Reçine

Reçine, doğal veya sentetik kökenli, tipik olarak amorf olan ve kürleme veya polimerizasyon gibi süreçlerle polimerlere dönüştürülebilen bir katı veya oldukça viskoz organik maddeler sınıfını ifade eder.^[1] Doğal reçineler, ağaçların sertleşmiş özsuyu gibi bitki eksüdalarından (salgılarından) elde edilir; bunlar öncelikle iğne yapraklılar ve diğer bitki örtüsünden kaynaklanan, suda çözünmeyen bileşik karışımları oluşturur ve genellikle sarımsıdan kahverengiye değişen renklerde, eriyebilir, yanıcı ve yarı saydam özellikler sergiler.^[2]^[3] Buna karşılık sentetik reçineler, sert polimerlere dönüşen, genellikle akrilatlar veya epoksitler gibi reaktif uç gruplar içeren ve doğal muadillerinin özelliklerini taklit etmek veya geliştirmek için tasarlanmış, endüstriyel olarak üretilen viskoz malzemelerdir.^[4]^[5]

Tarihsel olarak yapışkan ve koruyucu nitelikleri nedeniyle değer verilen kolofonyum (rosin), kehribar ve dammar gibi doğal reçineler binlerce yıldır hasat edilmektedir ve organik çözücülerdeki çözünürlükleri ve aromatik özellikleri nedeniyle vernikler, laklar, tütsü ve parfümler gibi uygulamalarda kullanılmaya devam etmektedir.^[3]^[6] Bu malzemeler kristal yapıda olmayan yarı katılardır ve sanat eserleri ile tarihi eserler için kaplama malzemeleri de dahil olmak üzere geleneksel el sanatları ve koruma çalışmalarında dayanıklılık sağlar.^[7] Endüstriyel talepleri karşılamak için 20. yüzyılın başlarında geliştirilen sentetik reçineler, modern üretime hakimdir ve üstün mukavemet, kimyasal direnç ve çok yönlülük sunan epoksi, polyester ve fenolik reçineler gibi türleri içerir.^[4]^[8]

Reçinelerin çok yönlülüğü, onları endüstriler genelinde vazgeçilmez kılmıştır; doğal varyantlar yapıştırıcılar ve kaplamalarda sürdürülebilir ve biyolojik olarak parçalanabilir alternatifleri desteklerken, sentetik olanlar plastikler, kompozitler, elektronik ve ilaç dağıtım sistemleri ile doku mühendisliği iskeleleri gibi biyomedikal uygulamalardaki yeniliklere olanak tanır.^[6]^[8]^[9] Polimerizasyon kimyaları, sertlik ve esneklik gibi özellikler üzerinde hassas kontrol sağlayarak malzeme bilimi ve çevresel uygulamalardaki gelişmeleri yönlendirir.^[4]

Tanım ve Kompozisyon

Kimyasal Yapı

Reçineler, kimyasal yapıları kökenlerine göre değişen, ancak genellikle hidrokarbonların ve oksijenli bileşiklerin karmaşık karışımlarından oluşan çeşitli amorf organik maddeler sınıfını kapsar. Öncelikle bitki eksüdalarından elde edilen doğal reçinelerde moleküler yapı, C5 izopren birimlerinden oluşan izoprenoid türevi hidrokarbonlar olan terpenler ve terpenoidler ile hidroksil ikameli aromatik halkalar içeren fenolik bileşikler tarafından domine edilir.^[10] Bu reçinelerdeki terpenoidler arasında monoterpenler (C10, örneğin pinen), seskiterpenler (C15, örneğin kadinen), diterpenler (C20, örneğin abietik asit) ve triterpenler (C30, örneğin ursolik asit) bulunur; bunlar genellikle stabiliteyi ve biyoaktiviteyi artırmak için fonksiyonel gruplarla modifiye edilmiştir.^[10] Tanenler ve rezorsinol türevleri gibi basit fenoller dahil olmak üzere fenolik bileşenler, hidrojen bağı yoluyla reçinelerin antioksidan özelliklerine ve sertliğine katkıda bulunur.^[11]

Sentetik varyantların bir alt kümesi olan petrol türevi reçineler, temel olarak petrokimyasal hammaddelerden polimerize edilen alifatik ve aromatik zincirlerden oluşan hidrokarbon bazlı yapılara sahiptir. Alifatik petrol reçineleri, piperilen ve izopren gibi C5 monomerlerinden ortaya çıkar ve tipik olarak moleküler ağırlıkları 500 ile 2000 Da arasında değişen dallı veya doğrusal poliolefin benzeri zincirler oluşturur.^[12] Stiren ve inden içeren C9 akımlarından türetilen aromatik varyantlar, benzen halkaları ve kaynaşmış aromatikler içerir; bu da π-π etkileşimleri ve daha yüksek camsı geçiş sıcaklıkları nedeniyle daha sert yapılar sağlar.^[12]

Belirli uygulamalar için tasarlanan sentetik reçineler, genellikle termoset özellikler elde etmek için çapraz bağlanma ile kondensasyon veya katılma polimerizasyonu yoluyla oluşturulan uzun polimer zincirlerine dayanır. Örneğin polyester reçineler, dioller ve dikarboksilik asitler arasındaki ester bağlarından (-COO-) oluşur ve esnek ancak dayanıklı zincirler yaratır; doymamış varyantlar radikal çapraz bağlanma için stiren içerir.^[4] Epoksi reçineler, bisfenol A’nın (DGEBA) diglisidil eteri gibi omurgalara bağlı epoksit halkaları (üç üyeli oksiranlar) içeren çapraz bağlı yapıları örneklendirir; burada bisfenol A, iki metil köprüsü ve hidroksil grupları (C15H16O2 monomer birimi) içeren fenolik bir çekirdek sağlar.^[13] Bu epoksit grupları, sertleştiricilerle reaksiyona girerek halka açılması yoluyla kapsamlı üç boyutlu ağlar oluşturur.^[13]

Reçine türleri genelinde, hidroksil (-OH) ve karboksil (-COOH) gibi fonksiyonel gruplar, reaktiviteyi, polariteyi ve moleküller arası etkileşimleri belirlemede çok önemli roller oynar. Hidroksil grupları hidrojen bağını mümkün kılarak yapışmayı ve polar çözücülerdeki çözünürlüğü artırırken, karboksil grupları esterleşmeyi veya iyonlaşmayı kolaylaştırarak pH’a bağlı davranışları ve çapraz bağlanma verimliliğini etkiler.^[14] Hem doğal hem de sentetik bağlamlarda, bu gruplar genellikle zincirleri sonlandırır veya omurgalardan sarkar, böylece çekirdek hidrokarbon iskeletini değiştirmeden viskoziteyi ve termal stabiliteyi düzenler.^[14]

