal üretime kıyasla küresel THM akışlarının küçük bir kısmını temsil eder ancak yüksek deşarj hacimlerine veya zayıf seyreltmeye sahip alanlarda risk oluşturur.^[64]

Su Dezenfeksiyonunda Oluşum

Klorlama Sırasındaki Mekanizmalar

Trihalometanlar, içme suyunun klorlanması sırasında öncelikle pH 6-8’de baskın olan aktif klor türü hipokloröz asit (HOCl) ile hümik ve fulvik asitler gibi doğal organik maddeler (NOM) arasındaki reaksiyonlarla oluşur.^[65] HOCl, NOM öncülerindeki aromatik halkalar ve aktif alifatik karbonlar dahil olmak üzere elektron açısından zengin bölgelere saldırarak sübstitüsyon reaksiyonlarını başlatan bir elektrofil görevi görür.^[27] Çürüyen bitki örtüsü ve alglerden türetilen bu öncüler, kademeli halojenasyonu kolaylaştıran fenoller ve metil ketonlar gibi fonksiyonel gruplar içerir.^[66]

Temel yol, haloform reaksiyonunun yönlerini yansıtır: elektron çekici bir parçaya (örneğin karbonil) bağlı bir metil grubunun ilk klorlanması, ardından -CCl₃ oluşturmak için hidrojenlerin klor ile ardışık sübstitüsyonu ve ardından kloroform (CHCl₃) salmak için hidrolitik parçalanma.^[27] Dihidroksibenzenler gibi hümik maddeleri temsil eden aromatik model bileşikler için süreç, kinonlar gibi poliklorlu ara maddeler veren elektrofilik aromatik sübstitüsyon ile başlar.^[27] Bunlar oksidatif halka parçalanmasına uğrayarak, THM üretmek için daha fazla reaksiyona giren kısa zincirli karboksilik asitler veya aldehitler üretir.^[27]

Bromür iyonlarının varlığında HOCl, Br⁻’yi hipobromöz aside (HOBr) okside eder; bu da NOM ile reaksiyonlarda HOCl ile rekabet ederek bromodiklorometan (CHBrCl₂) ve dibromoklorometan (CHBr₂Cl) gibi karışık bromo-kloro THM’lere yol açar.^[67] İyodür varsa benzer bir birleşme yolunu izler ancak tipik olarak daha düşük konsantrasyonlarda bulunur.^[67] Reaksiyon hızları pH’dan etkilenir; HOCl’nin hipoklorit iyonuna (OCl⁻) kıyasla daha yüksek reaktivitesi, asidik ila nötr koşullar altında daha hızlı THM üretimini teşvik eder.^[65] Oluşum, klor dozu, NOM konsantrasyonu ve sıcaklığa bağlı olarak genellikle klorlamadan sonraki 30 dakika ila birkaç saat içinde hızla gerçekleşir.^[65]

Üretimi Etkileyen Faktörler

İçme suyunun klorlanması sırasında trihalometanların (THM’ler) oluşumu, öncelikle serbest klor ile çürüyen bitki örtüsü ve topraktan türetilen hümik ve fulvik asitler gibi doğal organik maddeler (NOM) arasındaki reaksiyonla yönlendirilir. Yüzey sularında genellikle 1 ila 10 mg/L arasında değişen kaynak suyundaki daha yüksek çözünmüş organik karbon (DOC) konsantrasyonları, artan THM verimleriyle doğrudan ilişkilidir; çünkü bu öncüler halojenasyon için gerekli aromatik yapıları sağlar.^[68] Alg patlamaları ve atıksu deşarjları öncül seviyelerini yükseltebilir; çalışmalar, yağışlı hava olayları sırasında artan DOC sızması nedeniyle THM oluşum potansiyelinin (THMFP) %50’ye kadar arttığını göstermektedir.^[69]

Klor dozu güçlü bir pozitif etki yaratır; dozlar 1’den 5 mg/L’ye yükseldikçe THM üretimi doğrusal olmayan bir şekilde artar, ancak aşırı klor öncül tükenmesi nedeniyle oluşumu sabitleyebilir.^[70] Klor ve öncüler arasındaki temas süresi, sahte birinci dereceden kinetiği izleyerek verimi artırır; uzun süreli tutma (örneğin dağıtım sistemlerinde 24-72 saat), ilk dezenfeksiyon aşamalarına kıyasla THM konsantrasyonlarını iki katına çıkarabilir.^[71] Tipik olarak 0,2-1,0 mg/L’lik bir serbest klor bakiyesi sağlamak reaksiyonu sürdürürken, yüksek NOM talebinden kaynaklanan hızlı bozulma genel THM çıkışını azaltır.^[71]

pH, türleşmeyi ve toplam THM seviyelerini önemli ölçüde modüle eder; pH 7-8’de oluşum zirve yapar çünkü hipokloröz asit (HOCl) türleşmesi NOM’daki fenolik gruplara elektrofilik saldırıyı destekler; pH 6’nın altında THM verimleri %30-50 düşerken, 9’un üzerinde rakip reaksiyonlar arasında azalır.^[72] Sıcaklık kinetiği hızlandırır; 10°C’lik bir artış (örneğin 10°C’den 20°C’ye), ılıman iklimlerdeki mevsimsel değişimlerde gözlemlendiği gibi, artan reaksiyon hızları yoluyla THMFP’yi %20-50 oranında artırabilir.^[73]

