Trikloroetilen

Trikloroetilen (TCE; ClCH=CCl₂), oda sıcaklığında berrak, renksiz, yanıcı olmayan, tatlı ve kloroform benzeri bir kokuya sahip sentetik klorlu bir hidrokarbondur.^[1]^[2] Sudan daha yoğundur, suda az çözünür ve oldukça uçucudur, bu da onu çözücü uygulamaları için uygun kılar.^[1]^[3]

Tarihsel olarak TCE, öncelikle imalatta metal parçaların buharlı yağ gidermesi (degreasing), kuru temizleme, ekstraksiyon işlemleri ve kimyasal sentez için çok yönlü bir endüstriyel çözücü olarak hizmet etmiştir.^[4]^[5] 20. yüzyılın başlarından 1970’lerin sonlarına kadar, hızlı başlangıç ve iyileşme profili nedeniyle Trilene gibi isimler altında özellikle doğum ve küçük cerrahi operasyonlar için bir inhalasyon anestetiği olarak tıbbi alanda kullanılmıştır.^[6]^[4] Ancak, merkezi sinir sistemi depresyonu, karaciğer ve böbrek hasarı, üreme etkileri ve kanserojenlik dahil olmak üzere artan toksisite kanıtları arasında kullanımı azalmıştır.^[7]

ABD Çevre Koruma Ajansı (EPA), TCE’yi tüm maruziyet yollarıyla insanlar için kanserojen olarak sınıflandırmakta olup, epidemiyolojik ve hayvan çalışmalarına dayanarak böbrek kanseri ile güçlü kanıtlar ve Hodgkin dışı lenfoma, karaciğer kanseri ve diğer malignitelerle ilişkiler kurmaktadır.^[7]^[8] Aralık 2024’te EPA, Toksik Maddeler Kontrol Yasası (TSCA) kapsamında, insan sağlığı ve çevreye yönelik makul olmayan riskleri azaltmak için TCE’nin tüm üretim, işleme, dağıtım ve kullanımını yasaklayan nihai bir kural yayınladı; kısıtlamaların çoğu bir yıl içinde yürürlüğe girerken, bazı endüstriyel aşamalı kaldırmalar daha uzun sürmektedir.^[9]^[10] Bu önlemlere rağmen, binlerce sahada yeraltı suyu ve toprakta eski kirlilik devam etmekte ve sürekli iyileştirme çabalarını gerektirmektedir.^[4]

Kimyasal Özellikler

Fiziksel ve Termodinamik Özellikler

Trikloroetilen (TCE), oda sıcaklığında renksiz, uçucu bir sıvıdır ve havada 21,4 ppm kadar düşük konsantrasyonlarda algılanabilen tatlı, kloroform benzeri bir koku sergiler.^[11] Yüksek uçuculuğu, 25°C’de 69 mm Hg’lik buhar basıncından kaynaklanır; bu da hızlı buharlaşmaya olanak tanır ve buharlı yağ giderme işlemlerinde kullanımına katkıda bulunur, ancak havadaki konsantrasyonları yönetmek için endüstriyel ortamlarda havalandırma kontrollerini gerektirir.^[12] Bileşik, standart koşullar altında yanıcı değildir, parlama noktası yoktur ve havada patlayıcı sınırlar sergilemez; bu da birçok organik çözücüye kıyasla taşıma ve depolama sırasında yangın tehlikelerini azaltır.^[1]

Özellik	Değer	Koşullar
Moleküler ağırlık	131,39 g/mol	–
Kaynama noktası	87,2°C	1 atm
Erime noktası	-86°C	–
Yoğunluk	1,46 g/cm³	20°C
Suda çözünürlük	1,28 g/L	25°C
Buhar basıncı	69 mm Hg	25°C
Buharlaşma ısısı	57,2 cal/g	Kaynama noktası
Buhar yoğunluğu (hava = 1)	4,5	–

Bu özellikler, döküntü müdahale protokollerini etkiler; TCE’nin sudan büyük yoğunluğu (1,46 g/cm³), sulu ortamlarda batmasına neden olurken, uçuculuğu zamanla atmosferik dağılımı destekler, ancak yeraltı suyu sızmasını önlemek için sınırlama (containment) önerilir.^[13]^[14]^[12]^[1]

Moleküler Yapı ve Reaktivite

Trikloroetilen, C₂HCl₃ moleküler formülüne ve 1,1,2-trikloroeten IUPAC adına sahiptir. Yapısı, bir hidrojen atomuna ve bir klor atomuna bağlı bir karbon atomu (CHCl=) ve iki klor atomuna bağlı bitişik karbon atomu (=CCl₂) ile bir karbon-karbon çift bağından oluşur. Karbon atomlarının sp² hibridizasyonu, düzlemsel bir moleküler geometri ile sonuçlanır.

Üç klor ikame edicisinin elektron çekici etkileri, C=C çift bağını elektron eksikliği olan hale getirir, moleküle elektrofilik karakter kazandırır ve tipik olarak katılma veya vinilik sübstitüsyon mekanizmaları yoluyla nükleofilik saldırıya duyarlılığı artırır.^[15]^[16] Bununla birlikte, vinilik C-Cl bağları, rezonanstan kaynaklanan kısmi çift bağ karakteri nedeniyle doymuş klorlu hidrokarbonlardakilere kıyasla daha düşük reaktivite sergileyerek genel kararlılığı artırır.^[15]

Ortam koşulları altında, trikloroetilen yüksek kimyasal kararlılık gösterir, nötr sulu ortamlarda hidrolize direnir ve stabilize edildiğinde hava veya çoğu metalle önemli bir reaktivite göstermez.^[15] Oda sıcaklığında suya karşı inert kalır, bozunma yalnızca uzun süreler boyunca yavaşça gerçekleşir.^[15] Yine de, yüksek sıcaklıklarda güçlü bazlara maruz kalmak, dikloroasetilen veren eliminasyon reaksiyonlarını indükleyebilirken, ultraviyole ışınlama fotolitik bozunmayı tetikler.^[15] Stabilize edilmemiş trikloroetilen, toz halindeki alüminyum ile şiddetli bir şekilde reaksiyona girerek hidrojen klorür ve diğer ürünleri oluşturabilir.^[15] Zorlayıcı ajanlar altındaki reaktivite ile tezat oluşturan tipik kullanım koşulları altındaki bu kararlılık profili, tarihsel olarak bir çözücü olarak uygulanmasını destekler.

Tarihçe

Keşif ve Sentez

Trikloroetilen ilk olarak 1864 yılında Alman kimyager Emil Fischer tarafından heksakloroetanın hidrojen ile indirgenmesini araştıran deneyler sırasında sentezlenmiştir.^[17]^[18] Bu hazırlama, kolaylaştırıcı ajanlar olarak çinko ve su kullanılarak laboratuvar ortamlarında yan ürün olarak bileşiği veren indirgeyici dehalojenasyonu içeriyordu.^[19] Fischer’in çalışması, trikloroetileni kloroform benzeri klorlu bir hidrokarbon türevi olarak konumlandırdı, ancak doymamış yapısı onu kimyasal olarak ayırdı.^[16]

Trikloroetilenin ilk dokümantasyonu seyrek kaldı; 1864 sentezi, tetrakloroetan öncülerinin alkali tedavisi yoluyla 1836’daki daha erken bir tesadüfi üretim yerine kaydedilen en erken izolasyonu işaret ediyordu.^[20] Araştırmacılar, kararlılığı ve uçuculuğu nedeniyle yanıcı olmayan bir çözücü olarak potansiyelini kaydettiler, ancak 20. yüzyıl öncesi ilgi minimum düzeydeydi ve daha geniş uygulama veya ölçekli replikasyon olmaksızın akademik merakla sınırlıydı.^[21] Laboratuvar ölçekli yöntemler, dikloroetilen veya etilene aşırı hidrojenlenmeyi önlemek için kontrollü indirgemeyi vurguladı ve erken organik halojen kimyasında gereken hassasiyetin altını çizdi.^[22]

Erken Endüstriyel ve Tıbbi Benimseme

Trikloroetilen (TCE), 1910’larda metaller için bir buharlı yağ giderici olarak endüstriyel kullanıma girdi ve 1920’lerde üstün çözücülüğü, yanmazlığı ve kalıntı bırakmadan temizleme yeteneği sayesinde petrol damıtıklarının yerini alarak benimsenmesi hızlandı.^[23] 1920’lerin ortalarına gelindiğinde, 87°C’lik kaynama noktasının verimli buhar fazı temizleme işlemlerini kolaylaştırdığı metal ürünleri, elektrikli ekipman ve makine imalatında temel bir madde haline gelmişti.^[20]

İkinci Dünya Savaşı, TCE’nin endüstriyel ayak izini belirgin bir şekilde genişletti; 1942 Koruma Emri M-41 gibi ABD askeri üretim emirleri, uçak motorlarının, mühimmat kasalarının ve hassas bileşenlerin yağdan arındırılması için tahsisatına öncelik verdi ve yüksek hacimli savaş tesislerinde düşük yanıcılık riskinden ve ağır yağlara karşı etkinliğinden yararlandı.^[19]

Eş zamanlı olarak, TCE’nin tıbbi araştırması 1930’ların başında başladı; 1911’e dayanan Würzburg Üniversitesi’ndeki hayvan çalışmalarının ardından Almanya’da bir inhalasyon anestetiği olarak ilk insan denemeleri rapor edildi.^[24] 1934’te Trilene (Imperial Chemical Industries tarafından geliştirilmiştir) gibi markalar altında klinik olarak tanıtıldı, etere karşı yanmazlığı nedeniyle ödüllendirildi ve başlangıçta kloroformdan daha az hepatotoksik olarak görüldüğü için ABD ve Avrupa’da obstetrik ve küçük cerrahi analjezi için test edildi.^[23]^[18] Timol veya mentol ile stabilize edilen erken formülasyonlar, uygulama sırasında fosgen oluşumu risklerini en aza indirdi.^[25]

Zirve Kullanım ve Düşüş

Trikloroetilen, özellikle 1950’lerden 1970’lere kadar olan İkinci Dünya Savaşı sonrası dönemde, imalat için metal yağ giderme, kuru temizleme operasyonları ve kahveden kafein giderimi ve soya fasulyesinden yağ geri kazanımı dahil olmak üzere çözücü ekstraksiyon işlemlerinde uygulamalara hakim olduğunda endüstriyel dağıtım zirvesine ulaştı.^[26]^[20] ABD üretimi 1970 yılında 276.635 metrik tona ulaşarak zirveye ulaştı ve bu sektörlerde yanıcı olmayan, etkili çözücülük özelliklerine olan yaygın güveni yansıttı.^[27]

1960’lar ve 1970’lerdeki mesleki maruziyet çalışmaları, işçiler arasında trigeminal sinir hasarı ve kraniyal sinir disfonksiyonu gibi nörolojik bozukluklar da dahil olmak üzere olumsuz sağlık etkilerini ortaya çıkardı ve TCE’nin toksisite profili hakkındaki farkındalığı artırdı.^[28] Bu bulgular, hayvan biyo-denemelerinden ve epidemiyolojik verilerden elde edilen kanserojen potansiyele dair ortaya çıkan kanıtlarla birleştiğinde, o dönemde sınırlı düzenleyici yetkilere rağmen endüstride ilk önlemleri teşvik etti.^[20]^[29]

Düşüşün başlangıcı, toksisite verileri ve daha az tehlikeli alternatifleri destekleyen ekonomik teşvikler nedeniyle üreticilerin kısmen kuru temizleme için tetrakloroetilen ve buharlı yağ giderme için 1,1,1-trikloroetan gibi ikamelere geçmesiyle 1970’lerin başında hızlandı.^[30] ABD üretimi 1975 yılına kadar %50’den fazla düşerek 133.000 metrik tona geriledi ve 1980’lerde artan sağlık endişeleri ve ön çevresel kontroller arasında daha fazla gönüllü kesinti yapılarak yaygınlıktan kısıtlı uygulamaya geçiş işaretlendi.^[19]^[31]