Doğal ve Sentetik Ayrımları

Doğal reçineler, bitkiler veya hayvanlar tarafından salgılanan, yaralanmalara veya patojenlere karşı koruyucu bariyer işlevi gören ve tipik olarak terpenoid bileşiklerin karmaşık karışımlarından oluşan biyojenik eksüdalardır.^[15] Bu malzemeler genellikle balmumu, uçucu yağlar ve stabiliteyi ve işlemeyi etkileyebilecek diğer organik kalıntılar gibi safsızlıklar içerir.^[15] Buna karşılık, sentetik reçineler, monomerlerin zincirler halinde bağlanmasıyla oluşturulan, yapay olarak üretilmiş polimerlerdir ve daha fazla bileşimsel tekdüzelik ile kontrollü kimyasal sentez yoluyla yapışma veya ısı direnci gibi özellikleri uyarlama yeteneği sunar.^[16]

Temel bir ayrım yenilenebilirliklerinde yatmaktadır: Doğal reçineler, canlı bitkiler ve hayvanlar gibi yenilenebilir biyolojik kaynaklardan elde edilir ve belirli koşullar altında daha düşük karbon ayak izine ve biyolojik bozunabilirliğe katkıda bulunur.^[9] Ancak sentetik reçineler, ağırlıklı olarak yenilenemeyen petrokimyasal hammaddelerden üretilir; bu durum kaynak tükenmesi ve çevresel kalıcılık konusunda endişelere yol açsa da endüstriyel kullanım için üstün tutarlılık ve ölçeklenebilirlik sağlarlar.^[16]^[9]

İki kategori arasındaki ortaya çıkan örtüşmeler, poli(laktik asit) gibi polimerler üretmek için fermantasyon süreçlerinden elde edilen laktik asit gibi yenilenebilir monomerleri kullanarak doğal reçine davranışlarını taklit eden biyo-bazlı sentetik reçineleri içerir.^[9] Bu hibrit malzemeler, doğal kökenlerin sürdürülebilirliğini sentetiklerin mühendislik ürünü dayanıklılığıyla birleştirmeyi amaçlamaktadır, ancak yine de biyojenik muadillerine benzer şekilde saflıkta değişkenlik gösterebilirler.^[16]

Fiziksel ve Kimyasal Özellikler

Çözünürlük ve Viskozite

Bir çözücü içinde çözünerek homojen bir çözelti oluşturma yeteneği olarak tanımlanan reçinelerin çözünürlüğü, doğal ve sentetik türler arasında önemli ölçüde değişir ve temel olarak çözücü ve çözünen polaritelerinin etkili bir çözünme için hizalanması gereken “benzer benzeri çözer” ilkesiyle yönetilir.^[17] Terpenoid ve reçine asidi bileşimleri nedeniyle apolar veya zayıf polar olan kolofonyum ve dammar gibi doğal reçineler, terebentin ve eter gibi apolar organik çözücülerde yüksek çözünürlük sergilerken suda çözünmezler; örneğin kolofonyum, geleneksel uygulamalarda kullanılan vernikleri oluşturmak için terebentin içinde kolayca çözünür.^[18] Kürlenmemiş epoksiler ve polyesterler dahil olmak üzere sentetik reçineler, genellikle epoksit veya ester bağları gibi fonksiyonel gruplardan kaynaklanan daha yüksek polarite sergiler ve aseton veya metil etil keton (MEK) gibi polar çözücülerde çözünürlüğü mümkün kılar; ancak bu çözünürlük, kürleme öncesindeki monomerik veya düşük moleküler ağırlıklı formlarla sınırlıdır.^[19] Dispersiyon, polar ve hidrojen bağı etkileşimlerini nicelendiren Hansen Çözünürlük Parametreleri (HSP), reçine-çözücü uyumluluğu için öngörücü bir çerçeve sağlar; dammar gibi doğal reçineler terebentin benzeri çözücülerle eşleşen HSP değerlerine (δD 18.8, δP 5.5, δH 4.0) sahipken, Paraloid B-72 gibi sentetikler asetonla (δD 15.5, δP 10.4, δH 7.0) uyumludur.^[20]

Bir sıvının kayma gerilimi altında akışa karşı direncinin ölçüsü olan viskozite, özellikle Newtonyen sıvılarda olduğu gibi sabit kalmak yerine kayma hızıyla viskozitenin değiştiği Newtonyen olmayan davranış sergiledikleri, kürlenmemiş sıvı hallerindeki reçine işleme süreçleri için kritik bir özelliktir.^[21] Örneğin, kürlenmemiş epoksi reçineler genellikle artan kayma altında viskozitenin azaldığı kayma incelmesi özellikleri gösterir; bu da kompozit üretimi sırasında daha kolay kullanım ve infüzyonu kolaylaştırır ve formülasyona bağlı olarak oda sıcaklığında 500 ila 10.000 mPa·s arasında değişen tipik değerlere sahiptir.^[22] Bu Newtonyen olmayan akış, moleküler dolanıklıklardan ve dolgulu sistemlerde parçacık etkileşimlerinden kaynaklanır; bu durum, düşük viskoziteli doğal reçine çözeltilerinin daha Newtonyen davranışıyla tezat oluşturur.^[23]

Reçine çözünürlüğünü ve viskozitesini etkileyen çeşitli faktörler vardır; bunların başında sıcaklık gelir: Yüksek sıcaklıklar genellikle moleküler hareketliliği artırarak çözünürlüğü artırır ve Arrhenius benzeri bir bağımlılığı ($$ \eta \propto e^{E_a / RT} $$) izleyerek viskoziteyi katlanarak azaltır, ancak aşırı ısı istenmeyen kürlemeyi hızlandırabilir.^[24] Dolgu maddeleri veya reaktif seyrelticiler gibi katkı maddeleri, seyreltik süspansiyonlarda (Einstein bağıntısına göre) viskoziteyi hacim fraksiyonu başına 2,5 kata kadar artırabilir veya akışı iyileştirmek için azaltabilirken, çözücü seçimi polarite eşleşmesi yoluyla her iki özelliği de modüle eder.^[22] Reometri, kayma hızları boyunca viskoziteyi ölçmek için rotasyonel viskozimetreler veya paralel plakalı salınımlı reometreler kullanan standart ölçüm tekniği olarak hizmet eder; termosetler için dinamik salınımlı testler, kürleme sırasında viskoz (depolama modülü G’ < kayıp modülü G”) baskınlıktan elastik baskınlığa evrimi izler ve tek kullanımlık plakalar reaktif numunelerden kaynaklanan kontaminasyonu önler.^[23]