Deniz suyu girişi veya tarımsal akıştan etkilenen birçok yeraltı suyunda 0,01-0,5 mg/L seviyesinde bulunan bromür iyonları, THM türleşmesini bromlu türlere (örneğin bromodiklorometan, dibromoklorometan, bromoform) kaydırır. Brom katılım faktörü aracılığıyla, 0,01 mg/mg üzerindeki Br-/Cl2 oranları, klorlu analoglardan daha düşük toplam verimlere rağmen %80’e kadar bromlu THM fraksiyonunu destekler.^[70] İyodür, daha nadir olsa da (<0,05 mg/L), benzer şekilde iyotlu yan ürünleri destekler ancak toplam THM’lere minimum katkıda bulunur.^[74] Amonyak varlığı, dezenfeksiyonu kloraminasyona yönlendirerek THM oluşumunu %50-90 oranında azaltabilir ancak diğer azotlu yan ürünleri artırır.^[73]

Sağlık ve Toksisite

Akut ve Kısa Vadeli Etkiler

Trihalometanlara (THM’ler) akut maruziyet, öncelikle buharların solunması veya yüksek konsantrasyonların yutulması yoluyla, ağırlıklı olarak merkezi sinir sistemi (MSS) depresyonu olarak kendini gösterir ve kloroform en kapsamlı şekilde belgelenen bileşiktir. İnsanlarda, 30 dakika boyunca yaklaşık 1.400 ppm konsantrasyonunda kısa süreli soluma baş dönmesi, sersemlik, halsizlik ve baş ağrısına neden olabilirken, 3.000 ppm’ye yakın seviyeler öğürme ve kalp çarpıntısına neden olabilir.^[75] Daha yüksek maruziyetler, baş dönmesi, deliryum, sedasyon, nöbetler ve anestezik etkiler ve aritmiler nedeniyle potansiyel olarak ölümcül solunum veya kalp durması gibi daha ciddi semptomlara yol açar.^[42]^[76]

Kloroform gibi konsantre THM’lerin yutulması, ilk MSS etkilerinden kurtulmayı takiben geçici karaciğer ve böbrek fonksiyon bozukluğunun yanı sıra kusma ve ishal dahil olmak üzere gastrointestinal rahatsızlığa neden olur.^[77] Dermal temas tahrişe neden olabilir, ancak sistemik emilim soluma veya oral yollara kıyasla sınırlıdır.^[78] Bromlu THM’ler (örneğin bromodiklorometan, dibromoklorometan, bromoform) için akut insan toksisite verileri seyrektir, ancak hayvan çalışmaları ve yapısal benzerlikler yüksek dozlarda karşılaştırılabilir MSS ve hepatik etkilere işaret etmektedir.^[79]

İçme suyu dezenfeksiyon yan ürünleri bağlamında, su ana boru kırılmaları sırasında geçici klorlama artışları gibi THM konsantrasyonlarındaki kısa vadeli yükselmeler, seviyeler açık toksisite eşiklerinin çok altında kaldığından tüketiciler için ölçülebilir akut sağlık riskleri oluşturmaz.^[80]^[81] Düşük seviyeli maruziyetlerde THM’lere atfedilen baş dönmesi veya yorgunluk gibi semptomlar güçlü nedensel kanıtlardan yoksundur ve kafa karıştırıcı faktörleri yansıtabilir.^[82]

Kronik Maruziyet ve Kanserojenlik Kanıtları

Trihalometanlara (THM’ler) kronik maruziyet, öncelikle klorlu içme suyunun yutulmasıyla, ayrıca duş ve banyo sırasında soluma ve dermal emilimden gelen ek katkılarla gerçekleşir. Düzenlenen sistemlerdeki uzun vadeli alım seviyeleri, toplam THM’ler için tipik olarak 20 ila 100 μg/L arasında değişir, ancak yüksek doğal organik madde öncüleri olan bölgelerde daha yüksek konsantrasyonlar belgelenmiştir. Epidemiyolojik çalışmalar olumsuz sağlık sonuçlarıyla potansiyel ilişkiler olduğunu göstermektedir, ancak sigara, diyet ve diğer dezenfeksiyon yan ürünlerine eş maruziyet gibi kafa karıştırıcı faktörler nedeniyle nedensellik kurmak zor olmaya devam etmektedir.^[6]^[83]

Uluslararası Kanser Araştırmaları Ajansı (IARC); kloroform, bromodiklorometan ve dibromoklorometanı, deney hayvanlarında karaciğer, böbrek ve tiroid tümörleri için yeterli kanıta dayanarak, ancak insanlarda sınırlı kanıtla Grup 2B (insanlar için muhtemel kanserojen) olarak sınıflandırır. Bromoform da, yüksek dozlarda ön mide ve tiroid neoplazmlarını gösteren hayvan verileriyle Grup 2B olarak sınıflandırılır. Bu sınıflandırmalar, reaktif metabolitler yoluyla genotoksik potansiyeli yansıtır, ancak tipik çevresel dozlara (<1 μg/kg/gün) kıyasla kemirgen çalışmalarındaki yüksek maruziyet seviyeleri (örneğin >100 mg/kg/gün) göz önüne alındığında insan ilgisi tartışmalıdır. Hiçbir IARC değerlendirmesi THM’leri insanlarda kesin kanserojen (Grup 1) olarak kabul etmez.^[84]^[85]

