Oksijen İndirgeme Reaksiyonu

Oksijen indirgeme reaksiyonu (ORR), moleküler oksijenin (O₂) bir elektrot yüzeyinde indirgendiği elektrokimyasal bir süreçtir; tipik olarak dört elektronlu bir yol ile suya (H₂O) veya iki elektronlu bir yol ile hidrojen peroksite (H₂O₂) indirgenir ve çeşitli enerji dönüşüm sistemlerinde katodik yarı reaksiyon olarak çok önemli bir rol oynar.^[1] Asidik ortamda, tam dört elektronlu ORR, O₂ + 4H⁺ + 4e⁻ → 2H₂O olarak ilerlerken, alkali ortamda O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻ şeklindedir; reaksiyonun termodinamiği ve kinetiği pH, katalizör ve potansiyelden etkilenir.^[2]

ORR, sitokrom c oksidaz gibi enzimlerin ATP sentezi için verimli oksijen indirgenmesini kolaylaştırdığı biyolojik solunum için ve hidrojen veya diğer yakıtlardan temiz elektrik üretimini sağladığı proton değişim membranlı yakıt hücreleri (PEMFC’ler) ve metal-hava pilleri dahil olmak üzere yapay enerji teknolojileri için temeldir.^[3] Doğadaki verimliliğine rağmen ORR, O-O bağının kırılması ve proton-eşleşmeli elektron transferi adımları için yüksek aktivasyon enerjisi nedeniyle sentetik sistemlerde yavaş kinetik sergiler ve genellikle cihaz performansını sınırlayan aşırı potansiyellere neden olur.^[2]

Bu zorlukların üstesinden gelmek için, aşırı potansiyelleri düşürme ve dört elektronlu yolu tercih ederek zararlı peroksit ara maddelerini en aza indirme yetenekleri nedeniyle geleneksel olarak platin bazlı elektrokatalizörler kullanılmıştır; ancak çalışmalar, maliyetleri azaltmak ve sürdürülebilirliği artırmak için demir-azot-karbon malzemeleri ve tek atomlu katalizörler gibi değerli olmayan metal alternatiflerine odaklanmaktadır.^[1] Mekanistik çalışmalar iki birincil yolu ortaya koymaktadır —birleşmeli (kademeli proton-elektron eklenmesi) ve ayrışmalı (erken O-O bağı kırılması)— ve katalizör tasarımı, homojen, heterojen ve biyo-esinlenmiş sistemlerde aktivite ve seçiciliği optimize etmek için ölçekleme ilişkileri ve volkan grafikleri ile yönlendirilmektedir.^[3]

Temel İlkeler

Stokiyometri

Oksijen indirgeme reaksiyonu (ORR), elektrolit pH’ına ve transfer edilen elektron sayısına bağlı olarak değişen stokiyometrik denklemlerle temel olarak tanımlanır. Asidik ortamda, moleküler oksijenin tam dört elektronlu indirgenmesi şu yarı reaksiyona göre ilerler:

$$ \mathrm{O_2 + 4H^+ + 4e^- \rightarrow 2H_2O} $$

Standart hidrojen elektrotuna (SHE) karşı standart elektrot potansiyeli E° = 1,229 V’tur.^[4] Alkali ortamda, karşılık gelen dört elektronlu süreç şöyledir:

$$ \mathrm{O_2 + 2H_2O + 4e^- \rightarrow 4OH^-} $$

SHE’ye karşı E° = 0,401 V sergiler.^[4] Bu reaksiyonlar, enerji dönüşüm cihazlarında arzu edilen yolu temsil eder, çünkü asitte su veya bazda hidroksit iyonlarını ürün olarak doğrudan vererek elektron transferini ve enerji yoğunluğunu en üst düzeye çıkarırlar.

Rakip bir kısmi indirgenme sadece iki elektron içerir ve hidrojen peroksit veya onun eşlenik bazının oluşumuna yol açar. Asidik koşullarda bu şu şekilde verilir:

$$ \mathrm{O_2 + 2H^+ + 2e^- \rightarrow H_2O_2} $$

SHE’ye karşı E° = 0,695 V’tadır.^[4] Alkali ortamda, iki elektronlu yol hidroperoksit iyonunu verir:

$$ \mathrm{O_2 + H_2O + 2e^- \rightarrow HO_2^- + OH^-} $$

SHE’ye karşı E° = -0,076 V’tadır.^[4] Bu yol, daha fazla reaksiyona girebilen veya ayrışabilen ara peroksit türleri nedeniyle güç üretimi için daha az verimlidir, ancak H₂O₂ üretimi gerektiren uygulamalar için geçerlidir.