Kürleme, çözünebilir, düşük viskoziteli monomerleri çapraz bağlı, çözünmez polimerlere dönüştürerek bu özellikleri kökten değiştirir ve malzemenin katı bir ağa geçtiği jel noktasında viskoziteyi işlenebilir seviyelerden (örneğin, <1.000 mPa·s) neredeyse sonsuza kadar artırır.^[23] Bu çapraz bağlanma çözünürlüğü azaltır; bu durum, daha uzun kürleme sürelerinin ve daha yüksek sıcaklıkların (örneğin, 40-60 saniye boyunca 60°C), 10°C’deki daha kısa maruziyetlere kıyasla çözünürlüğü azalttığı, reaksiyona girmemiş monomer sızmasını en aza indirdiği ve boyutsal kararlılığı artırdığı reçine kompozitlerinde kanıtlanmıştır.^[25] Ortaya çıkan yüksek çapraz bağ yoğunluğuna sahip termoset yapı, polimeri öncüllerini çözen çözücülere karşı dirençli hale getirir; bu, dayanıklılık gerektiren uygulamalar için temel bir dönüşümdür.^[26]

Termal ve Mekanik Davranışlar

Reçineler, doğal veya sentetik olmalarına bağlı olarak belirgin termal davranışlar sergiler ve bu durum işleme ve uygulama sınırlarını etkiler. Epoksiler ve polyesterler gibi sentetik reçineler için camsı geçiş sıcaklığı (Tg), sert, camsı bir halden daha esnek, kauçuksu bir hale geçişi işaret eder ve yüksek performanslı varyantlar 200°C’yi aşabilse de yaygın formülasyonlar için tipik olarak 50°C ile 150°C arasında değişir.^[27] Bu özellik, Tg’nin aşılmasının yapısal bütünlüğün azalmasına yol açabileceği kompozitler ve yapıştırıcılardaki operasyonel sıcaklıkları belirlemek için kritiktir. Buna karşılık, doğal reçineler genellikle daha düşük sıcaklıklarda yumuşar veya erir; örneğin, çam ağaçlarından elde edilen kolofonyum (rosin), 70–100°C civarında bir yumuşama noktasına sahiptir ve vernik gibi kullanımlar için orta derecede ısı altında akmasına izin verir.^[28]

Mekanik olarak reçineler, çapraz bağlanma yoğunluklarına ve bileşimlerine göre uyarlanmış bir mukavemet ve deforme olabilirlik spektrumu gösterir. Yapısal uygulamalarda yaygın olarak kullanılan kürlenmiş epoksi reçineler, tipik olarak 50–100 MPa çekme mukavemetine ulaşarak kırılmadan darbeleri emmek için bir miktar esnekliği korurken sağlam bir yük taşıma kapasitesi sağlar.^[29] Genellikle epoksiler için 2–3 GPa arasındaki Young modülü değerleri ile nicelendirilen bu esneklik, reçinelerin stres altında tersinir deformasyona uğramasını sağlar, ancak yüksek oranda çapraz bağlı varyantlar kırılganlığa eğilimlidir. Gomalak (shellac) gibi doğal reçineler, kürlenmemiş hallerinde daha fazla esneklik sergiler ancak kuruduktan sonra kırılgan bir forma sertleşir ve çekme mukavemetleri tipik olarak sentetiklerden daha düşüktür (örneğin, gomalak için 5–25 MPa).

Yüksek sıcaklıklar altında reçineler, öncelikle oksidasyon ve kömürleşme yoluyla bozunmaya uğrar ve zamanla mekanik özelliklerini tehlikeye atar. Epoksiler gibi sentetik reçinelerdeki oksidatif bozunma, 200–300°C’nin üzerindeki sıcaklıklarda zincir kopmasını ve çapraz bağlanmayı başlatır; oksijen polimer omurgalarıyla reaksiyona girdikçe gevrekleşmeye ve elastikiyet kaybına yol açar.^[30] Kömürleşme, piroliz sırasında fenolik reçinelerde meydana gelir ve yangın direncini artıran koruyucu bir karbon kalıntısı oluşturur, ancak maruziyet sonrası mekanik özellikler tehlikeye girebilir. Bu mekanizmalar, uçucu salınımını ve yapısal zayıflamayı azaltmak için yüksek ısılı ortamlarda stabilizatörlere duyulan ihtiyacı vurgular.^[31]

Doğal Reçineler

Bitki Kaynaklı Reçineler

Bitki kaynaklı reçineler, çeşitli ağaçlar tarafından yaralanmalara, patojenlere veya otçullara karşı bir savunma mekanizması olarak salgılanan, tipik olarak kabuktan, odundan veya yapraklardan sızan ve havaya maruz kaldığında sertleşen amorf, organik maddelerdir. Bu reçineler temel olarak terpenoid bileşiklerden oluşur ve suda çözünmez ancak organik çözücülerde çözünür. İğne yapraklılar ve kapalı tohumlular da dahil olmak üzere çok çeşitli odunsu bitkilerden, akan eksüdayı toplamak için gövdede kesikler yapmayı içeren “tapping” (akıtma/çentikleme) veya uçucu bileşenleri balsam ve zamklarına ayırmak için damıtma gibi yöntemlerle elde edilirler.^[32]^[33]

İğne yapraklı reçinesinin önde gelen bir örneği olan çam ağaçlarından (Pinus türleri) elde edilen oleoresin, canlı ağaç gövdesinde sığ kesiklerin yapıldığı (genellikle akışı teşvik etmek için kimyasal olarak uyarılan) ve eksüdanın birkaç hafta boyunca oluklarda veya kaplarda toplandığı kabuk çizme veya yontma teknikleriyle çıkarılır. Bu viskoz bir karışım olan ham oleoresin, daha sonra buhar damıtma işlemiyle sakız terebentini (uçucu monoterpenler ve seskiterpenler) ve sakız reçinesi/kolofonyum (uçucu olmayan diterpen asitleri) elde etmek üzere işlenir. Çam oleoresini gibi iğne yapraklı reçineleri, antimikrobiyal ve otçullara karşı koruyucu özellikler sağlayan seskiterpenler ve diterpenoidlerin yanı sıra, α-pinen ve β-pinen gibi monoterpenlerin bileşimin %20-30’unu oluşturduğu yüksek terpen içeriği sergiler.^[34]^[35]