Epidemiyolojik kanıtlar, kronik THM maruziyetini artan mesane kanseri riskiyle ilişkilendirmektedir; meta-analizler, özellikle toplam THM >50 μg/L için yüksek ve düşük maruziyet kategorileri arasında 1,2–1,6’lık odds oranları (OR) bildirmektedir. Kohort ve vaka-kontrol çalışmalarının 2025 tarihli havuzlanmış analizi, düzenleyici sınırların (örneğin AB 100 μg/L) altındaki seviyelerde artan mesane kanseri insidansına dair sınırlı ancak düşündürücü kanıtlar bulmuş ve yüzme havuzu maruziyetlerindeki doz-yanıt eğilimleri ilişkiyi güçlendirmiştir. Kolorektal kanser, proksimal kolon (bağıl risk ~1,3) gibi daha zayıf, bölgeye özgü bağlantılar gösterir ancak genel kanıtlar çalışmalar arasında tutarsızdır. Meme, böbrek ve rektum kanserleriyle ilişkiler, kafa karıştırıcılar için düzeltme yapıldıktan sonra belirsiz veya geçersizdir.^[86]^[87]^[88]

Kanserin ötesinde, kronik THM maruziyeti kronik böbrek hastalığı (KBH) gibi malign olmayan sonuçlarla ilişkilidir; burada bromlu THM’ler (örneğin bromodiklorometan >20 μg/L), 10 yıl boyunca izlenen 1 milyondan fazla yetişkinin yer aldığı 2025 tarihli bir ABD kohortunda 1,4’e varan tehlike oranlarıyla ilişkilendirilmiştir. Mekanistik çalışmalar, oksidatif stres ve epigenetik değişiklikleri makul yollar olarak desteklemektedir, ancak insan verileri, ömür boyu maruziyeti doğru bir şekilde yansıtmayabilen kan THM seviyeleri gibi biyobelirteçlere dayanmaktadır. Sınırlamalar, maruziyet değerlendirmesi için tarihsel su kalitesi modellerine güvenilmesini ve potansiyel artık kafa karışıklığını içerir; bu da risklerin makul olmasına rağmen mutlak artışların küçük kaldığını (örneğin 10.000 maruziyette <1 ek vaka) vurgulamaktadır.^[89]^[90]

Halk Sağlığında Risk-Fayda Analizi

Klorlama Yoluyla Mikrobiyal Hastalıkların Önlenmesi

İçme suyunun klorlanması, bakteri, virüs ve protozoa dahil olmak üzere çok çeşitli su kaynaklı patojenleri etkili bir şekilde etkisiz hale getiren hipokloröz asit gibi klor veya klor bazlı bileşiklerin eklenmesini içerir. Bu işlem mikrobiyal hücre duvarlarını ve proteinleri hedef alarak metabolik işlevleri bozar ve replikasyonu önler, böylece tifo, kolera ve dizanteri gibi hastalıkların insidansını azaltır. 20. yüzyılın başlarındaki uygulamalardan elde edilen ampirik veriler, ölüm oranlarının düşmesinde klorlamanın nedensel rolünü göstermektedir; örneğin, Jersey City, New Jersey 1908’de klorlamayı başlattıktan sonra, tifo vakaları 1907’de 100.000 nüfus başına 1.034’ten 1913’te sıfıra yakın bir seviyeye düştü ve bu durum tedavinin yaygınlaşmasıyla doğrudan ilişkilidir.

Büyük ölçekli epidemiyolojik çalışmalar, salgınların önlenmesinde klorlamanın etkinliğini doğrulamaktadır. Amerika Birleşik Devletleri’nde, 1900 ile 1936 arasında su klorlamasının yaygın olarak benimsenmesi, tifo ve paratifo ateşleri için su kaynaklı hastalık ölümlerini %43’ten fazla azalttı ve arıtılmış ve arıtılmamış topluluklarda genel gastrointestinal hastalık ölüm oranı %50-90 düştü. Küresel olarak, Dünya Sağlık Örgütü, gelişmekte olan bölgelerde ağırlıklı olarak klorlama yoluyla yapılan iyileştirilmiş su dezenfeksiyonunun, Vibrio cholerae ve Escherichia coli gibi patojenlerin neden olduğu ishalden yılda yaklaşık 1,4 milyon ölümü önlediğini tahmin etmektedir. Düşük gelirli ortamlardaki randomize çalışmaların 2010 tarihli bir meta-analizi, klorlamanın ishal insidansını çalışmalar genelinde %29-82 oranında azalttığını ve bakteriyel patojenlere karşı virüslerden daha güçlü etkiler gösterdiğini buldu.

Klorlamanın kalıntı dezenfektan özellikleri, kalıcı olmayan yöntemlerin aksine, dağıtım sistemleri boyunca patojen kontrolünü sürdürür, Legionella veya Cryptosporidium barındırabilen yeniden büyümeyi ve biyofilm oluşumunu önler. Klorlanmamış sistemlerden elde edilen tarihsel kanıtlar bunu vurgulamaktadır: Kısmi klorlama hatalarının 400.000’den fazla hastalığa yol açtığı 1993 Milwaukee Cryptosporidium salgını, klorlamanın belirli ookistlere karşı sınırlamalarını vurguladı ancak bakterilere karşı başarısını doğruladı, çünkü eş zamanlı bakteriyel vakalar minimaldi. Bu tür güvenlik açıklarına rağmen klorlama, 20. yüzyılın ortalarından bu yana gelişmiş ülkelerde endemik kolera ve tifoyu ortadan kaldırmasıyla bilinen ABD kamu su sistemlerinin %98’inden fazlasında standart olmaya devam etmektedir. ABD Çevre Koruma Ajansı’nın hakemli modellemesi, klorlama olmadan yıllık ABD su kaynaklı hastalık vakalarının, patojen doz-yanıt verilerine dayanarak 16 milyonu aşabileceğini öngörmektedir.