Bu yarı reaksiyonların stokiyometrisi, elektrokimyasal enerji cihazlarında tam hücre reaksiyonları oluşturmak için karşılık gelen anodik süreçlerle dengelenmelidir. Örneğin, asidik koşullar altında çalışan proton değişim membranlı yakıt hücrelerinde, ORR dört elektronlu yarı reaksiyonu, hidrojen oksidasyonu (H₂ → 2H⁺ + 2e⁻) ile eşleşerek genel 2H₂ + O₂ → 2H₂O reaksiyonunu verir ve verimli enerji dönüşümü sağlar.^[5] Benzer şekilde, alkali yakıt hücrelerinde ORR, H₂ oksidasyonu (H₂ + 2OH⁻ → 2H₂O + 2e⁻) ile birleşerek 2H₂ + O₂ → 2H₂O üretir.^[5] Uygun dengeleme, yük nötralliğini sağlar ve katot (ORR) ile anot arasındaki standart potansiyel farkı olan teorik hücre voltajını belirler.^[6]

Elektrolitin pH’ı, protonların veya hidroksit iyonlarının mevcudiyetini değiştirerek ORR stokiyometrisini ve ürün oluşumunu önemli ölçüde etkiler, böylece baskın reaksiyon formunu kaydırır. Asidik ortamlarda (düşük pH), proton bakımından zengin koşullar H⁺ içeren denklemleri ve dört elektronlu yolda birincil ürün olarak suyu desteklerken, alkali ortamlarda (yüksek pH), OH⁻ bazlı reaksiyonlar baskındır ve hidroksit verir.^[4] Bu pH bağımlılığı, elektrot potansiyellerindeki Nernst kaymasından kaynaklanır (H⁺ eşleşmeli adımlar için pH birimi başına elektron başına yaklaşık -59 mV); bu aynı zamanda ikiye karşı dört elektronlu ürünlerin göreceli elverişliliğini de etkileyebilir, ancak içsel termodinamik, daha kararlı bitiş noktası olarak suyu dikte eder.^[6]

Termodinamik

Oksijen indirgeme reaksiyonu (ORR), ürün olarak su veren dört elektronlu transfer süreci için tersinir hidrojen elektrotuna (RHE) karşı 1,23 V’luk standart bir tersinir potansiyel sergiler; bu da onu hem asidik hem de alkali elektrolitlerde standart koşullar altında termodinamik olarak kendiliğinden yapar. Bu değer, H₂ + ½O₂ → H₂O genel reaksiyonundan elde edilebilecek maksimum elektriksel işi temsil eden, 25°C’de ve gazların 1 atm kısmi basıncında bir hidrojen-oksijen yakıt hücresi için 1,23 V’luk teorik açık devre voltajına karşılık gelir. O₂ + 4H⁺ + 4e⁻ → 2H₂O (veya alkali eşdeğeri) yarı hücre reaksiyonu için ilişkili standart Gibbs serbest enerji değişimi ΔG° = -nFE° = -474 kJ/mol’dür; burada n = 4 transfer edilen elektron sayısı, F = 96.485 C/mol Faraday sabiti ve E° = 1,23 V’tur; bu negatif ΔG°, reaksiyonun ekzergonik doğasını doğrular ve elektrokimyasal cihazlardaki kendiliğindenlik ve verimlilik sınırlarına doğrudan bağlanır.

ORR için elektrot potansiyeli, Nernst denklemine göre standart değerden sapar:

$$ E = E^\circ – \frac{RT}{nF} \ln Q $$

Burada R gaz sabiti, T sıcaklık ve Q; O₂, H⁺ (veya OH⁻), H₂O ve elektronların aktivitelerini içeren reaksiyon katsayısıdır. 25°C’de asidik dört elektronlu yol ve suyun birim aktivitesi için bu, SHE’ye karşı E ≈ 1,23 + (0,059/4) log(P_{O_2} [H⁺]^4) V veya eşdeğer olarak RHE’ye karşı E ≈ 1,23 + (0,059/4) log(P_{O_2}) V şeklinde basitleşir ve oksijen kısmi basıncına olan bağımlılığı vurgular. pH etkileriyle ilgili olarak, tersinir potansiyel, proton stokiyometrisi nedeniyle standart hidrojen elektrotuna (SHE) referansla pH’taki her birim artış başına yaklaşık 59 mV negatif yönde kayar, ancak referans elektrot potansiyelinin kendisi pH ile ayarlandığından (E_{RHE} = E_{SHE} – 0,059 pH V), RHE’ye karşı 1,23 V’ta pH’dan bağımsız kalır.