İğne yapraklı olmayan ağaçlardan elde edilen reçineler arasında, Afrika ve Arap Yarımadası’nın kurak bölgelerine özgü Boswellia türlerinden (Burseraceae) hasat edilen akgünlük (frankincense) bulunur; burada kurak mevsimde kabukta kesikler yapılarak soluk, yarı saydam damlalar halinde sertleşen sütlü eksüda toplanır. Ancak aşırı hasat, Boswellia popülasyonlarının azalmasına neden olarak üretim bölgelerinde sürdürülebilirlik sorunlarını gündeme getirmiştir.^[36] Bu reçine boswellik asitler (triterpenoidler) açısından zengindir ve biyoaktif bileşikler için etanol içinde maserasyon yoluyla daha fazla ekstrakte edilebilir. Copal reçinesi, özellikle Mezoamerika’daki Bursera cinsi (Burseraceae) ağaçlardan kaynaklanır; Bursera copallifera gibi türlerin gövdelerinin çentiklenmesiyle elde edilen, geleneksel olarak tütsü olarak kullanılan sert, aromatik bir eksüdadır ve bileşiminde seskiterpenlerin yanı sıra α- ve β-amirin bulunur. Dammar reçinesi, Güneydoğu Asya’daki Shorea türleri gibi Dipterocarpaceae ağaçlarından, dammaran triterpenoidleri içeren ve vernik oluşturma özellikleri nedeniyle değer verilen berrak, sert eksüdayı toplamak için kabuğun yapay olarak yaralanmasıyla elde edilir.^[37]^[38]^[39]^[40]

Kehribar (amber), Eosen döneminde Sciadopityaceae familyasındaki antik iğne yapraklılardan kaynaklanan, milyonlarca yıl boyunca polimerize olarak genellikle bitki ve böcek kalıntılarını içine hapseden sert, mücevher benzeri bir malzemeye dönüşen, bitki kökenli reçinenin fosilleşmiş bir formunu temsil eder. Taze reçinelerin aksine, kehribarın bileşimi, dayanıklılığına katkıda bulunan süksinik asit ile birlikte komünik asit gibi labdanoid diterpenler tarafından domine edilir. Bazen yarı fosilleşmiş bir reçine olarak kabul edilen Copal, benzer terpenoid kökenleri paylaşır ancak daha yumuşak ve daha yenidir; taze eksüdalar ile tamamen fosilleşmiş türler arasında köprü kurar. İğne yapraklı reçinelerindeki yüksek terpen seviyelerine karşın kapalı tohumlu kaynaklardaki triterpenoid baskınlığı gibi bileşimdeki bu varyasyonlar, belirli ekolojik baskılara uyum sağlamayı yansıtır.^[41]^[42]

Hayvan ve Böcek Kaynaklı Reçineler

Hayvan ve böcek kaynaklı reçineler, temel olarak böcekler tarafından salgılanan veya işlenen, üretimde biyolojik katılımlarıyla doğrudan bitki eksüdalarından ayrılan doğal polimerlerdir. Bu reçineler genellikle organizmaların yaşam döngülerinde yumurtaları kaplamak veya yaşam alanlarını mühürlemek gibi koruyucu işlevler görür ve insanlar tarafından kaplamalar, yapıştırıcılar ve tıbbi uygulamalarda kullanılmak üzere hasat edilir. Ağaçlarda mekanik yaralanma veya metabolik süreçler yoluyla oluşan bitki reçinelerinin aksine, böcek kaynaklı çeşitler enzimatik modifikasyon veya doğrudan glandüler salgılamayı içerir; bu da esterler, mumlar ve biyoaktif bileşikler açısından zengin benzersiz bileşimlerle sonuçlanır.^[43]^[44]

En belirgin böcek kaynaklı reçinelerden biri olan gomalak (shellac), Kerriidae familyasındaki bir kabuklu bit olan dişi Kerria lacca tarafından, Butea monosperma (palas) ve Schleichera oleosa (kusum) gibi konakçı ağaçların özsuyuyla beslenirken larvaları ve yumurtaları için koruyucu bir kaplama olarak salgılanır. Reçine, dallar üzerinde sert, kabuk bağlayan bir tabaka oluşturur; bu tabaka kazınarak hasat edilir ve pul veya toz haline getirilerek işlenir. Sonuçta, temel olarak aleuritik, şellolik ve jalarik asitlerin esterleri ile az miktarda butolik asit ve serbest yağ asitlerinden oluşan bir malzeme elde edilir. Bu bileşim, gomalakın alkoldeki karakteristik çözünürlüğünü ve ağaç işçiliği, ilaçlar ve gıda cilalamada doğal bir vernik ve cila olarak kullanımını sağlar; küresel üretim, dünyadaki gomalakın %50’sinden fazlasını sağlayan Hindistan’da yoğunlaşmıştır.^[45] Kabuklu bitin salgılama süreci, bitki şekerlerini reçineli polimerlere metabolize etmesini içerir ve bu da böceğin bitki kaynaklı öncüleri farklı bir malzemeye biyolojik olarak dönüştürmedeki rolünü vurgular.^[43]^[46]^[47]