THM Risklerinin Faydalara Karşı Ampirik Tartımı

İçme suyunun klorlanması su kaynaklı hastalıklardan ölümleri ampirik olarak azaltmıştır; 1900 ile 1936 yılları arasında filtrasyon ve klorlamayı benimseyen ABD şehirlerinden alınan tarihsel veriler, tifo ateşi ölümlerinde %25, genel ölüm oranında %13 ve 10 yaş altı çocuk ölümlerinde %37 düşüş göstermektedir.^[91] Çoklu çalışmalarda su arıtma müdahalelerinin meta-analizleri, patojen inaktivasyonundan kaynaklanan nedensel etkileri yansıtarak, tüm nedenlere bağlı 5 yaş altı çocuk ölümlerinin olasılığında ortalama %30 azalma tahmin etmektedir.^[92] Bu kazanımlar, klorlama öncesinde etkilenen popülasyonlarda 100.000’de 100’ü aşan yıllık ölüm oranlarına neden olan kolera, dizanteri ve tifo gibi hastalıkların salgınlarını önlemekten kaynaklanmaktadır.^[93]

Buna karşılık, THM ile ilgili sağlık riskleri, öncelikle potansiyel kanserojenlik, büyüklük sırasına göre çok daha düşüktür. Toplam THM’ler için 80 μg/L olan ABD EPA maksimum kirletici seviyesinde, yaşam boyu maruziyetin, hayvan verileri ekstrapolasyonu ve insan epidemiyolojisine dayanarak milyon kişi başına 3-4 ek kanser vakası getireceği tahmin edilmektedir.^[94] Mesane ve kolorektal kanserlerle epidemiyolojik ilişkiler mütevazı bağıl riskler (1,2-1,5) göstermektedir, ancak bunlar sigara ve diyet gibi faktörlerle karıştırılmaktadır ve çevresel maruziyet seviyelerinde kesin bir nedensel kanıt yoktur; baskın THM katkısı olan kloroform, tahmini risklerin %87-93’ünü oluşturur ancak IARC gibi ajanslar tarafından doğrulanmış yerine muhtemel insan kanserojeni olarak sınıflandırılmaya devam eder.^[36] ^[95]

Nicel karşılaştırmalar, dezenfeksiyon olmadan mikrobiyal risklerin (kontamine su yoluyla maruz kalan milyon başına potansiyel olarak binlerce ölüme neden olan), THM tehlikelerini büyük ölçüde aştığını doğrulamaktadır; çünkü arıtılmamış kaynaklar tarihsel olarak yan ürün kaynaklı stokastik etkilerden kat kat daha yüksek enfeksiyon oranlarına neden olmuştur.^[96] Düzenleyici çerçeveler bu dengeye öncelik verir ve uyumlu sistemlerde klorlamadan net zarar geldiğine dair hiçbir kanıt yoktur; tarihsel kontrollerde ve modern aksaklıklarda görüldüğü gibi, bunun durdurulması muhtemelen endemik hastalıkları canlandıracaktır.^[11]

Düzenleme ve Politika

Temel Standartlar ve Limitler

Amerika Birleşik Devletleri’nde Çevre Koruma Ajansı (EPA), Ulusal Birincil İçme Suyu Düzenlemeleri kapsamında toplam trihalometanları (TTHM’ler) -kloroform, bromodiklorometan, dibromoklorometan ve bromoform toplamı- düzenler ve kamu su sistemleri için yıllık ortalama olarak 80 μg/L (0,080 mg/L) maksimum kirletici seviyesi (MCL) belirler.^[3] 1998’de Aşama 1 Dezenfektanlar ve Dezenfeksiyon Yan Ürünleri Kuralı’nda kesinleşen ve 2006’da Aşama 2’de iyileştirilen bu standart, sınır aşıldığında gelişmiş pıhtılaşma veya alternatif dezenfektanlar gibi gerekli arıtma teknikleri yoluyla mikrobiyal güvenliği sağlarken uzun vadeli maruziyetle ilişkili kanser risklerini en aza indirmeyi amaçlar.^[11] Uyumluluk izleme, dağıtım sistemi sahalarında üç aylık örneklemeyi içerir ve bağlılığı değerlendirmek için konumsal yıllık ortalamalar kullanılır.^[3]

Dünya Sağlık Örgütü (WHO), İçme Suyu Kalitesi Kılavuzlarında toplam bir toplam yerine bireysel THM’ler için kılavuz değerler sağlar ve bileşiğe özgü toksisite verilerine odaklanıldığını yansıtır: kloroform için 300 μg/L (karaciğer toksisitesi marjlarına dayalı geçici), bromodiklorometan için 60 μg/L (kemirgenlerdeki kanserojenlik kanıtına dayalı), dibromoklorometan için 100 μg/L ve bromoform için 100 μg/L.^[97] Bu değerler, türler arası ve tür içi değişkenlik için belirsizlik faktörlerini içerir ve mikrobiyal risklerin çoğu bağlamda DBP endişelerinden daha ağır basması nedeniyle dezenfeksiyon etkinliğinin bunları karşılamak için tehlikeye atılmaması gerektiğini vurgular; WHO, arıtılmış sudaki tipik TTHM seviyelerinin genellikle 50 μg/L’nin altında olduğunu ancak yüksek organik öncülere sahip bazı tesislerde 100 μg/L’yi aşabileceğini belirtmektedir.^[6]