Üretim

Laboratuvar Sentezi

Trikloroetilen, laboratuvar ortamlarında yaygın olarak 1,1,2,2-tetrakloroetanın (TeCA) baz katalizli dehidroklorinasyonu yoluyla hazırlanır; bu yöntem, 1836’da Henri Victor Regnault tarafından potasyum hidroksit ile muamele yoluyla keşfedilmesine kadar uzanır.^[32] Reaksiyon, ana ürün olarak trikloroetilen vermek üzere hidrojen klorürü elimine eder:

$$\ce{Cl2CH-CHCl2 ->[baz] ClCH=CCl2 + HCl}$$

Tipik koşullar, TeCA’nın etanol veya su gibi bir çözücü içinde alkollü KOH veya toz Ca(OH)₂ ile, genellikle birkaç saat boyunca 80-100°C civarındaki sıcaklıklarda geri akıtılmasını (reflux), ardından ürünü izole etmek için damıtılmasını içerir.^[33] Optimize edilmiş susuz koşullar altında verim %80’i aşabilir ve dikloroasetik aside hidroliz gibi yan reaksiyonları en aza indirebilir.^[34]

Bazı hazırlıklarda önceki bir adım, asetilenin klorlanması yoluyla TeCA üretmeyi içerir ($\ce{HC#CH + 2 Cl2 -> Cl2CH-CHCl2}$); bu, asetilen gazının sıvı klor veya klorlu bir çözücü içine FeCl₃ gibi bir katalizörle köpürtülmesiyle gerçekleştirilir, ancak asetilenin yanıcılığı ve klor kullanımının tehlikeleri nedeniyle modern laboratuvarlarda daha az tercih edilir.^[32] Sonraki dehidroklorinasyon, doğrudan TeCA yöntemini yansıtır, ancak genel süreç patlayıcı karışımları önlemek için titiz bir kontrol gerektirir. TeCA’nın nötr veya hafif bazik sulu hidrolizi de kendiliğinden, ancak daha yavaş bir şekilde trikloroetilen verir; reaksiyon seyreltik çözeltiler için ortam sıcaklıklarında saatler içinde tamamlanır.^[35]

Çağdaş laboratuvar uyarlamaları, daha yüksek saflık ve verimlilik için katalitik iyileştirmeleri vurgular; örneğin, desteklenen FeCl₃ katalizörleri (örneğin, attapulgit kili üzerinde) üzerinde 300–500°C’de buhar fazı dehidroklorinasyonu, reaksiyonu güçlü bazlar gerektirmeden hızlandırır ve yan ürün oluşumunu azaltır. 300°C’nin üzerindeki serbest radikal termal kraking, daha derin klorlama ürünlerine kıyasla trikloroetileni desteklemek için akış koşulları altında baskın olan katalitik olmayan bir alternatif sunar. Tüm yöntemler, kondansatörlü yuvarlak tabanlı şişeler veya gaz çıkışı için donatılmış akış reaktörleri gibi küçük ölçekli aparatlar gerektirir.

Öncülerin ve ürünlerin toksisitesi ve uçuculuğu göz önüne alındığında güvenlik protokolleri kritiktir; reaksiyonlar patlamaya dayanıklı ekipman, klorlu çözücülere dayanıklı eldivenler içeren kişisel koruyucu ekipman ve HCl gazı nötralizasyonu için izleme ile iyi havalandırılan bir çeker ocakta gerçekleştirilmelidir. TeCA ve trikloroetilen olası kanserojenlerdir ve maruziyetin en aza indirilmesini gerektirir; baz tedavileri ise aşırı dehidroklorinasyondan kaynaklanan nörotoksik, patlayıcı bir yan ürün olan eser miktarda dikloroasetilen oluşturma riski taşır.^[38] Atık yönetimi, çevresel salınımı önlemek için tehlikeli madde kurallarına uyar.^[39]

Endüstriyel Üretim Süreçleri

Trikloroetilen (TCE) üretimi için birincil tarihsel endüstriyel süreç, 1,1,2,2-tetrakloroetan oluşturmak için asetilenin klorlanmasını ve ardından TCE ve yan ürün olarak hidrojen klorür elde etmek için 400–500°C civarındaki sıcaklıklarda termal dehidroklorinasyonu içeriyordu.^[17] Bu asetilen bazlı yol, kalsiyum karbürden veya doğal gaz krakinginden elde edilen asetilenden yararlanarak 1920’lerden 20. yüzyılın ortalarına kadar baskındı, ancak yüksek hammadde maliyetleri ve asetilen üretimi için enerji talepleri nedeniyle daha az uygulanabilir hale geldi.^[32]

1970’lere gelindiğinde üretim, İkinci Dünya Savaşı sonrası petrokimyasal genişleme sırasında asetilenin rolünü alan petrol buhar krakinginden elde edilen etilenin bolluğu ve düşük maliyeti nedeniyle ağırlıklı olarak etilen bazlı yöntemlere kaydı; asetilen yolları 1980’lere kadar büyük ölçüde aşamalı olarak kaldırıldı.^[40]^[32] Etilen, 20. yüzyılın sonlarında küresel olarak yıllık 100 milyon tonu aşan ölçeklerde mevcut hale geldiğinden, bu geçiş hammadde giderlerini bazı tahminlere göre %50’ye kadar azalttı.^[41]

Modern oksiklorinasyon işleminde etilen, 1,2-dikloroetana (EDC) ilk klorlamaya uğrar; bu daha sonra 400–450°C’de alümina üzerinde desteklenen bir bakır klorür katalizörü üzerinde hidrojen klorür ve oksijen (veya hava) ile oksiklorlanır, 1,1,2,2-tetrakloroetan ve su üretir; bu adım, yaklaşık 200–300 kJ/mol açığa çıkaran ekzotermik reaksiyondan gelen ısıyı yönetmek için akışkan yataklı reaktörlerde çalışır.^[41]^[42] Tetrakloroetanın daha sonra 450–550°C’de, genellikle ferrik klorür gibi katalizörler kullanılarak dehidroklorinasyonu, TCE (perkloroetilen ile birlikte tipik olarak %40–60 seçicilik) ve geri dönüştürülebilir HCl verir; entegre tesislerde genel verim %90’ı aşar.^[32] Dikloroetilen ve su gibi yan ürünler damıtma yoluyla ayrılırken, dehidroklorinasyondan gelen fazla HCl oksiklorinasyon aşamasına geri dönüştürülür, atık ve TCE tonu başına tahmini 10–15 GJ olan enerji girdileri en aza indirilir.^[43] Perkloroetilenin birlikte üretildiği bu dengeli süreç, yılda 50.000–200.000 ton üretim yapan tesislerde ekonomik uygulanabilirliği artırır.^[41]

Tarihsel Üretim Ölçekleri ve Değişimler

ABD trikloroetilen üretimi, bir çözücü ve yağ giderici olarak yaygın endüstriyel talep nedeniyle 1970 yılında 612 milyon pound (yaklaşık 278.000 metrik ton) ile zirveye ulaştı.^[44] 1980 yılına gelindiğinde, çıktı 267 milyon pound’a (121.000 metrik ton) düştü; bu, Temiz Hava Yasası değişiklikleri gibi ortaya çıkan çevre yasaları altındaki erken düzenleyici baskıları yansıtıyordu.^[44] 1980’ler ve 1990’lar boyunca düşüşler devam etti; uçucu organik bileşik emisyonlarına ve tehlikeli hava kirleticilerine yönelik kısıtlamalar yoğunlaştıkça üretim 1987’de 195 milyon pound (88.000 metrik ton) ve 1993’te 165 milyon pound (75.000 metrik ton) oldu.^[44] 2000–2004 yıllarında 192–218 milyon pound’a (87.000–99.000 metrik ton) kısmi bir toparlanma, hidroflorokarbon-134a (HFC-134a) soğutucu akışkanları için artan hammadde kullanımına bağlıydı, ancak genel çözücüyle ilgili çıktı azalmaya devam etti.^[44]

Yıl	ABD Üretimi (milyon pound)	Yaklaşık Metrik Ton
1960	354	161.000
1970	612	278.000
1980	267	121.000
1987	195	88.000
1993	165	75.000
2000	192	87.000
2004	218	99.000
2012	225	102.000

Avrupa üretimi paralel bir yörünge izledi; 1996’da yıllık tahmini hacimler 51.000–225.000 metrik ton arasındaydı, ancak çözücü uygulamaları REACH izinleri ve emisyon direktifleri nedeniyle 2000 sonrasında keskin bir şekilde düştü ve 2020’lere kadar tüm tesislerin kapanmasına yol açtı.^[17]^[46] Küresel olarak, çözücü tüketimi 2002–2004 yıllarında yılda yaklaşık 180.000 metrik ton ile zirve yaptıktan sonra, gelişmiş bölgelerdeki aşamalı kaldırmaların ortasında Güney ve Doğu Asya’da yoğunlaşarak 2020 yılına kadar %40 düşüşle 100.000–110.000 metrik tona geriledi.^[46] Hammadde talebi daha yüksek toplamları sürdürdü ve 2020’de 330.000–380.000 metrik tona ulaştı, ancak ABD tesislerinin kapanması (örneğin 2021’de 60.000 metrik tonluk bir tesis) ve Kigali Değişikliği kapsamındaki beklenen HFC aşamalı düşüşleri, Asya dışı pazarlarda daha fazla daralmaya işaret ediyor.^[46]^[45]

Hammadde geçişleri ölçekleri marjinal olarak etkiledi; 1970’lerde asetilenden etilen hammaddelerine geçiş başlangıçta maliyetleri düşürdü ancak üretimi petrokimyasal oynaklığa maruz bıraktı; buna 1973 ve 1979 petrol krizleri sırasındaki yüksek etilen fiyatları da dahildir ve bu durum klorlama işlemleri için artan enerji girdileri nedeniyle genişlemeyi dolaylı olarak engelledi.^[44] Bununla birlikte, hammadde ekonomisinden ziyade düzenleyici toksisite kontrolleri 1970’ler sonrası gerilemeye hakim oldu ve artık çıktıyı mevcut küresel arzın %60’ından fazlasının kaynaklandığı daha az düzenlemeye tabi Asya merkezlerine yönlendirdi.^[46]^[47]

Kullanım Alanları

Çözücü Uygulamaları

Trikloroetilen (TCE), öncelikle havacılık, otomotiv ve metal kaplama gibi endüstrilerde metal parçaların yağdan arındırılması için bir çözücü olarak hizmet eder; burada alüminyum, çelik, çinko, pirinç ve bronz gibi yüzeylerden yağları, gresleri ve üretim artıklarını etkili bir şekilde uzaklaştırır.^[48]^[49] Buharlı yağ giderme işlemlerinde TCE kapalı sistemlerde buharlaştırılır, çözücü buharının parçalar üzerinde yoğunlaşmasına ve kirleticileri çözmesine izin verilir, ardından yeniden kullanım için damıtılır ve hassas bileşenler için uygun yüksek temizlik seviyeleri elde edilir.^[50] Bu yöntem, mekanik çalkalama veya durulama gerektirmeden karmaşık geometrileri temizlemede mükemmeldir ve genellikle ek kurutma adımları gerektiren ve kalıntı bırakabilen sulu temizleme sistemlerine kıyasla daha kısa döngü süreleri ve tutarlı sonuçlar sunar.^[51]^[52]