Termodinamik olarak, elverişli genel ΔG°’ye rağmen ORR’deki aşırı potansiyelin kökenleri, yaklaşık 5,12 eV (493 kJ/mol) ayrışma enerjisine sahip moleküler oksijendeki O=O çift bağının yüksek gücünden kaynaklanır; bu, ara madde oluşumu ve bağ kopması adımları sırasında önemli enerjik engeller getirir. Bu içsel bağ kararlılığı, serbest enerji peyzajının O₂ aktivasyonu için büyük aktivasyon engellerinin aşılmasını gerektirmesi nedeniyle tersinir potansiyelde bile reaksiyonun yavaşlığına katkıda bulunur; bu durum, etkili elektrot potansiyelini ve itici gücü modüle eden pH bağımlı solvasyon ve proton mevcudiyeti ile birleşir.

Mekanizmalar

Dört Elektronlu Yol

Oksijen indirgeme reaksiyonunun (ORR) dört elektronlu yolu, moleküler oksijenin (O₂) asidik ortamda suya (H₂O) veya alkali ortamda hidroksite (OH⁻) tam indirgenmesini içerir; O₂ molekülü başına dört elektron ve dört proton transfer ederek yakıt hücreleri gibi elektrokimyasal cihazlarda enerji verimliliğini maksimize eder. Bu yol, PEMFC’lerde katalizör bozunmasını ve membran hasarını önlemek için %1’in altında arzu edilen verimlerle hidrojen peroksit (H₂O₂) gibi zararlı ara maddelerin oluşumunu önlediği için kısmi indirgenme yollarına tercih edilir. Mekanizma tipik olarak katalizör yüzeylerinde birleşmeli veya ayrışmalı bir yol ile ilerler; her ikisi de aynı genel stokiyometriye yol açar ancak O-O bağı kırılması ve ara madde oluşumunun zamanlamasında farklılık gösterir.^[7]

Birleşmeli mekanizmada, O₂ önce katalizör yüzeyine moleküler olarak adsorbe olur (*O₂), ardından süperoksit (*O₂⁻) oluşturmak için ilk elektron transferi gerçekleşir, bu daha sonra hidroperoksite (*OOH) protonlanır. Sonraki adımlar, su ve adsorbe edilmiş hidroksit (*OH) vermek için ikinci bir elektron ve proton transferini, ardından iki ek proton-elektron transferi ile *OH’nin suya daha fazla indirgenmesini içerir.^[8] Bu yoldaki temel yüzeye bağlı ara maddeler arasında *OOH, *O (muhtemelen *OOH ayrışmasıyla oluşur) ve *OH bulunur; burada yıldız işaretleri katalizör bölgesindeki adsorpsiyonu belirtir. Bu mekanizma, kontrollü elektron-proton eşleşmesine izin veren kademeli doğası nedeniyle platin gibi birçok geçiş metali yüzeyinde kinetik olarak tercih edilir.^[7]

Ayrışmalı mekanizma ise, O₂ adsorpsiyonu ve ardından iki adsorbe edilmiş atomik oksijen türü (*O) üretmek için O-O bağının erken kırılmasıyla başlar; bunlar daha sonra sıralı proton-elektron transferlerine uğrar: *O + H⁺ + e⁻ → *OH ve *OH + H⁺ + e⁻ → H₂O (ikinci *O için tekrarlanır).^[8] Bu yol *OOH oluşumunu atlayarak, enerjik olarak maliyetli süperoksit ara maddesinden kaçınarak belirli katalizörlerde aşırı potansiyeli potansiyel olarak azaltır, ancak bağ kırılmasını kolaylaştırmak için daha düşük bir O₂ adsorpsiyon enerjisi gerektirir.^[7] Her iki mekanizma da, adsorpsiyon serbest enerji engellerini en aza indirmek için *O ve *OH adsorpsiyonunu dengeleyen optimal katalizörleri gösteren hesaplamalı çalışmalarla, yol seçiciliğini dikte etmede yüzey bağlanma enerjilerinin rolünü vurgular.