Arı tutkalı olarak bilinen propolis, bal arıları (Apis mellifera) tarafından kavak ve iğne yapraklılar gibi ağaçların tomurcuklarından, özsuyu akıntılarından ve eksüdalarından bitki reçinelerinin toplanması ve değiştirilmesiyle üretilir; arılar bunları tükürük enzimetleriyle çiğner ve yapışkan, reçineli bir madde oluşturmak için balmumu ve polenle karıştırır. Bu işlem, arı kaynaklı proteinleri dahil ederek ve fenolik ve flavonoid profillerini değiştirerek bitki materyallerini başkalaştırır; sonuçta tipik olarak %50 reçine ve balsam, %30 balmumu, %10 uçucu yağlar, %5 polen ve eser miktarda vitaminler, amino asitler ve minerallerden oluşan heterojen bir karışım elde edilir. Arılar propolisi kovan çatlaklarını kapatmak, davetsiz misafirleri mumyalamak ve mikrobiyal büyümeyi engellemek için kullanır ve antimikrobiyal özelliklerinden yararlanır; insan uygulamalarında, pinosembrin ve galangin gibi biyoaktif flavonoidlerin yüksek içeriği nedeniyle tentürlerde ve merhemlerde doğal bir antiseptik olarak hizmet eder. Propolis bileşimindeki değişkenlik, Avrupa türlerinin genellikle kavak bazlı olması ve tropikal varyantların çeşitli botanik kaynaklardan yararlanmasıyla bölgesel florayı yansıtır.^[44]^[48]^[49]

Hayvan ve böcek kaynaklı reçinelerin nadir örnekleri arasında, böceğin boşaltım ürünlerinin, boyalarda, mürekkeplerde ve verniklerde kullanılan kırmızı bir pigment (lak boyası) oluşturan poliketid bazlı metabolitler olan lakkaik asitleri verdiği Kerria lacca gibi lak kabuklu bitlerinden elde edilen kızıl pigmentler bulunur. Bu pigmentler, bileşikleri bitki kaynaklı öncülerden biyosentezleyen ve bitki reçinelerinden farklı canlı kırmızı bir malzeme üreten böceğin içindeki endosimbiyotik mantarlardan kaynaklanır. Böcek aracılı bu üretim, geleneksel tıpta ve sanat korumasında uygulamaları olan benzersiz reçineli malzemeler üretmede simbiyotik etkileşimlerin rolünü vurgular.^[50]^[51]

Sentetik Reçineler

Polimerizasyon Süreçleri

Sentetik reçineler, temel olarak iki ana polimerizasyon mekanizmasıyla üretilir: zincir büyümesi ve kademeli büyüme polimerizasyonu. Katılma polimerizasyonu olarak da bilinen zincir büyümesi polimerizasyonu, monomerlerin büyüyen bir polimer zincirine ardışık olarak eklenmesini içerir, tipik olarak yan ürün salınımı olmaz ve poliakrilatlar gibi reçineler için yaygın olarak kullanılır. Buna karşılık, kademeli büyüme polimerizasyonu veya kondensasyon polimerizasyonu, monomerler üzerindeki fonksiyonel gruplar arasındaki kademeli reaksiyonlarla ilerler, genellikle su veya alkol gibi küçük molekülleri elimine eder ve polyester reçinelerle örneklendirilir. Bu süreçler, endüstriyel uygulamalar için uyarlanmış özelliklere sahip reçinelerin kontrollü sentezini sağlar.^[52]

Poliakrilat reçineler için katılma polimerizasyonu, bir başlatıcının metil akrilat veya bütil akrilat gibi akrilat monomerlerinin çift bağlarına eklenen radikaller ürettiği ve sonlandırma gerçekleşene kadar zinciri yaydığı bir serbest radikal mekanizmasına dayanır. Bu süreç tipik olarak, reaksiyonu başlatmak için ısı veya ışık altında serbest radikallere ayrışarak benzoil peroksit gibi organik peroksitleri başlatıcı olarak kullanır. Ortaya çıkan poliakrilatlar yüksek berraklık ve yapışma sergiler, bu da onları kaplamalar ve yapıştırıcılar için uygun hale getirir. Akrilatların serbest radikal katılma polimerizasyonu, hızlı yayılma ile karakterize edilir ve yüksek moleküler ağırlıklara ulaşabilir, ancak zincir transferi reaksiyonları nedeniyle geniş moleküler ağırlık dağılımlarına yol açabilir.^[53]^[54]^[55]

Polyester reçineler için kondensasyon polimerizasyonu, dioller ve dikarboksilik asitler veya türevleri arasındaki reaksiyonu içerir ve yan ürün olarak su veya alkol açığa çıkarırken ester bağları oluşturur. Örneğin, etilen glikol, esterleşme ve transesterifikasyon adımları yoluyla yaygın bir polyester reçine olan polietilen tereftalat (PET) üretmek için tereftalik asit ile reaksiyona girer. Metal asetatlar veya asitler gibi katalizörler, proton transferini kolaylaştırarak reaksiyonu hızlandırır. Bu kademeli büyüme mekanizması, monomer işlevselliğine bağlı olarak doğrusal veya dallı yapılara sahip polimerlerle sonuçlanır ve genellikle yan ürünleri gidermek ve dengeyi daha yüksek moleküler ağırlıklara doğru sürmek için vakum altında yürütülür.^[56]^[57]

Katılma polimerizasyonu gibi zincir büyümesi süreçlerinde, polimer zinciri aktif bir merkezden hızla uzar ve monomer konsantrasyonu geç aşamalara kadar yüksek kalır; oysa kademeli büyüme, oligomerlerin rastgele birleşmesini içerir ve erken aşamalarda daha geniş bir zincir uzunluğu dağılımına yol açar. Peroksitler, öncelikle zincir büyümesi mekanizmalarında çok yönlü katalizörler olarak hizmet eder ancak kondensasyon reaksiyonlarını dolaylı olarak da etkileyebilir. Bu mekanistik farklılıklar reçine işlemeyi etkiler; zincir büyümesi, tekdüze ürünler için kütle veya emülsiyon tekniklerini destekler.

2020 sonrası biyo-bazlı sentezdeki gelişmeler, sürdürülebilirliği artırmak için glikozun fermantasyonundan elde edilen itakonik asit veya mısırdan elde edilen sorbitol gibi bitki kaynaklı monomerleri hem katılma hem de kondensasyon polimerizasyonlarına entegre etmiştir. Örneğin, sulu ortamda biyo-bazlı akrilatların radikal polimerizasyonu, petrol türevi olanlarla karşılaştırılabilir performansa sahip reçineler vermiş ve bazı formülasyonlarda karbon ayak izlerini %40’a kadar azaltmıştır.^[58] Bu gelişmeler, değiştirilmiş zincir ve kademeli büyüme yolları aracılığıyla çevre dostu polyesterlerin ve poliakrilatların ölçeklenebilir üretimini sağlayan bitkisel yağlar veya lignin türevleri gibi yenilenebilir hammaddeleri vurgulamaktadır. Ocak 2025 itibarıyla, %30’a kadar biyo-içeriğe sahip yeni biyo-bazlı akrilik bağlayıcılar, geleneksel reçinelere kıyasla %40’a kadar karbon ayak izi azaltımı sağlamaktadır.^[59]^[60]