TCE’nin etkinliği, 15°C’de yaklaşık 32,9 mN/m’lik düşük yüzey gerilimi ve hidrokarbonlar ve reçineler gibi polar olmayan maddeler için güçlü çözücülük gibi fiziksel özelliklerinden kaynaklanır; bu özellikler dar yarıklara nüfuz etmeyi ve inatçı kirlerin hızlı çözünmesini sağlar.^[43]^[53] Tarihsel olarak, TCE bu çözücü nitelikleri nedeniyle kuru temizleme işlemlerinde kullanılmıştır, ancak toksisite endişeleri nedeniyle kullanımı 1970’lerden itibaren keskin bir şekilde azalmış ve 1990’lara gelindiğinde perkloroetilen gibi alternatifler lehine büyük ölçüde aşamalı olarak kaldırılmıştır.^[54] Günümüzde, düzenleyici kısıtlamalara rağmen, TCE, yanmaz doğasının ve kalıntısız buharlaşmasının kritik performans standartlarını koruduğu temel havacılık parçaları ve tıbbi cihaz hortumları için niş hassas temizlemede varlığını sürdürmektedir.^[55]^[56]

Ekstraksiyon ve İşleme

Trikloroetilen (TCE), palmiye, hindistancevizi ve soya fasulyesi tohumları gibi kaynaklardan doğal yağların ekstraksiyonunda tarihsel olarak bir çözücü olarak kullanılmıştır; katı kalıntılardan lipitleri ayırmak için seçici çözünürlüğünden ve yanmaz özelliklerinden yararlanılmıştır.^[17]^[23] Soya fasulyesi yağı işlemede TCE, trigliseritler için üstün çözücülüğü ve daha düşük viskozitesi sayesinde bazı hidrokarbon çözücülerden daha yüksek ekstraksiyon oranları sağlayarak 87°C civarındaki kaynama noktalarında yağları çözerek verimli yağ gidermeyi kolaylaştırdı, ancak küspedeki artık çözücü hayvan yemlerinde belgelenmiş toksisite endişelerine yol açtı.^[57]^[58]

TCE ayrıca kahve için kafeinsizleştirme işlemlerinde de görev yaptı; burada yeşil çekirdeklerden kafeini doğrudan çözücü temasıyla ekstrakte etti, kafeinin %97’ye kadarını giderirken lezzet bileşiklerini benzen gibi erken alternatiflerden daha iyi korudu. Ancak 1970’lerde belirlenen sağlık riskleri nedeniyle metilen klorür lehine aşamalı olarak kaldırıldı.^[59]^[60] Benzer uygulamalar baharat ve şerbetçiotu ekstraksiyonunun yanı sıra yün ve pamuk gibi tekstillerden yağların çıkarılmasına kadar uzandı; burada TCE’nin hızlı nüfuzu ve buharlaşması, hidrokarbon ekstraktanlara kıyasla termal bozulmayı en aza indirdi.^[17]^[61]

Polimer işlemede TCE, mikro gözenekli levhalar gibi malzemeler için bir işleme yardımcısı olarak hareket eder; polimer zincirlerini değiştirmeden safsızlıkların çözücü bazlı şekillendirilmesine ve ekstraksiyonuna yardımcı olur, azaltılmış yanıcılık riskleri ve daha hızlı faz ayrımı yoluyla hidrokarbonlara göre verimlilik kazanımları sunar.^[10] Yapıştırıcılar için, yapışkanlaştırıcı reçineleri ve polimerleri çözmek üzere bir taşıyıcı çözücü olarak işlev görür, havacılık ve endüstriyel yapıştırma formülasyonlarında tek tip uygulamayı mümkün kılar; çözücülük indeksleri, belirli reçineler için alifatik hidrokarbonlardan %20-30 daha iyi çözünme oranları gösterir.^[49]^[62]

Soğutma ve Diğer Niş Roller

Trikloroetilen tarihsel olarak, özellikle soğuk ortamlar için araştırma soğutması gibi özel uygulamalarda, düşük sıcaklıklı ısı transfer sistemleri için bir soğutucu akışkan olarak hizmet etmiştir.^[40]^[63] Bu rollerdeki kullanımı, solunduğunda kardiyak duyarlılık ve nörotoksik etkiler potansiyeli dahil olmak üzere tanınan toksisite riskleri nedeniyle azaldı.^[64] 20. yüzyılın ortalarına gelindiğinde, daha güvenli alternatifler trikloroetilenin doğrudan soğutucu uygulamalarının yerini büyük ölçüde aldı, ancak HFC-134a gibi modern hidroflorokarbon soğutucuların üretiminde önemli bir ara madde olmaya devam etmektedir.^[45]

Çağdaş niş endüstriyel bağlamlarda, trikloroetilen nükleer yakıt üretiminde bir işleme yardımcısı olarak işlev görür; burada kontrollü koşullar altında ekstraksiyon veya saflaştırma adımlarını kolaylaştırır.^[65] ABD Çevre Koruma Ajansı, sınırlı alternatifleri ve devam eden risk değerlendirmelerini kabul ederek bu özel kullanımın yasaklanmasını 15 Eylül 2028’e kadar ertelemiştir.^[66]^[67]

Analitik kimyada ve küçük ölçekli organik sentezde reaksiyon ortamı veya ekstraksiyon çözücüsü olarak dahil olmak üzere sınırlı laboratuvar uygulamaları, sağlık tehlikeleri nedeniyle sıkı bir şekilde düzenlenmesine rağmen devam etmektedir.^[55]^[17] Bu roller, hidrokarbon alternatiflerinde yaygın olan yanıcılık risklerini getirmeden polar olmayan bileşikleri çözmek için çözücü özelliklerinden yararlanır.^[49]

Kimyasal Reaksiyonlar ve Kararlılık

Reaktivite Profilleri

Trikloroetilen, standart ortam koşulları altında dikkate değer bir kimyasal kararlılık gösterir; seyreltik asitler ve bazlar tarafından hidrolize karşı direnç gösterir, bu da çeşitli endüstriyel süreçlerde bir çözücü olarak kullanılmasına katkıda bulunur. Bu inertlik, katalizörler veya yüksek sıcaklıklar olmadan nükleofilik veya elektrofilik saldırıyı sınırlayan molekülün klorlu alken yapısından kaynaklanır. Ancak, sodyum veya potasyum hidroksit gibi güçlü bazlara maruz kalmak, kloroasetik asitler ve hidrojen klorür dahil olmak üzere kendiliğinden yanıcı ürünler oluşturan reaksiyonları başlatabilir.^[68]

Belirli metallerle, özellikle alüminyum ile temas halinde trikloroetilen bozunmaya uğrayarak hidrojen klorür ve potansiyel olarak aşındırıcı metal klorürler üretir; bu reaksiyon alüminyum tozları veya uzun süreli maruziyetle şiddetlenir ve stabilize edilmedikçe metal işlemede kaçınılmasını gerektirir. Mekanizma, klor koparılmasını veya metal yüzeylerde katalitik aktivasyonu içerir ve oda sıcaklığında bile çözücü bozulmasına yol açar.^[32]^[69]

Fotokimyasal olarak, trikloroetilen ultraviyole ışık ve başta hidroksil radikalleri olmak üzere atmosferik oksidanların varlığında reaktivite gösterir; troposferik ozon oluşumunda öncü olarak görev yapan fosgen, dikloroasetil klorür ve formil klorür gibi ara maddeler verir. Bu süreç hidrojen koparılması ve ardından gelen radikal zincir reaksiyonları yoluyla gerçekleşir, ancak molekülün genel atmosferik ömrü güneş ışığına maruz kaldığında yaklaşık 5 gün olarak tahmin edilmektedir.^[70]^[64]

Ticari trikloroetilen, depolama ve kullanım sırasında asidik yan ürünlerin birikmesini veya potansiyel otoksidasyon ürünlerini önlemek, metal katalizli bozunmayı ve oksidatif kararsızlığı engellemek için tipik olarak epoksitlerle birleştirilmiş aminler gibi stabilizatörlerle formüle edilir. Ağırlıkça %0,1–0,5 seviyelerinde bulunan bu katkı maddeleri, asit alıcılar, metal pasifleştiriciler ve antioksidanlar olarak hareket ederek çözücünün raf ömrünü ve operasyonel güvenliğini artırır.^[71]^[29]

Bozunma Yolları

Atmosferde, trikloroetilen öncelikle hidroksil radikalleri (OH•) ile reaksiyon yoluyla oksidatif bozunmaya uğrar ve fosgen (COCl₂), formil klorür (HC(O)Cl) ve hidrojen klorür (HCl) gibi ürünlere yol açar.^[64] Bu süreç, tipik troposferik koşullar altında 5–7 günlük tahmini bir yarı ömre sahiptir ve bu da onu havada kalıcı olmayan hale getirir.^[15]^[72]

Sulu ortamda trikloroetilen hidrolizi, nötr veya ortam koşulları altında ihmal edilebilir oranlarda gerçekleşir ve standart çevresel pH ve sıcaklıkta önemli bir dönüşüm olmaz.^[64] Gözlemlenebilir hidroliz için yüksek sıcaklıklar ve yüksek pH (>12) gereklidir; bu da dikloroasetik asit ve diğer karboksilik asitleri verir, ancak o zaman bile reaksiyon yavaş ilerler ve 25°C’de yarı ömürler yılları aşar.^[64]

Anaerobik koşullar altında, abiyotik indirgeyici deklorinasyon, hidrojenoliz veya indirgeyici eliminasyon gibi yollarla trikloroetileni dönüştürür; indirgeyen maddeye (örneğin, sıfır değerlikli demir veya makinavit gibi sülfür mineralleri) bağlı olarak öncelikle cis-1,2-dikloroeten (cis-DCE), trans-1,2-dikloroeten, 1,1-dikloroeten, vinil klorür (VC) ve eteni verir.^[73]^[74] Bu mekanizmalar karbon-klor bağlarının ardışık bölünmesini içerir; hidrojenoliz, Cl’nin H ile kademeli olarak değiştirilmesini desteklerken, eliminasyon küçük bir yan ürün olarak asetilen üretir.^[73]

Termal olarak, trikloroetilen yaklaşık 120–150°C’nin altında kararlılık gösterir ancak daha yüksek sıcaklıklarda (>200°C), özellikle oksijen varlığında veya piroliz koşulları altında tek moleküllü eliminasyon veya radikal yollarla fosgen, hidrojen klorür ve klorlu hidrokarbonlara ayrışır.^[20]^[75] Bu ayrışma, indirgeyici atmosferlerde hızlanır ve yüksek sıcaklık süreçleri sırasında bozulmasına katkıda bulunur.^[75]

İnsan Sağlığı Etkileri

Akut Maruziyet Etkileri

Trikloroetilen buharının akut solunması, öncelikle merkezi sinir sistemi depresyonuna neden olur; 2 saatlik süreler boyunca 1000 ppm konsantrasyonlarda baş dönmesi, sersemlik, baş ağrısı, mide bulantısı, koordinasyon bozukluğu ve uyuşukluk olarak kendini gösterir.^[76] 2000 ppm’yi aşan daha yüksek maruziyetler, ventriküler aritmiler gibi potansiyel kardiyak disritmilerin yanı sıra bilinç kaybı, solunum depresyonu ve komaya ilerleyebilir.^[77]^[38] Bileşiğin koku eşiği havada yaklaşık 110 ppm’dir, ancak gözlerde ve solunum yollarında duyusal tahriş tipik olarak daha yüksek seviyeler gerektirir; kontrollü insan çalışmalarında 300 ppm’nin altında güvenilir bir ani tahriş bildirilmemiştir.^[38]

Sıvı trikloroetilen veya yüksek buhar konsantrasyonlarına dermal maruziyet, lipofilik özellikleri nedeniyle cildin yağdan arınmasına neden olur; bu da uzun süreli veya tekrarlayan temas halinde akut tahrişe, kuruluğa, kızarıklığa, çatlamaya ve kontakt dermatite yol açar.^[38]