Avrupa Birliği’nde, İçme Suyu Direktifi (2020/2184, 2023’e kadar ulusal olarak uygulanmıştır), günlük 50 m³’ü aşan veya 100’den fazla kişiye hizmet veren tüm kaynaklar için geçerli olmak üzere tüketicinin musluğunda toplam THM’ler için 100 μg/L parametrik bir değer belirler ve üye devletlerin aşımları izlemesini ve raporlamasını gerektirir.^[98] Önceki direktiflerden değişmeyen bu sınır, patojen kontrolüne karşı DBP oluşumunu dengeleyen risk değerlendirmelerinden kaynaklanmaktadır; ancak bazı analizler, WHO kılavuzlarındaki daha düşük bireysel bileşik riskleri göz önüne alındığında bunu kesinlikle sağlık temelli olmaktan ziyade ihtiyati olarak eleştirmektedir.^[99] Kanada, EPA’nın yaklaşımına benzer bir konumsal yıllık ortalama kullanarak TTHM’ler için 100 μg/L’lik maksimum kabul edilebilir konsantrasyonla yakından uyumludur.^[100]

Yargı Yetkisi	Parametre	Limit (μg/L)	Ortalama Temeli	Notlar
ABD EPA	Toplam THM’ler	80	Yıllık ortalama	Dört ana bileşik için geçerlidir; aşılırsa arıtma teknikleri zorunludur.^[3]
WHO	Bireysel THM’ler	Değişken (örn. CHCl₃ için 300)	Kullanım noktası kılavuzu	Toplam miktar yok; katı DBP azaltımı yerine dezenfeksiyona öncelik verir.^[97]
AB	Toplam THM’ler	100	Uyumluluk noktası	Yasal parametrik değer; musluklarda izleme gereklidir.^[98]
Kanada	Toplam THM’ler	100	Konumsal yıllık ortalama	Health Canada kılavuzu, kaynak yönetimine operasyonel odaklanma.^[100]

Bu standartlar, maruziyet yolları (özellikle duş sırasında yutma ve soluma) ve doz-yanıt modelleri üzerindeki ampirik verileri yansıtır; MCL’ler 10⁻⁴ ila 10⁻⁶ yaşam boyu kanser riski artışından fazlasını oluşturmayacak şekilde tahmin edilen seviyelerde ayarlanmıştır, ancak epidemiyolojik çalışmalardaki kafa karıştırıcı faktörler nedeniyle gerçek riskler tartışmalıdır.^[101] Değişiklikler, EPA gibi düzenleyicilerin bazı THM’ler için eşik kanıtlarına rağmen kanserojenler için doğrusal eşiksiz modeller uygulamasıyla, insanlara ekstrapole edilen kemirgen biyo-deney verilerinin farklı yorumlarından kaynaklanmaktadır.^[102]

Yaptırım ve Küresel Farklılıklar

Amerika Birleşik Devletleri’nde Çevre Koruma Ajansı (EPA), Güvenli İçme Suyu Yasası uyarınca Aşama 1 ve Aşama 2 Dezenfektanlar ve Dezenfeksiyon Yan Ürünleri Kuralları kapsamında trihalometan (THM) sınırlarını uygular; bu kurallar, kamu su sistemlerinde üç aylık izlemeye dayalı olarak yıllık ortalama olarak toplam THM’ler için 80 μg/L maksimum kirletici seviyesi (MCL) belirler.^[3] Sınır aşımları zorunlu kamu bildirimlerini ve düzeltici eylemleri tetikler, yaptırım eylemleri idari emirleri içerir; örneğin, Mayıs 2024’te EPA, tekrarlanan THM ihlallerinden sonra Güney Kaliforniya’daki bir su şirketine uyum emri verdi.^[103] Bu kurallar, yan ürün oluşumundaki değişkenliği ele almak için konuma özgü izleme ile 10.000’den fazla kişiye hizmet veren topluluk su sistemleri için geçerlidir.^[3]

Dünya Sağlık Örgütü (WHO), içme suyu kalitesi için bağlayıcı olmayan kılavuz değerler sağlar ve değişen ulusal kapasiteler nedeniyle katı sınırlardan ziyade risk yönetimine vurgu yaparak, bireysel bileşik değerlendirmelerinden (örneğin kloroform için 200 μg/L) türetilen 100 μg/L’lik toplam THM konsantrasyonu önerir.^[6] Bu kılavuzlar küresel standartları etkiler ancak doğrudan yaptırım mekanizmalarından yoksundur ve uygulama için üye devletlere güvenir; benimseme değişir, bazı ülkeler yakından uyum sağlarken diğerleri sınırlı kaynaklı ortamlarda yan ürün kontrolleri yerine mikrobiyal güvenliğe öncelik verir.^[97]

Avrupa Birliği’nde, İçme Suyu Direktifi (2020/2184), toplam THM’ler için 100 μg/L parametrik değerini zorunlu kılar, üye devletler tarafından ulusal mevzuata aktarılır ve Ocak 2023’e kadar uyumluluk gerektirir ve rutin izleme ve risk bazlı değerlendirmelerle uygulanır.^[104] Yaptırım merkezi değildir ve varyasyonlara yol açar; örneğin, İrlanda, birden fazla kaynakta THM sınırlarına sistemsel uyumsuzluk nedeniyle 2024 Avrupa Birliği Adalet Divanı kararıyla karşı karşıya kaldı ve bu da yoğunlaştırılmış iyileştirme çabalarını tetikledi.^[105] İrlanda Çevre Koruma Ajansı gibi ulusal ajanslar denetimler yapar ve rehberlik yayınlar, ancak yüksek organik öncülere sahip bölgelerde aşımlar devam eder ve bu da çeşitli su kaynaklarında tek tip uygulamanın zorluklarını vurgular.^[99]