Yaygın Türler ve Formülasyonlar

Sentetik reçineler, işleme sırasında ısıya verdikleri tepkiye göre temel olarak termoset (ısı ile sertleşen) ve termoplastik türler olarak sınıflandırılır. Termoset reçineler, kürleme sırasında geri dönüşümsüz çapraz bağlanmaya uğrayarak sert ağlar oluştururken, termoplastikler ısıtıldığında yumuşar ve birçok kez yeniden şekillendirilebilir.^[61]

Termoset reçineler arasında epoksiler, mükemmel yapışma ve mekanik mukavemetleri nedeniyle yaygın olarak kullanılır; en yaygın formülasyon, bisfenol A ve epiklorohidrinden sentezlenen bisfenol A’nın diglisidil eteridir (DGEBA).^[62] DGEBA, yapısal uygulamalar için uygun çapraz bağlı bir ağ oluşturmak üzere tipik olarak dietanolamin gibi amin sertleştiricilerle kürlenir.^[63] Bir diğer önemli termoset kategorisi olan fenolik reçineler, fenol ve formaldehitin kondensasyon reaksiyonu ile üretilir ve rezol (tek aşamalı) veya novolak (iki aşamalı) formülasyonları verir.^[64] Rezol fenolikler ısı ve baz katalizi altında kendi kendine kürlenirken, novolaklar çapraz bağlanma için hekzametilentetramin gibi bir sertleştirici gerektirir ve yüksek termal stabilite sağlar.^[65]

Termoplastik reçineler, genellikle berraklık ve hava koşullarına dayanıklılık gibi özellikler için diğer akrilatlarla kopolimerize edilen metil metakrilat (MMA) monomerlerinden türetilen zincir büyümesi polimerleri olan akrilikleri içerir.^[61] Termoplastik veya termoset olarak formüle edilebilen poliüretanlar bir diğer ana grubu oluşturur; diizosiyanatlar (örneğin, izoforon diizosiyanat) ve poliollerden sentezlenir ve kullanılan zincir uzatıcılarına bağlı olarak esnek veya sert formülasyonlarla sonuçlanır.^[66]^[67] Bu termoplastiklerin poliüretan akrilatlar (PUA’lar) gibi UV ile kürlenen varyantları, hızlı fotopolimerizasyon için akrilat uç gruplarını içerir; bu da itakonik asit bazlı poliollerden türetilen kaplamalarda görüldüğü gibi düşük viskoziteli ve UV ışığı altında yüksek hızlı kürlenen formülasyonlara olanak tanır.^[68]

Sentetik reçinelerin özel formülasyonları genellikle nanokompozitleri içerir; burada silika (SiO₂) veya karbon nanotüpler gibi nano dolgu maddeleri, ağırlığı önemli ölçüde artırmadan mukavemeti artırmak için bir epoksi matris içinde dağıtılır.^[69] Örneğin, epoksi reçinelere ağırlıkça %1-5 oranında çok duvarlı karbon nanotüpler veya selüloz nanolifler eklemek, daha iyi yük transferi ve çatlak saptırma mekanizmaları yoluyla çekme mukavemetini %30’a kadar artırabilir.^[70]^[71] Bu hibrit sistemler, üstün arayüzey bağı için nano dolgu maddelerinin yüksek yüzey alanından yararlanır.^[72]

2020’lerdeki son gelişmeler, kullanım ömrü sonu zorluklarını ele almak için geri dönüştürülebilir termoset reçinelere odaklanmıştır; mekanik performansı korurken yeniden işlenebilirlik için epoksi formülasyonlarına vitrimerler gibi dinamik kovalent bağlar dahil edilmiştir.^[73] Vanilin metakrilat gibi bitkisel yağlardan elde edilen biyo-bazlı UV ile kürlenen termosetler, petrol türevi monomerlere olan bağımlılığı azaltarak depolimerizasyon yoluyla geri dönüştürülebilirlik sunan sürdürülebilir alternatifleri temsil eder.^[74]

Tarihsel Gelişim

Antik ve Geleneksel Kullanımlar

“Reçine” terimi Latincedeki resina kelimesinden türemiştir; bu kelime de özellikle çam ağaçlarından elde edilen reçineli eksüdalara atıfta bulunan Yunanca rhētinē kelimesine dayanır.^[75]

MÖ 3000 civarında Eski Mısır’da reçineler mumyalama süreçlerinde çok önemli bir rol oynamıştır; mür ve akgünlük (frankincense) gibi sakız reçineleri, koruyucu ve aromatik özellikleri nedeniyle bedeni ve sargıları işlemek için kullanılmıştır.^[76] Genellikle Arap Yarımadası ve Doğu Afrika gibi bölgelerden ithal edilen bu malzemeler, çürümeyi engellemek ve ölen kişiye öbür dünyaya yolculuğunda yardımcı olacağına inanılan kutsal bir koku vermek için sedir veya çam reçinesi gibi diğer maddelerle karıştırılırdı.^[77]

Reçineler ayrıca MÖ 2000 yıllarına dayanan Mezopotamya ve Roma’daki dini ve pratik uygulamaların bütünleyici bir parçasıydı. Eski Babil döneminde Larsa gibi Mezopotamya kültürlerinde, aromatik reçineler tanrıları onurlandırmak ve mekanları arındırmak için tapınak ritüellerinde tütsü olarak hizmet ederken, huş ağacı kabuğu katranı ve diğer reçineler, aletlere sap takma/saplama (hafting) ve çömlekleri mühürleme için erken dönem yapıştırıcılar olarak işlev görmüştür.^[78]^[79] Benzer şekilde, antik Roma’da mastik ve çam zifti gibi reçineler ev ve halk törenlerinde tütsü olarak yakılmış ve ahşap işçiliği ile eser onarımında yapıştırıcı olarak uygulanmıştır; bu da onların hem kutsal hem de günlük bağlamlardaki yaygın faydasını yansıtmaktadır.^[80]