Hayvan modellerinde akut oral alım, sıçanlarda yaklaşık 7161 mg/kg LD50 (medyan öldürücü doz) ile orta derecede toksisite gösterir.^[1] Nadir olmakla birlikte insan zehirlenmeleri, mide bulantısı ve kusma dahil gastrointestinal rahatsızlıklar üretir ve solumaya benzer hızlı emilim ve sistemik etkilerle birleşir.^[38]

Tarihsel olarak, trikloroetilenin 20. yüzyılın ortalarında bir inhalasyon anestetiği olarak (Trilene gibi ticari isimler altında) kullanılması, öncelikle derin CNS depresyonu, solunum yetmezliği ve duyarlılaşmaya bağlı kardiyak aritmiler nedeniyle aşırı dozdan ölümlere neden olmuş ve 1960’larda bu amaçla kullanımının durdurulmasına yol açmıştır.^[78]^[77]

Kronik Toksisite ve Mekanizmalar

Düşük seviyelerde kronik trikloroetilen (TCE) maruziyeti, hem hayvan modellerinde hem de insan mesleki çalışmalarında hepatotoksisite ve nefrotoksisite ile ilişkilendirilmiştir; bu durum öncelikle sitokrom P450 oksidasyonu ve glutatyon (GSH) konjugasyonunu içeren biyoaktivasyon yolları aracılığıyla gerçekleşir. Karaciğerde TCE, reaktif ara maddeler yoluyla hücresel hasara neden olabilen trikloroasetik asit ve trikloroetanole oksidatif metabolizmaya uğrarken, böbrekte GSH konjugasyonu, mitokondriyal fonksiyonu bozan ve proksimal tübüler nekroza yol açan nefrotoksik bir metabolit olan S-(1,2-diklorovinil)-L-sistein (DCVC) oluşturur.^[79]^[80] DCVC oluşum oranları, türe özgü renal toksisite duyarlılığı ile ilişkilidir; sıçanlarda daha yüksek konjugasyon, farelere kıyasla daha büyük savunmasızlıklarını açıklar.^[81]

Üreme toksisitesi hayvan çalışmalarında, oksidatif stres ve testiküler enzim aktivitesinin bozulmasını içeren mekanizmalarla, uzun süreli maruziyeti takiben bozulmuş spermatogenez, epididimal dejenerasyon ve azalmış doğurganlık olarak kendini gösterir.^[82] Kemirgenlerde gelişimsel etkiler, soluma yoluyla 50 ppm kadar düşük dozlarda fetal büyüme geriliği ve iskelet malformasyonlarını içerir; bunlar anne toksisitesine ve embriyonik hücre çoğalmasına doğrudan metabolit müdahalesine atfedilir, ancak insan epidemiyolojik verileri bu son noktalar için tutarsız kalmaktadır.^[83]^[84]

Bozulmuş hafıza, reaksiyon süresi ve görsel-motor koordinasyon gibi nörodavranışsal eksiklikler, 1970’lerden itibaren Danimarkalı boyacılar ve fabrika işçilerini içeren kohort çalışmalarında belgelendiği gibi, kronik düşük seviyeli TCE maruziyeti (100 ppm’nin altında soluma yoluyla) olan işçilerde gözlemlenmiştir.^[85] Bu etkiler maruziyet sonrasında da devam eder ve 20-50 ppm-yıl eşdeğer kümülatif maruziyetlerde ince bilişsel bozuklukların ortaya çıktığı doz-tepki modellerini izler; bu durum mekanistik olarak TCE’nin nörotransmitter sistemleri ve nöronal membran akışkanlığı ile etkileşimine bağlanır.^[86]

İmmünotoksisite kanıtları, duyarlı fare suşlarında hızlandırılmış otoimmün tepkileri içerir; TCE, hapten (bağışıklık hücrelerini duyarlı hale getiren molekül) görevi gören GSH’ye bağımlı metabolitler yoluyla T hücresi aktivasyonunu ve sitokin düzensizliğini teşvik eder.^[87] İnsan çalışmaları, maruz kalan popülasyonlarda aşırı duyarlılık reaksiyonları ve değişmiş lenfosit alt kümeleri bildirmiştir; kemirgenlerde 100 mg/kg/gün kronik oral dozlarda dalak hücresi baskılanması için doz-tepki eşikleri gözlenmiştir, bu da tarihsel mesleki maruziyet sınırlarının altındaki potansiyel riskleri göstermektedir.^[82]

Kanserojenlik Değerlendirmeleri

Uluslararası Kanser Araştırmaları Ajansı (IARC), 2014 monografında trikloroetileni insanlar için kanserojen (Grup 1) olarak sınıflandırmıştır; bu sınıflandırma, böbrek kanseri için insan çalışmalarından elde edilen yeterli kanıtlara, Hodgkin dışı lenfoma ve karaciğer kanseri için sınırlı kanıtlara ve genotoksik metabolitleri içeren güçlü mekanistik verilere dayanmaktadır.^[88] Sınıflandırma, artmış böbrek kanseri riskleri gösteren mesleki kohortların havuzlanmış analizlerine ve oral veya soluma maruziyetini takiben böbrek, karaciğer ve akciğer gibi bölgelerde çoklu kemirgen türlerinde tümörlerin deneysel kanıtlarına dayanmaktadır.^[89] Benzer şekilde, ABD Ulusal Toksikoloji Programı (NTP), Kanserojenler Raporu’nda, özellikle doğrulanmış yüksek maruziyetlere sahip işçilerde böbrek kanseri ölüm oranı ve insidansı için yeterli insan kanıtına ve böbrek ve karaciğer tümörleri için tutarlı kemirgen biyodeney sonuçlarına dayanarak trikloroetileni bilinen bir insan kanserojeni olarak tanımlamaktadır.^[90]

Epidemiyolojik kanıtlar öncelikle metal yağ giderme ve işleme işçilerinin mesleki çalışmalarından türetilmiştir; burada meta-analizler böbrek kanseri riskinde mütevazı bir genel artış (bağıl riskler 1,2–1,5 civarında) gösterirken, modern havalandırma kontrollerinden yoksun 1980 öncesi Alman kohortları gibi yoğun, tarihsel maruziyetlere sahip alt kümelerde daha güçlü ilişkiler (olasılık oranları 5–11) göstermektedir.^[91]^[92] Bu bulgular, İskandinav, ABD ve Avrupa çalışmaları genelinde böbrek kanseri için tutarlılık gösterirken, karaciğer kanseri veya Hodgkin dışı lenfoma için daha zayıf, genellikle boş veya tutarsız bağlantılar sergilemektedir; bu da potansiyel olarak daha düşük maruziyet seviyelerine veya bölgeye özgü metabolizmaya bağlıdır.^[93] Sınırlamalar arasında biyobelirteçler yerine iş unvanlarına dayanan retrospektif maruziyet tahmini, eş maruziyetlerden (örn. diğer çözücüler, kesme yağları) kaynaklanan karıştırma ve bazı ayarlamaların hafiflettiği ancak tamamen ortadan kaldırmadığı sigara içme gibi yaşam tarzı faktörleri yer alır; düşük maruziyet gruplarındaki küçük vaka sayıları kesinliği daha da azaltır.^[4]

Mekanistik çalışmalar, sitokrom P450 aracılı oksidasyonla DNA eklentileri oluşturan reaktif bir epoksit olan trikloroetilen oksite ve in vitro ve kemirgen böbreklerinde baz eşleşmesi ve kromozomal anormallikler yoluyla mutasyonları indükleyen S-(1,2-diklorovinil)-L-sistein (DCVC) gibi nefrotoksik metabolitler veren glutatyon konjugasyonuna dönüşüm yoluyla kanserojenliği destekler.^[94]^[95] Genotoksisite analizleri, biyoaktivasyonun gerçekleştiği gözlenen tümör bölgeleriyle uyumlu olarak DNA zincir kırılmaları, mikro çekirdekler ve kardeş kromatit değişimleri gösterir.^[96] Tartışmalar doz-tepki modellemesi etrafında toplanmaktadır: düzenleyici kurumlar, trikloroetilen gibi mutajenik kanserojenler için düşük dozlara kadar orantılılık varsayarak doğrusal eşiksiz ekstrapolasyon uygular; ancak kemirgen verilerinin bazı analizleri, sitotoksisite kaynaklı etkiler için doğrusal olmayan eşikler ortaya koymakta ve genotoksik olmayan böbrek hasarına neden olanların altındaki çevresel seviyelerde insan ilgisini sorgulamaktadır.^[97]^[98] Bu gerilim, bölgeye özgü insan-hayvan uyumundaki güçlü yönleri vurgularken, eser maruziyetlerde doğrudan genotoksisite verilerinin yokluğunda düşük doz ekstrapolasyonundaki belirsizliklerin altını çizer.

Çevresel Akıbet ve Etki

Ortamlarda Kalıcılık

Trikloroetilen (TCE), çevresel ortamlarda orta derecede kalıcılık gösterir; akıbeti, hızlı bozunmadan ziyade buharlaşma gibi fiziksel süreçler tarafından yönetilir. Atmosferde TCE, hidroksil radikalleri ile reaksiyon nedeniyle tahmini 5–7 günlük bir yarı ömre sahiptir; bu da uzun mesafeli taşınımı sınırlar ancak emisyon kaynaklarından ilk dağılıma izin verir.^[45]^[44] Buharlaşma, TCE’nin yüksek buhar basıncı (25°C’de 73 mmHg) ve Henry yasası sabiti (0,0097 atm-m³/mol) tarafından yönlendirilen, su ve toprak yüzeylerinden havaya hızlı bir şekilde bölüşümü kolaylaştıran baskın uzaklaştırma mekanizmasını temsil eder.^[45]

Yeraltı suyunda TCE, tipik olarak 100 ila 200 arasında değişen toprak organik karbon-su partisyon katsayılarına (Koc) atfedilen yüksek hareketlilik gösterir; bu, toprak partiküllerine düşük ila orta derecede adsorpsiyon ve taşıma sırasında minimum gecikme olduğunu gösterir.^[45]^[44] Bu hareketlilik, yüksek sulu çözünürlük (25°C’de 1.100 mg/L) ile birleştiğinde, TCE’nin akiferlere kolayca sızmasını sağlar; burada sınırlı biyolojik bozunma ile anaerobik koşullar altında yarı ömürler 0,5–1,5 yıl veya daha uzun sürebilir.^[45] ABD Jeolojik Araştırma (USGS) değerlendirmeleri, TCE’yi ulusal yeraltı suyu izlemelerinde en sık tespit edilen uçucu organik bileşiklerden biri olarak tanımlamış, ana akiferlerden alınan örneklerde görülmesi yaygın tarihsel salınımları yansıtmıştır.^[99]^[100]

TCE’nin toprak adsorpsiyonu, organik karbon içeriği ve tane boyutu ile değişir; organik açısından zengin topraklarda Koc değerleri bazen 300’ü aşar, bu da potansiyel olarak dikey göçü yavaşlatır ancak yanal yayılmayı veya buhar fazı taşınımını engellemez.^[44] Yüzey suyunda kalıcılık, türbülanslı koşullar altında artan buharlaşma nedeniyle daha kısadır (günler ila haftalar), ancak durgun sistemler denge bölüşümü yoluyla TCE’yi daha uzun süre tutabilir.^[45] Genel olarak, TCE’nin çevresel uzun ömürlülüğü, içsel kimyasal kararlılıktan ziyade bölüşüm davranışları tarafından bilgilendirilen, yeraltı ortamlarında kilometrelerce tüy (plume) göçü potansiyelinin altını çizer.^[45]