Küresel olarak, değerlendirilen ülkelerin yaklaşık %77’sinde (içme suyu standartlarına sahip 116 ülkeden 89’unda) THM düzenlemeleri mevcuttur, ancak yaptırım ve izleme sıklığı belirgin şekilde farklılık gösterir; rutin THM testi 2023 itibariyle bu ulusların sadece %43’ünde uygulanmaktadır.^[106] WHO kılavuzlarından daha katı sınırlar Kaliforniya gibi yerlerde (bazı THM’ler için sıfıra yakın halk sağlığı hedefleri) görülürken, birçok gelişmekte olan bölge, sınırlı altyapı içinde hastalık önleme için klorlamaya öncelik veren özel THM kontrollerinden veya yaptırımlarından yoksundur.^[102] 2023 tarihli bir analiz, ülkelerin %23’ünün herhangi bir THM düzenlemesi olmadığını, bunun da daha düşük izleme kapasitesi ve daha yüksek potansiyel maruziyet riskleri ile ilişkili olduğunu buldu; ancak arıtılmış sudaki küresel ortalama THM konsantrasyonları, düzenlenen alanlardaki iyileştirilmiş uygulamalar sayesinde 78 μg/L’den (1973–1983) 52 μg/L’ye (1984 sonrası) düşmüştür.^[106] ^[107]

Bölge/Ülke	Toplam THM Sınırı (μg/L)	Temel Yaptırım Özellikleri
Birleşik Devletler (EPA)	80 (yıllık ortalama)	Üç aylık izleme, halka duyurular, federal emirler^[3]
Avrupa Birliği	100	Ulusal aktarım, risk değerlendirmeleri, AB mahkemesi gözetimi^[104]
WHO Kılavuzu	100 (tavsiye)	Uygulanamaz, sağlık temelli^[6]
İrlanda (örnek)	100	EPA denetimleri, aşımlar için iyileştirme^[99]

Azaltma Stratejileri

Öncül Giderimi ve Süreç Optimizasyonu

Öncül giderimi, içme suyu arıtımında klorlama sırasında trihalometan (THM) oluşumu için birincil substratlar olarak hizmet eden, esas olarak hümik ve fulvik asitler olan doğal organik maddeyi (NOM) hedefler.^[108] Şap veya ferrik klorür gibi artırılmış pıhtılaştırıcı dozajlarını içeren gelişmiş pıhtılaşma, organik partiküllerin toplanmasını ve çökmesini teşvik ederek NOM giderimini önemli ölçüde iyileştirir ve pH 6-7 gibi optimum koşullar altında toplam organik karbon (TOC) seviyelerinde %50’ye varan azalma sağlar.^[109] Konvansiyonel arıtma kullanan sistemler için ABD EPA Aşama 1 Dezenfektanlar ve Dezenfeksiyon Yan Ürünleri Kuralı tarafından zorunlu kılınan bu yaklaşım, büyük altyapı değişiklikleri gerektirmeden THM öncül giderimini artırır, ancak çamur üretimini artırır.^[110]

Aktif karbon kullanan adsorpsiyon, bir başka etkili stratejidir; granül aktif karbon (GAC) filtreleri, özellikle pıhtılaşma sonrası etkili olan yüzey bağlanması yoluyla THM öncülerinden sorumlu hidrofobik NOM fraksiyonlarının %60-90’ını giderir.^[111] Filtrasyonun yukarısına uygulanan toz aktif karbon (PAC) dozlaması, hümik maddelerde benzer azalmalar sağlayabilir ancak atılım eğrilerine bağlı olarak periyodik değişim gerektirir ve etkinlik karbon tipine ve 30-60 dakikalık temas süresine bağlıdır.^[112] Nanofiltrasyon gibi membran süreçleri, boyut dışlama ve yük etkileriyle NOM’un %70-95’ini reddeder, düşük bulanıklıklı kaynak sularında bile THM oluşum potansiyelini (THMFP) azaltır, ancak sürdürülebilir performans için geri yıkama yoluyla kirlenme yönetimi esastır.^[113]

Süreç optimizasyonu, mikrobiyal inaktivasyonu sürdürürken operasyonel parametreleri ayarlayarak THM oluşumunu en aza indirir. Klorlamayı sedimantasyon ve filtrasyon gibi öncül giderme adımlarından sonraya ertelemek, klor ile kalan NOM arasındaki teması sınırlar ve ön klorlamaya kıyasla THM verimlerini %20-40 oranında azaltır.^[4] Dezenfeksiyon sırasında pH’ı 6,5-7,5’e düşürmek, daha toksik olan bromlu THM’ler yerine kloroformu desteklerken, daha kısa temas süreleri (örneğin 24 yerine 4 saat), Giardia gibi patojenlerin log inaktivasyonundan ödün vermeden reaksiyon kinetiğini azaltır.^[114] Kavanoz testleri yoluyla optimize edilmiş pıhtılaştırıcı dozlaması, 1-2 mg/L kalıntı alüminyumu hedefleyerek NOM giderimini daha da iyileştirir; TOC ve UV254 absorbansının gerçek zamanlı izlenmesi, DBP kontrolü ile arıtma maliyetlerini dengelemek için ayarlamalara rehberlik eder.^[115] Pıhtılaşmadan önce ozonla ön oksidasyon, flok oluşumunu ve biyolojik olarak parçalanabilir organik madde yıkımını artırabilir, THMFP’yi %30-50 oranında azaltabilir, ancak öncüleri diğer yan ürünlere kaydırmamak için dikkatli dozlama gerektirir.^[116]