Dört elektronlu yol, daha zayıf oksijen bağlanması ve daha hızlı proton-eşleşmeli elektron transferleri nedeniyle asidik koşullara kıyasla değerli olmayan metal katalizörlerde genellikle daha yüksek seçicilik ve aktivite ile reaksiyonun O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻ olarak ilerlediği alkali ortamda özel bir tercih sergiler.^[9] Bu yolun deneysel doğrulaması, difüzyon sınırlı akımları analiz etmek için Koutecky-Levich denkleminin uygulandığı döner halka-disk elektrot (RRDE) voltametrisinden gelir; hem asidik hem de alkali elektrolitlerde platin elektrotlar üzerinde gözlemlendiği gibi 4’e yaklaşan bir ortalama elektron transfer sayısı (n) verir.^[10] Örneğin, polikristalin Pt üzerinde, 3,9–4,0 n değerleri, peroksit tespit eden minimum halka akımları ile neredeyse tam dört elektronlu indirgenmeyi gösterir.^[10]

İki Elektronlu Yol

Oksijen indirgeme reaksiyonunun (ORR) iki elektronlu yolu, moleküler oksijeni (O₂) birincil ürün olarak hidrojen peroksite (H₂O₂) indirger; O-O bağı kırılmasından ve su oluşumuna yönelik sonraki adımlardan kaçınan eksik bir indirgeme sürecini temsil eder. Bu yol, daha verimli dört elektronlu süreçten ayıran, ortalama elektron transfer sayısı n ≈ 2 olan, belirli elektrokatalizörler ve koşullar üzerinde peroksit için yüksek seçicilik ile karakterize edilir.

Asidik ortamdaki mekanizma, O₂’nin katalizör yüzeyine adsorpsiyonu ile başlar, ardından süperoksit oluşturmak için bir elektron transferi gerçekleşir:

$$ \mathrm{O_2 + e^- \rightarrow O_2^-} $$

Bu ara madde daha sonra hidroperoksil radikaline protonlanır:

$$ \mathrm{O_2^- + H^+ \rightarrow HO_2^\bullet} $$

Hidroperoksil radikali daha da indirgenir ve H₂O₂ vermek üzere protonlanır:

$$ \mathrm{HO_2^\bullet + H^+ + e^- \rightarrow H_2O_2} $$

Genel stokiyometri O₂ + 2H⁺ + 2e⁻ → H₂O₂ şeklindedir ve süreç, zayıf O₂ bağlanmasının ayrışmayı sınırladığı seçici olmayan yüzeylerde tercih edilir.^[11]

Bu yoldaki önemli bir ara madde, oksijen molekülünün bir atom aracılığıyla aktif bölgeye bağlandığı, O-O bağını koruyan ve daha derin indirgenmeyi teşvik edecek ayrışmalı adsorpsiyon yerine sıralı iki elektronlu transferleri kolaylaştıran uçtan adsorbe edilmiş O₂ türüdür.^[12] Bu konfigürasyon genellikle, yol seçiciliğine katkıda bulunan orta dereceli O₂ afinitesine sahip karbon bazlı veya soy metal yüzeylerde gözlenir.^[11]

İki elektronlu yolun yaygınlığı tipik olarak döner disk elektrot (RDE) voltametrisi kullanılarak değerlendirilir; burada sınırlayıcı akım platosunun Koutecky-Levich analizi n ≈ 2 verir ve bu, sudan ziyade baskın peroksit oluşumunu gösterir. Peroksit veriminin daha doğru bir şekilde nicelleştirilmesi için, disk elektrotunda üretilen H₂O₂’nin oksidatif tespit (HO₂⁻ → O₂ + 2H⁺ + 2e⁻) için halkaya yayıldığı döner halka-disk elektrot (RRDE) tekniği kullanılır. Yüzde verim şu şekilde verilir:

$$ \% \mathrm{H_2O_2} = \frac{200 \times (I_r / N)}{I_d + (I_r / N)} $$

Burada I_r ve I_d halka ve disk akımlarıdır ve N halka toplama verimliliğidir (tipik olarak 0,2–0,4).^[11]^[13] Bu yöntem, optimize edilmiş katalizörlerde %90’ı aşan verimleri ortaya koyarak iki elektronlu baskınlığı doğrular.