Biyobirikim ve Ekolojik Riskler

Trikloroetilen (TCE), sucul biyotada düşük biyobirikim potansiyeli gösterir; balıklardaki biyokonsantrasyon faktörleri (BCF’ler) genellikle 10 ila 100 arasında değişir, bu da doku konsantrasyonlarına kıyasla sudan sınırlı alım olduğunu gösterir. Örneğin, mavi solungaçlı güneş balığında (Lepomis macrochirus), kararlı durum BCF’si 14 günlük maruziyetten sonra 17’dir ve buna bir günden az doku yarı ömrü eşlik eder, bu da hızlı temizlenmeyi yansıtır.^[101] TCE, sucul besin zincirlerinde önemli ölçüde biyomagnifikasyona uğramaz; izlenen organizmalarda trofik seviyeler boyunca doku konsantrasyonu artışlarının 100 kattan az olduğu kanıtlanmıştır.^[64]

Balıklar için akut toksisite, tipik çevresel seviyelerin üzerindeki konsantrasyonlarda meydana gelir; 96 saatlik LC50 değerleri, akış koşulları altında koca kafalı minnow balıklarında (Pimephales promelas) 40,7 mg/L ile statik koşullar altında mavi solungaçlılarda 44,7 mg/L arasında değişir.^[101] Omurgasızlar benzer hassasiyet gösterir; örneğin, Daphnia pulex için 48 saatlik EC50 45 mg/L’dir. Tuzlu su türleri biraz daha düşük eşikler sergiler; çim karideslerinde 2 mg/L’de akut etkiler gözlenmiştir. Bu değerler, TCE’nin kronik ortam maruziyetinden ziyade öncelikle döküntüler veya yüksek konsantrasyonlu salınımlar sırasında sucul popülasyonlar için risk oluşturduğunu göstermektedir.^[101]

Amfibilerde TCE, perkloroetileninkilere benzer teratojenik etkiler de dahil olmak üzere dört Kuzey Amerika türü genelinde 28 mg/L’lik medyan etkili konsantrasyon (EC50) ile embriyolarda gelişimsel malformasyonları indükler.^[102] Bu tür toksisite, kirlenmiş sulak alanlarda üreme başarısını ve popülasyon dinamiklerini bozabilir, ancak saha doğrulamaları sınırlı kalmaktadır. Dolaylı ekolojik riskler habitat bozulmasından kaynaklanır, çünkü TCE kirliliği topraklardan yavaşça buharlaşır ve yeraltı suyunda kalıcıdır, potansiyel olarak doğrudan biyobirikim kaynaklı transfer olmaksızın mikrobiyal toplulukları ve av mevcudiyetini değiştirir.^[64]

TCE’nin 12.000 µg/L’ye varan yeraltı suyu konsantrasyonlarıyla 1.000’den fazla Ulusal Öncelikler Listesi konumunda tespit edildiği ABD Superfund sahalarında, ekolojik değerlendirmeler gözlemlenen doğrudan yaban hayatı ölümünden ziyade yeraltı suyu tüylerini (plumes) vurgular; izleme verileri, diğer saha stres faktörlerine göre balık veya amfibilerde TCE’ye atfedilebilecek yaygın popülasyon düşüşleri göstermez.^[64] Bu durum, trofik büyütme yerine kirlenmiş su yoluyla daha yüksek trofik seviyeler için baskın maruziyet yollarıyla tezat oluşturur.^[103]

Düzenlemeler ve Risk Yönetimi

Düzenleyici Çerçevelerin Evrimi

Mesleki Güvenlik ve Sağlık İdaresi (OSHA), 1970’teki kuruluşundan kısa bir süre sonra, önceki Amerikan Ulusal Standartlar Enstitüsü kılavuzlarından standartları benimseyerek, trikloroetilen için 8 saatlik zaman ağırlıklı ortalama olarak 100 ppm ve 200 ppm tavan değerinde izin verilen maruziyet sınırı belirledi.^[104]^[105] 1976’da Toksik Maddeler Kontrol Yasası (TSCA), mevcut kimyasalların raporlanmasını gerektirerek trikloroetileni yaygın olarak kullanılan endüstriyel bir madde olarak ilk envantere yerleştirdi.^[106] Gıda ve İlaç İdaresi (FDA), karaciğer ve böbrek etkilerini gösteren hayvan çalışmalarından elde edilen toksisite verilerine atıfta bulunarak 1977’de gıdalarda, ilaçlarda ve kozmetiklerde kullanımını yasakladı.^[17]

1980’lerde Avrupa ülkeleri, kanserojen potansiyeline dair ortaya çıkan kanıtlar arasında trikloroetilen için mesleki maruziyet kontrolleri getirdi ve Avrupa Birliği üye devletler arasında işçi koruma önlemlerini uyumlu hale getirdi.^[17] ABD Çevre Koruma Ajansı (EPA), imalatta uzun süreli çözücü maruziyetlerine ilişkin artan endişeleri yansıtacak şekilde, kronik etkiler için test ihtiyaçlarını değerlendirmek üzere TSCA kapsamında değerlendirmeler başlattı.^[107] Yerel hava kalitesi düzenlemeleri de daha erken ortaya çıktı; örneğin, Los Angeles Bölgesi Hava Kirliliği Kontrol Bölgesi, uçucu organiklerden kaynaklanan fotokimyasal duman katkılarını azaltmak için 1960’ların ortalarında trikloroetilen üzerinde emisyon sınırları önerdi.^[20]

1990’ların başına gelindiğinde, Avrupa Konseyi Direktifi 90/415/EEC, çözücü kullanımından kaynaklanan su kirliliğini azaltmayı amaçlayarak, belirli yıllık hacimleri aşan endüstriyel tesislerden su ortamlarına trikloroetilen deşarjları için konsantrasyon sınırları getirdi.^[108] Montreal Protokolü’nün 1,1,1-trikloroetan gibi ozon tüketen çözücüleri aşamalı olarak kaldırması, endüstriyel tercihleri alternatiflere kaydırarak trikloroetileni dolaylı olarak etkiledi; bu da 1990 Temiz Hava Yasası Değişiklikleri kapsamında ABD’de emisyon kontrollerinin artmasına ve ikame baskılarına yol açtı.^[20] ABD’de California gibi eyaletler, federal ozon standartlarını karşılamak için 1990’ların başından itibaren aerosollerde ve temizleyicilerde trikloroetilen dahil uçucu organik bileşikleri kısıtlayarak Hava Kaynakları Kurulu aracılığıyla tüketici ürünü kurallarını ilerletti.^[109] İsveç, ihtiyati sağlık risklerini gerekçe göstererek 1996 yılında temel olmayan kullanımlar için ulusal bir yasak yürürlüğe koydu.^[110]

Son ABD EPA Eylemleri (2020’ler)

Aralık 2024’te, ABD Çevre Koruma Ajansı (EPA), Toksik Maddeler Kontrol Yasası (TSCA) kapsamında, trikloroetilenin (TCE) üretimini (ithalat dahil), işlenmesini ve ticari dağıtımını tüm kullanımlar için yasaklayan nihai bir kural yayınladı; yasakların çoğunluğu 15 Eylül 2025’e kadar yürürlüğe girecek.^[10]^[111] Bu, belirli yağ gidericiler ve leke çıkarıcılar gibi TCE içeren tüketici ürünlerine ve metal parça temizliği ve yapıştırıcı üretimi gibi endüstriyel uygulamalara yönelik yasakları içerir.^[112]

Kural, 17 Mart 2025’te yürürlüğe giren ilk üretim yasağı ve ardından 2025’in sonlarına kadar işleme ve kullanımda daha geniş kısıtlamalar ile aşamalı uyum son tarihleri belirler.^[113] Kritik sektörler için özel uzatmalar verildi: TCE’nin atık suya bertarafı 18 Aralık 2026’dan itibaren yasaklanırken, nükleer yakıt üretiminde işleme yardımcısı olarak kullanımı 15 Eylül 2028’e kadar uzatıldı.^[66]^[114] Eylül 2025’te EPA, devam eden uygulama ihtiyaçlarını karşılamak için belirli son tarihleri ayarlayan bir geçici nihai kural yayınladı.^[112]

EPA’nın yasaklara ilişkin gerekçesi, TCE’nin akut kanser dışı etkiler (örn. nörotoksisite ve kardiyak duyarlılık), kronik kanser dışı tehlikeler (örn. üreme ve gelişimsel toksisite) ve Entegre Risk Bilgi Sistemi (IRIS) toksikolojik değerlendirmeleriyle bilgilendirilen kanserojen potansiyel tarafından yönlendirilen kullanım koşulları genelinde insan sağlığına makul olmayan bir yaralanma riski oluşturduğunu belirleyen 2023 TSCA risk değerlendirmesinden kaynaklanmaktadır.^[10]^[115] Ajans, TSCA Bölüm 6(a) uyarınca risk azaltımına öncelik vererek, alternatifler veya gecikmeler arayan endüstri paydaşlarının dilekçelerine rağmen ilerledi.^[111]

Uluslararası Standartlar ve Farklılıklar

Avrupa Birliği’nde, trikloroetilen (TCE), kanserojen sınıflandırması nedeniyle 2013 yılında İzin Listesine (Ek XIV) dahil edilmesinden bu yana REACH yönetmeliği kapsamında sıkı kontrollere tabi tutulmuştur; kullanımlar Avrupa Kimyasallar Ajansı’ndan ön izin gerektirir ve bu durum, şirketlerin belirli uygulamalar için alternatifler veya onaylar aramasıyla 2022 yılına kadar TCE tüketiminde %95’lik bir azalma rapor edilmesine neden olmuştur.^[116]^[117]

Kanada, TCE’yi Kanada Çevre Koruma Yasası kapsamında düzenler, 1993’ten beri toksik bir madde olarak listeler ve belirli çözücü yağ giderme işlemlerinde kullanımını yasaklar; toprak kalitesi yönergeleri çevresel ve insan sağlığının korunması için 0,01 mg/kg olarak belirlenmiştir. Bu önlemler, sınırlı yönetilen kullanımlara izin verirken temel olmayan uygulamalarda aşamalı kaldırmayı vurgulayarak ABD kısıtlamalarıyla yakından uyumludur.^[118]^[119]

Dünya Sağlık Örgütü, kanser risk değerlendirmelerinden türetilen ve özellikle değişken maruziyet yollarına sahip bölgelerde ulusal standartlar için bir ölçüt olarak amaçlanan, içme suyunda TCE için 0,02 mg/L’lik geçici bir kılavuz değer sağlar.^[120]

Düzenleyici farklılıklar bölgeler arasında belirgindir; AB ve Kanada gibi gelişmiş ülkeler, WHO ölçütlerini aşan yetkilendirme veya yasaklama çerçeveleri uygularken, birçok gelişmekte olan ülkede yaptırım daha zayıftır. Bu durum, Çin’deki daha yüksek tarihsel mesleki maruziyetlerle (örneğin, 2000 sonrası kademeli düşüşlere kadar 2000 öncesi üretimde 50 mg/m³’ün üzerindeki geometrik ortalama seviyeler) kanıtlanmaktadır.^[121] Bu tutarsızlıklar küresel ticareti etkiler; çünkü daha katı yargı bölgeleri TCE içeren ürünlere ithalat kısıtlamaları getirir veya daha az düzenlenen bölgelerden kaynaklanan tedarik zincirlerine uyum yükleri yükler ve uyumlu uluslararası anlaşmalar olmadan pazar erişimini potansiyel olarak sınırlar.^[10]