Alternatif Dezenfeksiyon Yöntemleri

Kloraminasyon, yani kloraminleri (öncelikle monokloramin) oluşturmak için klora amonyak eklenmesi, serbest klorlamaya kıyasla trihalometan (THM) oluşumunu önemli ölçüde azaltır; çünkü kloraminler doğal organik maddeyle daha yavaş reaksiyona girer ve THM’ler yerine öncelikle di- ve trikloraminler üretir.^[117] Nehir ve baraj suları üzerindeki çalışmalar, kloraminasyonun uzun süreli temas sürelerinden sonra eşdeğer klorlama dozlarından %50-90 daha düşük toplam THM konsantrasyonları verdiğini, ancak eser seviyelerde N-nitrosodimetilamin (NDMA) gibi diğer azotlu yan ürünleri oluşturduğunu göstermiştir.^[118] Bu yöntem, dağıtım sistemleri için uygun kalıcı bir artık dezenfektan sağlar ancak serbest amonyaktan kaynaklanan dikloramin oluşumunu ve nitrifikasyon risklerini en aza indirmek için dikkatli pH kontrolü (yaklaşık 7-8) gerektirir.^[119]

Ozonlama, birincil dezenfeksiyon için güçlü bir oksidan olarak ozon gazı kullanır, organik öncüleri ayrıştırır ve böylece su matrisine ve bromür seviyelerine bağlı olarak artık klorlama sırasında sonraki THM oluşumunu %20-70 oranında azaltır.^[120] Klorlamadan önce ön ozonlamanın, hümik maddeleri oksitleyerek yüzey sularında THM verimlerini düşürdüğü gösterilmiştir, ancak bromlu THM’leri artırabilir veya 10 μg/L bromürü aşan bromürce zengin kaynaklarda bromat (BrO3-) oluşturabilir.^[121] Ozon, 0,1-1 mg/L dozlarında Cryptosporidium gibi protozoan patojenleri etkili bir şekilde etkisiz hale getirir ancak kalıntı bırakmaz, ikincil bir dezenfektan gerektirir ve yüksek enerji talepleri (10-20 kWh/kg O3) daha küçük tesislerde ölçeklenebilirliği sınırlar.^[122]

0,1-1 mg/L’de uygulanan klor dioksit (ClO2), organik moleküllere klor katmadan oksitleyerek THM üretimini en aza indirir ve yeraltı suyundaki pilot çalışmalarda klora göre %80’in üzerinde THM azaltımı sağlar.^[123] Virüsleri ve bakterileri verimli bir şekilde hedefler ancak ABD EPA tarafından 1 mg/L’nin altında düzenlenen klorit (ClO2-) ve klorat (ClO3-) gibi inorganik yan ürünler oluşturur ve kararsızlığı nedeniyle yerinde üretim gerektirir.^[122] 254 nm’de ultraviyole (UV) ışınlama, kimyasal eklemeden mikrobiyal DNA’yı bozar, THM veya haloasetik asit üretmez, ancak düşük bulanıklık (<1 NTU) ve genellikle artık koruma için düşük doz kloramin ile eşleştirilen bulanıklık kontrolü gerektirir.^[124] Ozon-UV veya ClO2-kloramin dizileri gibi hibrit yaklaşımlar, 2010’lardan bu yana tam ölçekli uygulamalarda doğrulandığı üzere, patojenlere karşı log inaktivasyon kredilerini korurken DBP kontrolünü daha da optimize eder.^[125]

Son Araştırmalar ve Gelişmeler

Maruziyet ve İklim Etkileri Üzerine Gelişen Çalışmalar

Son çalışmalar, içme suyundaki trihalometan (THM) maruziyeti ile özellikle büyüme kısıtlamaları ve idrar yolu anomalileri gibi belirli doğum kusurlarının artan riskleri arasında ilişkiler tanımlamış, olasılık oranları 80 μg/L toplam THM maruziyet eşiklerinin üzerinde önemli ölçüde artmıştır.^[126] Kohort verilerinin 2025 tarihli bir meta-analizi, mevcut düzenleyici sınırların (örneğin AB ve ABD’de 80 μg/L) altındaki THM konsantrasyonlarını artan mesane ve kolorektal kanser insidansıyla ilişkilendiren sınırlı ancak düşündürücü kanıtlar bildirmiş, tehlike oranları toplam THM’lerdeki her 10 μg/L artış için 1,1 ila 1,4 arasında değişmiştir; ancak yaşam tarzı faktörlerinden kaynaklanan kafa karışıklığı, gözlemsel tasarımlarda not edilen bir sınırlama olmaya devam etmektedir.^[86] Yutma, dağıtım sistemi değerlendirmelerinde yaşam boyu kanser riskinin %96’sından fazlasını oluşturarak baskın maruziyet yolu olmaya devam etmektedir; bunu yaklaşık %4 ile dermal emilim izlerken, tipik ev koşullarında soluma minimum düzeyde katkıda bulunur.^[127]

Bromodiklorometan ve dibromoklorometan gibi bromlu THM’ler, maruz kalan kohortlarda tüm nedenlere bağlı kanser ölümü için 1,8’e varan tehlike oranlarıyla kan biyobelirteç çalışmalarında kanser ölüm oranıyla daha güçlü korelasyonlar göstermiştir; bu muhtemelen kloroforma kıyasla daha yüksek genotoksisitelerinden kaynaklanmaktadır.^[90] Gelişen araştırmalar ayrıca kronik THM maruziyetini, artan düşük oranları ve erken doğum dahil olmak üzere olumsuz üreme sonuçlarına bağlamaktadır; yüksek maruziyetli gebeliklerde (>100 μg/L) 1,2–1,5 havuzlanmış bağıl riskler, risk değerlendirmelerinde yola özgü modelleme ihtiyacını vurgulamaktadır.^[128]