Reçinelerin, özellikle çam reçinesinin geleneksel tıbbi kullanımları, çeşitli yerli kültürlerde yara iyileşmesi ve cilt rahatsızlıklarının tedavisi için belgelenmiştir. Örneğin, Lakota dahil olmak üzere Amerikan Yerlileri grupları, kapanmayı destekleyen ve daha fazla kontaminasyonu önleyen antiseptik ve yapışkan özellikleri nedeniyle yaralara, yanıklara ve enfeksiyonlara çam reçinesi merhemleri uygulamışlardır.^[81]^[82] Sözlü geleneklere ve etnobotanik bilgiye dayanan bu uygulamalar, resmi farmakolojiden çok önce reçinelerin doğal ilaçlar olarak rolünü vurgulamaktadır.^[83]

Modern Sentez ve Gelişmeler

1907’de Belçika doğumlu kimyager Leo Hendrik Baekeland tarafından Bakalit’in icadı, ısıtıldıktan sonra şeklini koruyan ısıya dayanıklı, kalıplanabilir bir malzeme üretmek için fenol ve formaldehitin kondensasyon polimerizasyonu yoluyla oluşturulan tamamen sentetik reçinelerin gelişini işaret etmiştir.^[84] İlk termoset plastik olarak patenti alınan bu buluş, gomalak gibi doğal alternatiflerin yerini alarak elektrik yalıtkanlarının, takıların ve ev eşyalarının seri üretimini sağlamış ve sentetik reçine endüstrisinin temelini atmıştır.^[85] Baekeland’ın New York laboratuvarında geliştirdiği süreç, kırılganlığı önlemek için kontrollü reaksiyon koşullarını vurgulamış ve sonraki reçine formülasyonlarını etkilemiştir.^[86]

İkinci Dünya Savaşı’nın ardından, sentetik reçine üretimi, savaş zamanı yenilikleri ve savaş sonrası ekonomik genişleme nedeniyle arttı; küresel üretim 1950’de yaklaşık 2 milyon tondan 1970’te 15 milyon tonun üzerine çıktı ve bu büyüme tüketim malları ve inşaat sektöründeki uygulamalarla yönlendirildi.^[87] 1920’lerde ilk kez polimerize edilen ancak 1940’larda ticari olarak ölçeklenen Polivinil klorür (PVC), çok yönlülüğü ve düşük maliyeti nedeniyle borular, döşemeler ve ambalajlar için temel bir malzeme haline gelirken, polietilen tereftalat (PET) gibi polyesterler, savaş sırasında sentetik tekstiller için rafine edilen işlemler sayesinde liflerde ve şişelerde önem kazandı.^[88] Petrol hammaddeleri ve otomasyonla beslenen bu dönemin patlaması, 1950’lerde %15’i aşan yıllık büyüme oranlarıyla reçineleri niş malzemelerden otomobillerde ve ev aletlerinde her yerde bulunan bileşenlere dönüştürdü.^[88]

21. yüzyılda, 2015’ten bu yana yapılan araştırmalar, plastik atık birikimini ele almak için toprakta veya deniz ortamlarında aylar içinde bozunacak şekilde mikrobiyal fermantasyon ve kimyasal modifikasyonlar yoluyla tasarlanmış polihidroksialkanoatlar (PHA’lar) ve polilaktik asit (PLA) türevleri gibi biyobozunur sentetik reçineleri geliştirmiştir.^[89] Daha yüksek verimler için bakterilerin genetik mühendisliğinden kaynaklanan ve 50 MPa’ya kadar artırılmış çekme mukavemetine sahip nişasta karışımlı polyesterler de dahil olmak üzere bu yenilikler, ambalajlama ve biyomedikal iskeleler için ticarileştirilmiştir.^[90] Eş zamanlı olarak, 3D baskı reçineleri 2020’den 2025’e kadar hızla evrimleşmiş; metakrilatlanmış jelatin gibi biyouyumlu fotopolimerleri içeren stereolitografi (SLA) formülasyonları, 50 mikronun altındaki çözünürlüklere ulaşmış ve doku mühendisliği uygulamalarını desteklemiştir.^[91] Esnek poliüretan-akrilat hibritleri gibi yüksek performanslı varyantlar, çok malzemeli yazıcılara entegre edilen UV ile kürlenen sistemler sayesinde artık kopmada %200’ü aşan uzama ile hızlı prototiplemeye olanak tanımaktadır.^[92]

Çevresel endişeler, Avrupa Birliği’nin 2020’lerdeki REACH çerçevesi genişletmeleri dahil olmak üzere katı düzenlemelere yol açmıştır; bu düzenlemeler, endokrin bozulması risklerini azaltmayı amaçlayarak tüketici plastiklerinde dört ek ftalatı (DEHP, DBP, BBP ve DIBP) 2020’den itibaren ağırlıkça %0,1 ile sınırlandırmıştır.^[93] AB ayrıca tıbbi cihazlarda DEHP yasağını 2030’a kadar ertelemiş ancak sürdürmüş, bu da PVC reçinelerinde biyo-bazlı plastikleştiriciler gibi ftalat içermeyen alternatiflerin geliştirilmesini teşvik etmiştir.^[94] Kalıcı katkı maddelerini aşamalı olarak kaldırmaya yönelik küresel çabaların yanı sıra bu önlemler, düşük toksisiteli reçinelerdeki yeniliği hızlandırmıştır.^[95]

Uygulamalar ve Kullanımlar

Endüstriyel ve İmalat Rolleri

Reçineler, endüstriyel ve imalat süreçlerinde, özellikle modern mühendislik uygulamaları için gerekli olan dayanıklı, yüksek performanslı malzemelerin üretimini sağlayan epoksiler, alkidler ve silikonlar gibi sentetik çeşitler ile çok önemli bir rol oynamaktadır. Giderek artan bir şekilde, yenilenebilir kaynaklardan elde edilen biyo-bazlı reçineler, kompozitlerde ve kaplamalarda yüksek performansı korurken çevresel faydaları nedeniyle bu sektörlerde benimsenmektedir.^[96] Bu malzemeler, yapıştırma, koruma ve yapısal geliştirmedeki çok yönlülükleri nedeniyle büyük ölçekli üretimde ayrılmaz bir parçadır ve havacılık, otomotiv ve elektronik gibi sektörlere önemli ölçüde katkıda bulunur. Hem sentetik hem de işlenmiş doğal türleri kapsayan küresel reçine pazarının, büyük ölçüde hafif bileşenler ve gelişmiş kaplamalar için otomotiv sektöründen gelen taleple 2025 yılına kadar yaklaşık 623 milyar dolara ulaşacağı tahmin edilmektedir.^[97]^[98]