Tartışmalar ve Bilimsel Münazaralar

Kanserojenlik Üzerine Kanıt Yorumu

Trikloroetilen (TCE) kanserojenlik verilerinin yorumlanması, özellikle kemirgen biyodeney sonuçlarının çevresel maruziyet seviyelerinde insan riskine ekstrapolasyonunda önemli metodolojik tartışmaları ortaya koymaktadır. Genellikle yüksek doz oral gavaj (mideye doğrudan verme) kullanan kemirgen çalışmaları, sıçanlarda böbrek kanserleri ve farelerde karaciğer tümörleri gibi bölgeye özgü tümörler gösterir, ancak bu rejimler, insan soluma senaryolarında kopyalanmayan metabolit zirvelerine sahip farmakokinetik profiller üreterek potansiyel olarak genotoksik veya sitotoksik etkileri abartır.^[122] Buna karşılık, kemirgenlerdeki soluma çalışmaları, soluma yoluyla farelerde gözlenen ancak gavaj maruziyetlerinde bulunmayan akciğer tümörleri ile türler ve suşlar arasında tutarsız tümör tepkileri verir; bu da mesleki veya ortam insan maruziyetlerine doğrudan uygulanabilirliği zorlaştıran yola özgü farklılıkların altını çizer.^[123] Birincil kemirgen biyodeney yorumlarının yaklaşık %25’i, pozitiflik için istatistiksel eşiklerdeki tutarsızlıklar ve safsızlıklar veya enfeksiyonlar gibi karıştırıcılara karşı nedensel alaka konusundaki yargılar nedeniyle risk değerlendiricileri arasında farklılık göstermektedir.^[123]

Epidemiyolojik kanıtlar, bazı mesleki kohortlarda böbrek kanseri ile ilişkiler olduğunu öne sürmektedir, ancak genel bulgular küçük örneklem boyutları, retrospektif tasarımlar ve diğer çözücülere eş maruziyetler gibi potansiyel karıştırıcılarla sınırlıdır.^[82] Hodgkin dışı lenfoma, multipl miyelom ve lösemi gibi hematolojik maligniteler için mesleki çalışmaların meta-analizleri, birliğe yakın özet bağıl riskler bildirmektedir (örneğin, yedi çalışmada multipl miyelom için 1,05, %95 GA 0,80–1,38; lösemi için 1,11, %95 GA 0,93–1,32); istatistiksel olarak anlamlı yükselmeler yoktur ve heterojenlik düşüktür, bu da nedensel bağlantılar için yetersiz destek olduğunu gösterir.^[124] Bu tutarsızlıklar, maruziyet yanlış sınıflandırması ve düşük maruziyet alt gruplarında doz-tepki gradyanlarının eksikliği dahil olmak üzere kohort sınırlamalarından kaynaklanmaktadır.

Mekanistik veriler doğrusal eşiksiz ekstrapolasyonları daha da karmaşık hale getirmektedir, çünkü TCE’nin kemirgenlerde tümör promosyonu genellikle renal sitotoksisite, oksidatif stres ve rejeneratif proliferasyon dahil olmak üzere genotoksik olmayan yollarla ilerler ve bu etkilerin oluşmadığı eşikler sergiler.^[125] İncelemeler, çevresel olarak ilgili düşük dozlarda, yetersiz metabolit konsantrasyonlarının bu tür proliferasyonu indüklemede başarısız olduğunu, varsayılan doğrusal varsayımlar yerine doğrusal olmayan doz-tepki modellerini desteklediğini savunmaktadır, ancak bireyler arası metabolik varyasyonlar (örneğin CYP2E1 polimorfizmleri yoluyla) belirsizlik ekler.^[125]^[126] Ajansların insan kanserojeni olarak sınıflandırmaları, bu verileri entegre eden kanıt ağırlığına dayanır, ancak muhalif değerlendirmeler, eser maruziyetlerde sağlam düşük doz insan doğrulaması olmaksızın yüksek doz hayvan modellerine aşırı güvenildiğini vurgulamaktadır.^[82]

Risk-Fayda Analizleri

Trikloroetilen (TCE), yanıcı olmayan bir yağ giderme çözücüsü olarak önemli endüstriyel avantajlar sunmuş, havacılık, elektronik ve otomotiv üretimi gibi imalat sektörlerinde metal parçalardan yağların, greslerin ve mumların verimli bir şekilde çıkarılmasını sağlamıştır.^[49] Yüksek kaynama noktası, leke veya kalıntı bırakmadan kapsamlı buharlı yağ gidermeyi kolaylaştırır, petrol damıtıkları gibi düşük kaynama noktalı yanıcı çözücülerden daha iyi performans göstererek yangın tehlikelerini ve ilgili işçi yaralanmalarını en aza indirir.^[50]^[53] Bu güvenlik profili, yüksek hacimli temizleme işlemlerinde operasyonel riskleri azaltarak verimlilik kazanımlarına katkıda bulunmuştur; bağlam açısından, büyük ölçüde bu tür uygulamalar tarafından yönlendirilen küresel TCE pazarı 2023 yılında yaklaşık 452 milyon dolar değerindeydi ve bu da hassas imalat verimliliğini desteklemedeki rolünü yansıtmaktadır.^[127]

Bu faydaları sağlık risklerine karşı tartarken, mesleki kohort çalışmalarından elde edilen ampirik veriler, tipik maruziyet seviyelerinde aşırı kanser ölüm oranına dair sınırlı kanıt göstermektedir. 1963 ve 1976 yılları arasında maruz kalan 2.117 işçiden oluşan bir İsveç kohortu da dahil olmak üzere çoklu büyük ölçekli araştırmalar, kanser ölümlerinde genel bir artış bulmamış, düşük maruziyet (idrar metabolitleri ile ölçülen) gösteren alt kohortlar maligniteler için birliğe yakın veya altında standartlaştırılmış ölüm oranları sergilemiştir.^[128]^[129] Benzer şekilde, beş kohorttaki 18.000’den fazla işçinin analizi, yüksek doz hayvan modellerinin aksine, özellikle karaciğer veya böbrek tümörleri için yüksek kanser insidansı veya ölüm oranı ile tutarlı bir bağlantı bildirmemiştir.^[130] Bu bulgular, kontrollü mesleki koşullar altında (örneğin tarihsel olarak 100 ppm’nin altında, şimdi genellikle 10 ppm’nin altında), TCE’ye atfedilebilir kanser riskinin, tüm nedenlerden kaynaklanan %40’ı aşan temel yaşam boyu insidans oranlarına göre düşük kaldığını göstermektedir.^[130]

Nicel risk değerlendirmeleri farklılık göstermektedir; düzenleyici modeller, daha yüksek öngörülen tehlikeler veren doğrusal eşiksiz varsayımları tahmin ederken, insan verilerine türler arası ölçeklemeye göre öncelik veren kohort epidemiyolojisi, düşük maruziyetlerden minimum nüfus düzeyinde etkiyi desteklemektedir. Örneğin, doz-tepki değerlendirmeleri, yalnızca yüksek TCE seviyelerinin böbrek kanseri ölüm oranıyla ilişkili olduğunu, düşük mesleki maruziyetlerin ise tahmin modellerine önemli ölçüde katkıda bulunmadığını göstermektedir.^[131] Bu ampirik denge, yangınla ilgili olayların havalandırılan endüstriyel ortamlarda tartışılan uzun vadeli stokastik risklerden daha ağır basan acil tehditler oluşturduğu alternatif çözücülerden kaynaklanan kazaları azaltmada TCE’nin tarihsel yararını vurgulamaktadır.^[53]

Düzenleyici Aşırılık İddiaları

Amerikan Kimya Konseyi (ACC), 27 Mayıs 2025 tarihinde TSCA Bölüm 21 uyarınca ABD Çevre Koruma Ajansı’na (EPA) bir dilekçe vererek, Aralık 2024 TCE risk yönetimi kuralının bazı yönlerinin yeniden değerlendirilmesini talep etti. Konsey, yan ürün TCE’nin yeniden kullanımı ve atık su bertarafı üzerindeki kısıtlamaların, bu kullanımları düşük riskli hale getirebilecek uygulanabilir mühendislik kontrollerini ve sahaya özgü maruziyet azaltma stratejilerini hesaba katmadığını iddia ederek aşırıya kaçıldığını savundu.^[132] Dilekçe özellikle EPA’nın, buhar yakalama, arıtma sistemleri ve izlemenin maruziyetleri makul olmayan risk oluşturan seviyelerin altında tutabileceği modern operasyonlar ile kontrolsüz eski senaryolar arasında ayrım yapmadan kapsamlı yasaklar getiren ihtiyati yaklaşımını eleştirmektedir.^[133] ACC üyeleri de dahil olmak üzere endüstri temsilcileri, bunun seyreltme ve sınırlama gibi birinci dereceden nedensel faktörleri görmezden geldiğini, kontrollü endüstriyel ortamlardan elde edilen ampirik veriler yerine varsayımsal en kötü durum maruziyetlerine öncelik verdiğini savunmaktadır.^[134]

Ekonomik eleştiriler, önlenen sağlık risklerine kıyasla orantısız maliyetleri vurgulamaktadır; ACC, metal imalatı ve havacılıkta gerekli olan yağ giderme uygulamaları için kuralın aşamalı kaldırma zaman çizelgelerinin tedarik zincirlerini bozabileceği ve maruziyet kontrolleri uygulandığında orantılı halk sağlığı yararları olmaksızın yıllık 100 milyon doları aşan uyum yükleri getirebileceği konusunda uyarmaktadır.^[135] Etkilenen sektörlerden yapılan analizler, TCE’nin benzersiz çözücü özelliklerinin performans ödünleri veya daha yüksek uçucu organik bileşik emisyonları olmadan anında ikame edilecek alternatiflerden yoksun olduğu buharlı yağ giderme operasyonlarında potansiyel iş kapanışlarını ve işgücü azaltımlarını tahmin etmektedir.^[136] Dilekçe sahipleri, EPA’nın risk-fayda hesabının bu etkileri hafife aldığını, modellenen kanser insidansı azalmalarının düzenlenmiş koşullar altında maruz kalan milyon işçi başına bir vakanın altında kaldığını, ancak yine de hassas temizlik endüstrilerinde binlerce işi etkileyen fiili yasakları tetiklediğini iddia etmektedir.^[137]

Diğer klorlu çözücülerle yapılan karşılaştırmalar, tutarsız düzenleme iddialarının altını çizmektedir; nörotoksik ve üreme tehlikesi profilleri benzer olan bir alternatif olan n-propil bromür (nPB), TCE’ninkine eşdeğer kapsamlı TSCA değerlendirmelerinden yoksun olmasına rağmen yağ gidermede izin verilebilir olmaya devam etmekte ve eşdeğer aşamalı kaldırma zorunlulukları olmaksızın sürekli kullanımına izin verilmektedir.^[138] Endüstri dosyaları, yapısal olarak benzer olan ve tarihsel olarak metal yağ giderme için birbirinin yerine kullanılan perkloroetilenin (PCE), 2024 yılında paralel EPA kısıtlamalarıyla karşı karşıya kaldığını ancak kuru temizleme için uzatılmış geçiş süreleri olduğunu belirterek, eleştirmenlerin farklılaştırılmış tehlike verilerinden ziyade düzenleyici momentuma atfettiği seçici katılığı ortaya koymaktadır.^[66] ACC argümanlarına göre bu tür farklılıklar, maruziyet yolu kontrollerine çözücü sınıfları genelinde tek tip olarak öncelik vermeyerek, potansiyel olarak ölçülmemiş ekolojik ödünleşimlere sahip daha az çalışılmış alternatiflere istenmeyen geçişleri teşvik ederek aşırıya kaçmayı örneklemektedir.^[139]

İyileştirme ve Temizleme

Yerinde (In Situ) İyileştirme Teknikleri

Trikloroetilen (TCE) kirliliği için yerinde iyileştirme teknikleri, kazı veya saha dışı taşıma olmaksızın yeraltı arıtımını hedefler; bileşiği doğrudan akifer veya vadoz bölgede bozmak veya uçurmak için fiziksel, kimyasal veya biyolojik süreçlere dayanır. Bu yöntemler, düşük geçirgenlikli topraklarda ve çatlaklı ortamlarda kalabilen TCE gibi yoğun sulu olmayan faz sıvıları (DNAPL’ler) için özellikle uygundur.^[140] Sıfır değerlikli demir (ZVI) içeren geçirgen reaktif bariyerler (PRB’ler), gelişmiş indirgeyici deklorinasyon (ERD) ve yerinde termal desorpsiyon (ISTD), genellikle saha hidrojeolojisi, kirletici dağılımı ve düzenleyici gereksinimlere göre seçilen yerleşik yaklaşımları temsil eder.^[141]