Kaynak su kalitesindeki iklim kaynaklı değişikliklerin, öncelikle reaksiyon kinetiğini hızlandıran daha yüksek sıcaklıklar ve alg patlamaları ve akıştan artan çözünmüş organik karbon (DOC) yoluyla, yüzey suyu tesislerinde THM oluşum potansiyellerini %10-20 oranında artıracağı tahmin edilmektedir.^[129] 2024 tarihli bir modelleme çalışması, ılımlı iklim senaryoları (RCP 4.5) altında THM aşımlarındaki yıllık içi değişkenliğin %5’e kadar artabileceğini, kıyı veya nehir kaynaklarındaki yüksek bromür ve DOC’nin sinerjistik etkileri nedeniyle yaz aylarında en yüksek risklerin oluşabileceğini göstermiştir.^[130] Nüfus değişimlerinden kaynaklanan azalan su talebi, daha yüksek kaynak sıcaklıklarıyla (2050’ye kadar tahmini +2–4°C) birleştiğinde, klor temas sürelerini uzatabilir ve besin açısından zenginleştirilmiş DOM değişkenliğini simüle eden mezokozm deneylerinde kanıtlandığı gibi THM türleşmesini daha toksik bromlu formlara doğru daha da artırabilir.^[131] Bu projeksiyonlar, çeşitli iklimlerden elde edilen ampirik verilerin mevsimsel THM artışlarının %20-50’lik DOC dalgalanmalarıyla ilişkili olduğunu göstermesiyle, konvansiyonel arıtmadaki güvenlik açıklarını vurgulamaktadır.^[132]

Tespit ve Kontrolde İlerlemeler

Trihalometan (THM) tespitindeki son gelişmeler, proaktif su kalitesi yönetimini sağlamak için gerçek zamanlı izleme ve tahmine dayalı modellemeyi vurgulamıştır. AMS THM-100 ve Ovivo THM Analyzer 1501 gibi ticari analizörler, arıtma süreçleri sırasında dezenfeksiyon yan ürünü seviyelerini izleyerek düzenleyici sınırlara uyumu kolaylaştırarak içme suyunda sürekli, yerinde THM ölçümü sağlar.^[133]^[134] Benzer şekilde, RealTech MS2000 Trihalometan Analizörü, Eylül 2024 itibariyle güncellenen tespit yetenekleriyle endüstriyel ve atıksu uygulamalarında doğru THM nicelendirmesi için optik algılama kullanır.^[135] Çoklu doğrusal regresyon ve çoklu duyusal veri entegrasyonu dahil olmak üzere makine öğrenimi yaklaşımları, dağıtım sistemlerindeki THM konsantrasyonlarını tahmin etmek için uygulanmış ve ampirik ölçümlerle güçlü bir şekilde ilişkili olan gerçek zamanlı tahminler elde edilmiştir (doğrulanmış modellerde R² > 0,9).^[136]^[137]

Nanoteknoloji ile geliştirilmiş tespit yöntemleri, ihtiyaç noktası analizi için geliştirilmiş hassasiyet sunar. Süperhidrofobik sindiyotaktik polipropilen nanofiber matlar, çevresel numunelerden THM’leri önceden konsantre ederek, 2022 çalışmalarında gösterildiği gibi gaz kromatografisi yoluyla EPA maksimum kirletici seviyelerinin altında nicel tespite olanak tanır.^[138] Modifiye kil sorbentler veya nanogözenekli membranlar gibi nanomalzemelerle birleştirilen spektroskopik teknikler, hızlı THM tanımlama ve ön konsantrasyon için umut vaat etmiş ve geleneksel tepe boşluğu gaz kromatografisi-kütle spektrometresine (GC-MS) kıyasla analiz süresini kısaltmıştır.^[139]^[140] 2025 GC-FID yöntemi, klorlu su yan ürünleri için numune hazırlamayı basitleştirerek, kloroform gibi kanserojen THM türleri için uygun tespit sınırlarına ulaşarak rutin nicelendirmeyi daha da ilerletmektedir.^[141]

THM kontrolündeki ilerlemeler, dezenfeksiyon sırasında oluşumu en aza indirmek için öncül giderimine ve alternatif süreçlere odaklanmaktadır. Optimize edilmiş dozlarda (örneğin temel seviyeden artırılmış) ferrik klorür kullanan geliştirilmiş pıhtılaşma, içme suyu arıtma tesislerinde yapılan 2023-2025 pilot çalışmalarında bildirildiği üzere, arıtılmış suda toplam organik karbonu (TOC) %40 ve THM’leri %36 oranında azaltmıştır.^[142] Nanofiltrasyon, iyon değişim reçineleri ve gelişmiş katalitik oksidasyon süreçleri gibi teknolojiler, bromür ve doğal organik madde öncülerini hedeflemek için küresel olarak giderek daha fazla benimsenmekte ve 2025 değerlendirmeleri, değişen su matrisi koşulları altında THM verimlerini %70’e kadar düşürmedeki etkinliklerini vurgulamaktadır.^[128] 2025 araştırmasında uygulanan XGBoost-SHAP modelleme çerçeveleri, kritik oluşum eşiklerini (örneğin TDS ≤ 31,24 mg/L ve CODMn 0,65–0,74 mg/L) açıklayarak, yüzey sularında üç aşamalı THM kinetiğini bastırmak için süreç ayarlamalarına rehberlik etmektedir.^[143] Bu stratejiler, yan ürün risklerini ele alırken mikrobiyal güvenliği sağlayarak doğrulanmamış alternatifler yerine ampirik optimizasyona öncelik verir.^[144]