Havacılık ve uzay imalatında, epoksi reçineler, uçak bileşenleri için hafif ancak güçlü yapılar oluşturmak üzere özellikle karbon fiber takviyelerle kompozit malzemelerde yapıştırıcı olarak yaygın olarak kullanılmaktadır. Bu epoksiler, üstün yapışma, yüksek mukavemet-ağırlık oranları ve çevresel streslere karşı direnç sağlayarak, onları gövdeler ve kanatlar gibi aşırı koşullar altında performansın kritik olduğu uygulamalar için ideal hale getirir. Örneğin, karbon fiber epoksi kompozitler, ticari havacılıkta yakıt verimliliğini ve yapısal bütünlüğü artırır.^[99]^[100]

Kaplamalar ve boyalar için, alkid reçineler endüstriyel formülasyonlara hakimdir; mükemmel film oluşturma özellikleri, dayanıklılıkları ve maliyet etkinlikleri nedeniyle küresel üretimin önemli bir kısmında birincil bağlayıcı olarak hizmet ederler. Yağ modifiyeli polyesterler olan alkidler, metaller, otomotiv cilaları ve mimari yüzeyler için koruyucu kaplamalarda kullanılır ve iyi yapışma ve hava koşullarına dayanıklılık sunar. Kaplama endüstrisinde en yaygın kullanılan sentetik polimerlerden birini temsil ederler ve üretim hatlarında verimli büyük ölçekli uygulamayı kolaylaştırırlar.^[101]^[102]

Elektronik imalatında, silikon reçineler kapsülleme ve dolgulama (potting) için çok önemlidir; neme, toza, kimyasallara ve termal aşırılıklara karşı koruma sağlamak için devrelerin ve bileşenlerin etrafında koruyucu bariyerler oluştururlar. Bu reçineler, bileşen genleşmesine uyum sağlarken elektriksel bütünlüğü koruyan esnek, yalıtkan katmanlar oluşturmak üzere kürlenir; bu da onları otomotiv elektroniği ve tüketici aletleri gibi zorlu ortamlardaki cihazlar için vazgeçilmez kılar. Silikon kapsülleyiciler, yüksek termal kararlılıkları ve hassas parçalar üzerindeki düşük stresleri nedeniyle özellikle değerlidir.^[103]^[104]

Sanatsal, Tıbbi ve Diğer Kullanımlar

Güzel sanatlar alanında reçineler uzun zamandır yağlı boya tablolar için vernik ve emayelerde temel bileşenler olarak hizmet etmiş, renk doygunluğunu ve parlaklığı artırırken yüzeyleri çevresel hasardan koruyan koruyucu kaplamalar sağlamıştır. Rönesans sırasında sanatçılar, Jan van Eyck gibi ustaların eserlerinde cilalama tekniklerine ve ışık efektlerine izin veren dayanıklı ortamlar yaratmak için genellikle yağlarla birleştirilen mastik ve kopal gibi doğal ağaç reçinelerini kullanmışlardır.^[105]^[106] 19. yüzyıla gelindiğinde, dammar reçinesi, yağlı boya tabloların canlılığını koruyan ince, sararmayan filmler oluşturmak için terebentin içinde kolayca çözünen berraklığı ve geri dönüşümlülüğü nedeniyle Avrupa’da tercih edilen bir vernik malzemesi haline geldi.^[107] Modern uygulamada, sentetik akrilik reçineler, özellikle metakrilatlar ve akrilatlar, verniklerde doğal alternatiflerin yerini büyük ölçüde almıştır; sanat eserinin görünümünü zamanla değiştirmeden üstün stabilite, UV direnci ve koruma amaçlı çıkarılabilirlik sunarlar.^[108]^[109]

Tıbbi olarak, böceklerden ve bitkilerden elde edilen reçineler, ilaç dağıtımı ve terapötik faydalar için doğal özelliklerinden yararlanılarak farmasötiklerde ve takviyelerde uygulama alanı bulmuştur. Lak böceği tarafından salgılanan bir reçine olan gomalak (shellac), tabletler için enterik bir kaplama olarak yaygın şekilde kullanılır; hassas ilaçları mide asidinden korur ve 20. yüzyılın başlarından beri yerleşmiş bir uygulama olan bağırsaklarda hedefli salınımı sağlar.^[110]^[111] Flavonoidler açısından zengin, arı tarafından üretilen reçineli bir karışım olan propolis, özellikle Staphylococcus aureus gibi Gram-pozitif bakterilere karşı antimikrobiyal etkileri nedeniyle modern diyet takviyelerine dahil edilir ve ağız sağlığı ürünlerinde ve bağışıklık güçlendiricilerde kullanımını destekler.^[112]^[113]

Sanat ve tıbbın ötesinde, reçineler takı ve ritüel uygulamalarında kültürel öneme sahiptir. Fosilleşmiş ağaç reçinesi olan kehribar, Taş Devri’nden beri boncuk ve kolye uçlarına işlenmiş olup, MÖ 8.000 mezarlarından çıkan eserler, antik Avrupa ve Akdeniz toplumlarında hem süs hem de tılsım olarak rolünü göstermektedir.^[114]^[115] Boswellia ağaçlarından hasat edilen akgünlük reçinesi, Yahudilik, Hıristiyanlık ve İslam genelindeki dini törenlerde tütsü olarak yakılır; ritüeller sırasında yükselen aromatik dumanıyla duayı ve arınmayı sembolize eder.^[116]^[117]

Ortaya çıkan uygulamalarda, 3D baskı için formüle edilen sentetik reçineler, 2020’lerde Morehshin Allahyari gibi sanatçıların eserlerinde görüldüğü gibi, dijital tasarımı fiziksel formla harmanlayan karmaşık heykeller ve enstalasyonlar sağlayarak çağdaş sanatta devrim yaratmıştır. Daha yakın tarihli örnekler arasında, dayanıklı, işlevsel sanat parçaları ve enstalasyonlar oluşturmak için yüksek darbe mukavemeti ve uzama sunan Formlabs’ın Kasım 2025’te piyasaya sürdüğü Tough 1000 Resin ve Tough 2000 Resin V2 yer almaktadır.^[118]^[119]^[120] Doğal reçineler kozmetikte de yer alır; akgünlük ve mür özleri parfümlerde ve cilt bakım formülasyonlarında anti-inflamatuar ve koku dengeleyici özellikler sağlar.^[121]^[122]