Gelişmiş indirgeyici deklorinasyon (ERD), laktat, emülsifiye bitkisel yağ veya melas gibi elektron vericilerini yeraltına enjekte ederek anaerobik mikrobiyal bozunmayı teşvik eder; bu, Dehalococcoides gibi halojen giderici bakterilerin TCE’yi sırasıyla cis-1,2-dikloroeten (cis-DCE), vinil klorür (VC) ve toksik olmayan eten veya etana indirgemesini sağlayan indirgeyici koşullar yaratır.^[141] Bu biyostimülasyon veya biyoagmentasyon süreci, Raritan, New Jersey’deki Ortho-Clinical Diagnostics tesisi de dahil olmak üzere Superfund sahalarında uygulanmıştır; burada ERD enjeksiyonları, kaynak alanından aşağı eğimli uzanan bir TCE tüyünü hedeflemek için 2004 yılında başlamıştır.^[142] Saha uygulamaları, enjeksiyondan 2-5 yıl sonra %90’a varan tüy kütlesi azalmaları göstermektedir, ancak etene tam deklorinasyon, VC birikimi ve yeterli mikrobiyal popülasyonlar için izleme gerektirir.^[143]

Granüler veya nano ölçekli ZVI kullanan geçirgen reaktif bariyerler (PRB’ler), yeraltı suyu akış yollarına kurulan pasif arıtma duvarları oluşturur; burada TCE, demir oksidasyonundan elektron transferi yoluyla abiyotik indirgeyici deklorinasyona uğrayarak asetilen ve eten gibi zararsız ürünler üretir.^[144] ZVI PRB’leri, 1990’lardan bu yana TCE dahil klorlu çözücüleri arıtmaktadır; tasarımlar tipik olarak 0,1-1 m/gün kontrollü akış hızları altında laboratuvar ve pilot testlerde %95’ten fazla kirletici giderimi sağlayan 0,5-1 m kalınlığında reaktif bölgeler içerir.^[145] TCE ile kirlenmiş bir sahada ZVI ile iyileştirilmiş bir PRB’nin 10 yıllık saha değerlendirmesi, çıkış konsantrasyonlarının %90’dan fazla azaldığı sürekli bir bozunma bildirdi, ancak uzun vadeli performans, kaolin kili gibi iyileştirmeler veya periyodik değiştirme yoluyla demir pasivasyonu azaltımına bağlıdır.^[146]

Termal iletken ısıtma olarak da bilinen yerinde termal desorpsiyon (ISTD), toprak ve yeraltı suyu sıcaklıklarını 100-150°C’ye yükseltmek için dikey sondaj kuyularında elektrik dirençli ısıtıcılar kullanır, TCE’yi buhar ekstraksiyonu ve yoğunlaştırma veya termal oksidasyon yoluyla yer üstü arıtımı için uçurur.^[147] Bu yöntem, heterojen topraklardaki uçucu organikler için mükemmeldir; 0,5-2 m/ay ısı yayılma oranları 20 m derinliğe kadar arıtma bölgelerine olanak tanır; 2022’deki bir Avrupa kentsel saha uygulaması, 5.000 m³ kirlenmiş toprakta TCE ve ilgili UOB’lerin (örneğin DCE, PCE) %99’dan fazla giderimini sağlamıştır.^[148] ISTD vaka çalışmaları, özellikle gaz çıkışı göçünü kontrol etmek için vakum geliştirme ile birleştirildiğinde, 6-12 ay içinde %90’ı aşan tüy küçülmesi göstermektedir.^[149]

Saha Dışı (Ex Situ) Arıtma Yöntemleri

Trikloroetilen (TCE) kirliliği için saha dışı arıtma yöntemleri, öncelikle kirlenmiş yeraltı suyunun, toprak buharlarının veya kazılmış toprağın yer üstü işleme için sahadan çıkarılmasını içerir ve çıkarılan medyanın ve konsantrelerin kontrollü bir şekilde işlenmesini sağlar. Bu yaklaşımlar, daha düşük konsantrasyonlu tüylere daha fazla göçü önlemek için hızlı kütle gideriminin öncelikli olduğu döküntü sahaları gibi yüksek konsantrasyonlu kaynak bölgeleri için özellikle geçerlidir.^[140]^[150]

Yeraltı suyu ıslahı için yaygın bir teknik, kirlenmiş suyun kuyular yoluyla çıkarıldığı ve hava sıyırmaya (air stripping) tabi tutulduğu “pompala ve arıt” sistemleridir; burada TCE, yüksek Henry yasası sabiti (25°C’de yaklaşık 0,0096 atm-m³/mol) nedeniyle bir hava akımına buharlaşır ve ters akım akış kuleleri gibi optimize edilmiş koşullar altında %95’i aşan giderim verimliliği sağlar.^[140] Sıyırılmış su daha sonra granüler aktif karbon (GAC) adsorpsiyon ünitelerinden geçebilir; bu üniteler, yüksek yüzey alanlı karbon (tipik olarak 800–1200 m²/g) üzerinde fiziksel adsorpsiyon yoluyla artık TCE’yi yakalar; doygunluk süreleri giriş konsantrasyonlarına ve akış hızlarına bağlıdır—örneğin, 10–100 µg/L TCE işleyen sistemler genellikle her 6–12 ayda bir GAC değişimi gerektirir.^[140]^[151] Hava sıyırmadan çıkan gazlar da benzer şekilde atmosferik salınımı önlemek için GAC veya termal oksidasyon ile arıtılır.^[140]

Toprak buharı ekstraksiyonu (SVE), ekstraksiyon kuyuları yoluyla vakum uygulayarak doymamış (vadoz) bölge kirliliğini hedefler; toprak gözeneklerinden uçucu TCE buharlarını (20°C’de buhar basıncı 69 mmHg) yer üstü yakalama ve arıtma için çeker ve genellikle kumlar gibi geçirgen ortamlarda kuyu başına 10–20 metreye kadar etki yarıçapı sağlar.^[152] Kaynak alanlarda milyonda bir ila daha yüksek konsantrasyonlarda TCE ile yüklü çıkarılan buharlar, GAC yataklarına veya yakma fırınlarına yönlendirilir; heterojen topraklardaki saha uygulamalarında üç yıl boyunca 472 kg’a kadar TCE kütle giderim oranları rapor edilmiştir.^[140]^[153] SVE, TCE’nin buhar fazına bölünmesinin baskın olduğu düşük nemli, kaba taneli topraklarda en etkilidir, ancak ince taneli veya suya doymuş malzemelerde geçirgenliğin azalması nedeniyle etkinlik azalır.^[152]

Bu ekstraksiyon süreçlerinden elde edilen konsantre artıklar, örneğin kullanılmış GAC veya yüksek konsantrasyonlu döküntülerden kazılan topraklar, döner fırınlarda veya akışkan yataklarda 800°C’nin üzerindeki sıcaklıklarda TCE’yi termal olarak ayrıştıran yakma gibi yıkıcı işlemlere tabi tutulur; kontrollü oksijen açısından zengin koşullar altında %99,99’un üzerinde imha verimliliği ile CO₂, HCl ve suya neredeyse tam mineralizasyon sağlanır.^[154] Alternatif olarak, konsantrelerin kimyasal oksidasyonu, Fenton benzeri süreçlerde hidrojen peroksit veya persülfat gibi reaktifler kullanır, TCE’nin C-Cl bağlarını oksitleyen radikaller üretir; laboratuvar ölçekli giderimler, çoklu dozlama döngülerinden sonra 180 mg/kg başlangıç konsantrasyonundaki topraklar için %96’ya ulaşır.^[155]^[156] Bu yöntemler bertaraf standartlarına uyumu sağlar ancak kısmi oksidasyon ara maddeleri gibi yan ürünlerin izlenmesini gerektirir.^[154]

Etkinlik ve Maliyet Değerlendirmeleri

Gelişmiş indirgeyici deklorinasyon (ERD), çözünmüş fazdaki trikloroetilen (TCE) kirliliğini arıtmada yüksek etkinlik göstermiş, eten gibi daha az zararlı bileşiklere ardışık deklorinasyon yoluyla önemli konsantrasyon düşüşleri sağlamıştır; saha çalışmaları, pH ve elektron verici arzı optimize edildiğinde geçirgen akiferlerde tam deklorinasyona kadar ulaşıldığını bildirmektedir.^[157] Buna karşılık, yerinde termal desorpsiyon (ISTD), doymuş ve doymamış toprakları arıtan tam ölçekli uygulamalarda kanıtlandığı üzere, kirleticileri uçurarak ve çıkararak kaynak bölgelerinde TCE için %100’e yaklaşan neredeyse tam giderim verimliliği sergiler.^[158]

TCE ile kirlenmiş sahalardaki iyileştirme alternatiflerinin yaşam döngüsü değerlendirmeleri (LCA’lar), biyolojik süreçlerde en aza indirilmiş enerji girdileri ve malzeme kullanımı nedeniyle ERD’nin ISTD veya kazıya kıyasla genellikle azaltılmış karbon emisyonları ve genel etkiler dahil olmak üzere daha düşük bir çevresel ayak izi sağladığını göstermektedir.^[159] Örneğin, karşılaştırmalı bir LCA, ERD’nin enerji yoğun ısıtma yerine yerinde mikrobiyal aktiviteye dayanmasına atfedilen faydalarla, birden fazla etki kategorisinde ISTD’den önemli ölçüde daha iyi performans gösterdiğini bulmuştur.^[160]

TCE’den etkilenen topraklar için iyileştirme maliyetleri tipik olarak metreküp başına 100 ila 500 dolar arasında değişir; teknik, saha ölçeği ve tüy kapsamına göre farklılık gösterir. ISTD gibi termal yöntemler genellikle daha yüksek uçta yer alır, kamu hizmetleri dahil kaynak bölgesi arıtımlarında birim maliyetler metreküp başına yaklaşık 103 dolardır.^[161] Daha büyük tüy hacimleri, sabit mobilizasyon maliyetlerini amorti ederek yatırım getirisini (ROI) artırırken, daha küçük sahalar azalan ölçek ekonomileri görebilir ve potansiyel olarak birim başına harcamaları yükseltebilir.^[162] ERD, azaltılmış ekipman ihtiyaçları nedeniyle daha düşük spektruma eğilimlidir, ancak uzun vadeli izleme toplam harcamalara eklenir.^[163]

Etkinlik izleme, üç aylık yeraltı suyu örneklemesinin azalan TCE eğilimlerini ve kalıntı kaynaklardan yeniden canlanma olmaksızın sürekli deklorinasyonu doğrulamak için yavru ürün oranlarını izlediği, izlenen doğal zayıflama (MNA) altında kirletici geri tepmesinin önlenmesi gibi metriklere vurgu yapar.^[164] ERD sonrası MNA’ya geçen sahalar, konsantrasyon verilerinin istatistiksel analizi yoluyla 2-5 yıl boyunca geri tepme olmadığını göstermeli, tüy stabilizasyonunu sağlamalı ve maliyetli yeniden müdahalelerden kaçınmalıdır.^[165]

Alternatifler ve Geçişler

Kimyasal İkameler

n-Propil bromür (nPB veya 1-bromopropan), metallerin buharlı yağdan arındırılmasında trikloroetilen için kimyasal bir ikame olarak kullanılır ve hassas parçalardan ağır yağları, akıları ve kirleticileri çıkarmak için karşılaştırılabilir çözücülük (yaklaşık 130 Kauri-butanol değeri) sunar.^[166] 71°C’lik kaynama noktası, TCE’nin 87°C’lik işlemine benzer verimli buhar fazı temizliğini destekler, ancak nPB, inertleme sistemleri veya azaltılmış çalışma sıcaklıkları gerektiren orta derecede yanıcılık (parlama noktası 22°C) ve 25 ppm üzerindeki uzun süreli maruziyetten kaynaklanan periferik nöropati ve üreme toksisitesi gibi belgelenmiş mesleki riskler dahil olmak üzere ödünleşimler getirir.^[166]^[167]

3M Novec 7100 (kaynama noktası 61°C) gibi formülasyonlarla örneklenen hidrofloroeterler (HFE’ler), elektronik ve havacılık bileşenlerinin yağdan arındırılması için ozon tüketmeyen, yanmaz alternatifler sağlar; dar toleranslara nüfuz etmek için düşük yüzey gerilimi (14-16 dynes/cm) ile yüksek saflıkta temizlik elde eder.^[168] Bu çözücüler, TCE’den daha düşük akut toksisite (LC50 >100.000 ppm) sergiler, ancak küresel ısınma potansiyelleri (100 yılda 290-400 aralığında) ve daha yüksek birim maliyetleri (TCE’nin 2-5 katı), kalıntısız kurutmada performans kazanımları olmadan geniş çapta benimsenmesini sınırlar.^[168]

Kafeinsizleştirme veya uçucu yağ geri kazanımı gibi çözücü ekstraksiyon işlemlerinde, süperkritik karbondioksit (scCO₂), 7,4 MPa’nın üzerindeki basınçlarda ve 31°C’yi aşan sıcaklıklarda çalışarak, toksik kalıntılar bırakmadan polar olmayan bileşikleri seçici olarak çözerek TCE’nin yerini alır.^[169] Bu yöntem, TCE ile karşılaştırılabilir ekstraksiyon verimliliği (lipitler için %98’e kadar) sağlar ancak yüksek ekipman maliyetleri (başlangıç kurulumları 500.000-2 milyon dolar) ve sıkıştırma için enerji gerektirir; bu durum CO₂ geri dönüştürülebilirliği ve uçucu organik bileşik emisyonlarının olmaması ile dengelenir.^[170]^[169]

ABD EPA “Safer Choice” (Daha Güvenli Seçim) programı, TCE gibi eski klorlu seçenekler yerine kanıtlanmış azaltılmış kanserojenlik ve çevresel kalıcılığa sahip olanlara öncelik vererek, seçilmiş HFE bazlı ve diğer düşük toksisiteli çözücüleri onaylanmış ikameler olarak desteklemektedir.^[138]

Benimseme Zorlukları ve Ekonomi

Buharlı yağ gidermede trikloroetilenden (TCE) geçiş, özellikle vakum sistemleri gibi özel ekipmanların modifiye edilmesi veya değiştirilmesi için, yedi yıla kadar uygulama süresi ve tesis başına sayısallaştırılmış tahminler olmaksızın önemli sermaye harcamaları gerektirebilen büyük yenileme maliyetlerini içerir.^[10] Bu masraflar, özellikle TCE kullanan 366 tesisin operasyonel bütçeleri aşabilecek, ölçülmemiş süreç değişiklikleriyle karşı karşıya olduğu küçük işletmeler arasında mühendislik uzmanlığı ihtiyacı ile birleşmektedir.^[10]

Hassas temizlemedeki etkinlik sınırlamaları temel bir engel teşkil etmektedir; çünkü alternatifler genellikle havacılık bileşenleri veya dar tıbbi hortumlar gibi karmaşık uygulamalarda TCE’nin kalıntısız performansını taklit edememekte, katı standartları karşılamak için 7-10 yıl yeniden sertifikalandırma ve güvenlik doğrulaması gerektirmektedir.^[10] Bu boşluk, TCE’nin sınırlı geometrilerdeki ağır yağlar ve akılar için üstün çözücülüğünden kaynaklanmaktadır; ikameler, parça bütünlüğünü tehlikeye atan kirleticiler bırakabilir ve sıfır hata sonucu gerektiren sektörlerde benimsenmeyi geciktirebilir.^[10]

Havacılık toplu buharlı yağ giderme için 18 Aralık 2031’e kadar uzatmalarla birlikte 17 Aralık 2024’ten itibaren yürürlüğe giren düzenleyici aşamalı kaldırmalar, 20 yıl boyunca ( %2 iskonto oranıyla) 64,1–183 milyon dolarlık yıllık ekonomi çapında maliyet getirmekte ve uygulanabilir ikameler olmaması durumunda tesis kapanmaları veya işlerin yurt dışına kaydırılması risklerini artırmaktadır.^[10]^[171] Yurtiçi TCE mevcudiyeti azaldıkça kısıtlama sonrası tedarik zinciri aksaklıkları ortaya çıkmış, bu da geçici ithalata veya süreç dış kaynak kullanımına güvenmeyi zorunlu kılmıştır; ancak geri kazanım uyumlu çözücülerdeki yenilikler, uzun vadeli atık giderlerini azaltarak bazı operasyonları dengelemeye başlamıştır.^[171]

Havacılık bakım vaka çalışmalarında, hidrolik, oksijen sistemleri ve iniş takımları ile ilgilenen tesisler, TCE’nin temizleme hızına ve kalıntısız profiline uyan azeotropik alternatifleri benimseyerek, çözücü geri kazanımı ve ön doğrulama risklerini en aza indiren üretici destekli test garantileri yoluyla maliyet dengelemeleri elde ederek geçişleri yönetmiştir.^[172] Bu tür örnekler, hedeflenen teşviklerin alımı nasıl hızlandırabileceğini göstermektedir; ancak, genellikle TCE’nin galon başına fiyatlandırmasından daha yüksek olan ve hassas taleplerin etkinlikten ödün vermeden daha basit sulu geçişleri engellediği durumlarda devam eden yüksek başlangıç harcamalarından kaynaklanan daha geniş ekonomik baskılar sürmektedir.^[173]

Toplumsal ve Ekonomik Etkiler

Endüstriye Tarihsel Katkılar

Trikloroetilenin ticari üretimi, 1920’de Almanya’da ve 1925’te Amerika Birleşik Devletleri’nde başladı; yanmaz doğasının, endüstriyel ekstraksiyon ve erken temizleme operasyonlarında yangın tehlikesi ve toksisite riskleri oluşturan benzene daha güvenli bir alternatif sağladığı süreçlerde bir ekstraksiyon çözücüsü olarak ilk uygulamalar yapıldı.^[17] 1930’ların ortalarına gelindiğinde, metal bileşenlerin buharlı yağdan arındırılmasının ayrılmaz bir parçası haline geldi ve imalat iş akışlarında hassasiyeti artıran kalıntısız temizlik sundu.^[20]

İkinci Dünya Savaşı sırasında, trikloroetilenin rolü savunma üretiminde kritik bir şekilde genişledi; uçak, tank, silah ve kimyasal olarak bozulmamış yüzeyler gerektiren diğer ekipmanlardaki bileşenler için buharlı yağ gidericilere güç verdi.^[19] ABD tüketimi 1944’te yaklaşık 220 milyon pound’a ulaştı ve bunun %92’si, Mayıs 1943’ten bu yana askeri ihtiyaçlara öncelik veren Savaş Üretim Kurulu direktifleri kapsamında metal yağ gidermeye tahsis edildi; Kasım 1943’e kadar ülke çapında 25.000 ila 30.000 bu tür yağ giderme ünitesi faaliyet gösterdi.^[174]

Trikloroetilen ile buharlı yağ giderme, önceki çözücü daldırma veya mekanik yöntemlere göre doğrulanabilir verimlilik kazanımları sağladı; parçaları dört kat daha hızlı temizledi ve fabrika alanının sadece dörtte birini kapladı, böylece savaş zamanı endüstriyel seferberliği için hayati önem taşıyan yüksek güvenilirlikli çıktıyı hızlandırdı.^[174] Damıtma yoluyla yeniden kullanılabilirliği, sürekli üretim hatlarında maliyetleri ve çözücü ekonomisini daha da optimize etti.^[174]

Savaş sonrası dönemde bu yetenekler, trikloroetilenin çözücü özelliklerinin, petrol damıtıkları gibi önceki alternatiflerin yanıcılık dezavantajları olmadan genel endüstriyel verimliliği artıran ölçeklenebilir süreçleri desteklediği havacılık ve elektronik imalatı gibi titiz temizlik talep eden sektörlerdeki ilerlemeleri teşvik etti.^[19]

Aşamalı Kaldırmanın Sektörel Etkileri

EPA’nın 2024 risk yönetimi kuralı, %2 iskonto oranı kullanılarak 20 yıl boyunca 64,1 milyon dolar olarak tahmin edilen, %3’te 71,3 milyon dolara ve %7’de 102,4 milyon dolara yükselen yıllık uyum maliyetleri getirmekte ve çoğu sektörde üretim, işleme, dağıtım ve kullanımı yasaklamayı kapsamaktadır.^[10]^[111] Bu maliyetler, alternatiflere geçiş, işyeri kimyasal koruma planlarının uygulanması ve mevcut envanterlerin bertaraf edilmesi gibi gerekliliklerden kaynaklanmaktadır; toplam yıllık harcamalar, Karşılanmayan Yetkiler Reform Yasası analizi kapsamında 183 milyon doları aşmamaktadır.^[10]

Metal yağ giderme gibi çözücüye bağımlı endüstrilerde kural, ağırlıklı olarak küçük işletmeler olmak üzere yaklaşık 366 tesisi etkilemekte ve çoğu operasyon için toplu buharlı yağ gidermenin bir yıl içinde aşamalı olarak kaldırılmasını gerektirmektedir; ancak havacılık ve tıbbi cihaz uygulamaları için muafiyetler yedi yıla kadar uzanmaktadır.^[10] Batarya üretimi, lityum ayırıcılar için beş yıllık aşamalı kaldırmalarla ve sınırlı uygulanabilir ikameler nedeniyle kurşun-asit süreçleri için 20 yıllık muafiyetlerle karşı karşıyadır; bu da otomotiv ve enerji depolama sektörlerinde tedarik zincirlerini potansiyel olarak bozmaktadır.^[10] Geçiş dönemi istihdam etkileri ölçülmemiş olsa da, daha geniş endüstri adaptasyonları arasında uzun vadeli iş etkilerinin minimal olacağı öngörülmektedir.^[10]

Roket itici temizliğinde TCE kullanımı ve suni ipek (rayon) kumaş temizliği için kapalı döngü buharlı yağ giderme gibi niş uygulamalar, uzun aşamalı kaldırmalarla (10 yıla kadar) karşılaşmakta; bu da ikamelerin sertifikasyonunun ölçülmemiş test masraflarına yol açtığı savunma ve nükleerle ilgili alanlarda araştırma ve geliştirmenin boğulması konusunda endişelere yol açmaktadır.^[10] Bazı tesisler, yerel eşdeğerler olmadan ABD rekabet gücü kayıplarını artırarak, operasyonları daha gevşek düzenlemelere sahip yargı bölgelerine kaydırmayı (offshoring) tercih edebilir.^[10]

Aşamalı kaldırma, ikame çözücülerde inovasyonu teşvik ederken (2024’te 1,25 milyar dolar değerinde küresel bir trikloroetilen ikame pazarı ile kanıtlanmıştır), alternatiflerin genellikle daha yüksek işletme maliyetleri veya hassas temizlik görevlerinde performans boşlukları getirmesi nedeniyle kısa vadeli verimlilik düşüşlerine neden olur.^[10]^[175] Kritik kullanımlar için muafiyetler adaptasyon pencereleri sağlar, ancak tüketici ve birçok ticari uygulama üzerindeki anında yasaklar, etkilenen firmalar için ön ekonomik yükleri artırır.^[10]