Teşhisin ötesinde, iki elektronlu yol, H₂O₂’nin doğrudan elektrosentezini mümkün kılar; kimyasal sentez, atık su arıtma ve ağartmada yerinde üretim için enerji yoğun antrakinon işlemine yeşil bir alternatif olarak hizmet eder. Azot katkılı grafen gibi karbon nanomalzemeler, yenilenebilir elektrikle desteklenen %95’in üzerinde Faradaik verimlilikle endüstriyel olarak ilgili akım yoğunluklarına (>200 mA cm⁻²) ulaşır.^[14]^[15] Ancak, proton değişim membranlı yakıt hücrelerinde, bu yolla peroksit birikimi önemli dezavantajlar oluşturur; çünkü H₂O₂, karbon desteklerini aşındıran, iyonomer membranları bozan ve uzun vadeli kararlılığı azaltan reaktif oksijen türleri üretir.^[16] Peroksit oluşumu için termodinamik potansiyel (asidik ortamda RHE’ye karşı 0,70 V), bazı yüzeylerde kinetik elverişliliğini vurgular ancak enerji cihazlarında seçicilik kontrolüne olan ihtiyacı vurgular.

Uygulamalar

Yakıt Hücreleri

Proton değişim membranlı yakıt hücrelerinde (PEMFC’ler), oksijen indirgeme reaksiyonu (ORR) katodik süreç olarak hizmet eder; burada protonlar anottan membran boyunca göç ederken oksijen suya indirgenir. Anodik hidrojen oksidasyon reaksiyonuna (HOR) kıyasla doğal olarak yavaş kinetiği nedeniyle genel hücre verimliliğini sınırlar.^[17] Bu kinetik darboğaz, ORR’nin çoklu elektron transferleri ve ara adsorpsiyon adımlarını içermesi nedeniyle ortaya çıkar; bu da hücre voltajını hidrojen ve oksijenin suya stokiyometrik hücre reaksiyonu için teorik 1,23 V tersinir potansiyelin altına düşüren aşırı potansiyellere neden olur.^[7] Gaz voltaik pili olarak bilinen H₂-O₂ yakıt hücresinin ilk gösterimi, 1839’da Sir William Grove tarafından gerçekleştirilmiş ve elektrokimyasal enerji dönüşümünde temel bir dönüm noktası olmuştur.

PEMFC’lerdeki performans, başlangıç potansiyeli (son teknoloji sistemler için RHE’ye karşı tipik olarak 0,95-1,0 V civarında), yarı dalga potansiyeli (genellikle RHE’ye karşı 0,8-0,9 V) ve H₂/hava koşullarında 0,6 V’ta 1 W/cm²’yi aşan güç yoğunluğu gibi temel ORR ile ilgili ölçümleri ortaya koyan polarizasyon eğrileri aracılığıyla değerlendirilir.^[18]^[19] Bu ölçümler, ORR’nin akım yoğunluğu ve voltaj verimliliği üzerindeki etkisini vurgulamaktadır; modern ABD Enerji Bakanlığı (DOE) hedefleri, değerli metal kullanımını en aza indirirken daha yüksek genel güç çıkışı sağlamak için 2025 yılına kadar 0,9 V iR-sız Pt bazlı katalizör kütle aktivitesinin 0,44 A/mg_Pt olmasını hedeflemektedir. Bu performansa ulaşmak, yüksek akımlarda kütle taşınım kayıplarını azaltmak için optimize edilmiş katot yapıları gerektirir.

PEMFC’lerde ORR’nin anot HOR ile entegrasyonu, gaz geçişini önlerken ve elektriksel yalıtımı sağlarken H⁺’nın anottan katoda verimli taşınmasını kolaylaştıran Nafion gibi proton iletken bir membrana dayanır.^[20] Bu kurulum, toplu sistemlerin aksine harici hidrojen kaynağı ile sürekli çalışmaya izin verir ve ORR oranlarıyla eşleşen proton akışını sürdürmek için nemlendirilmiş koşullar altında düşük dirençli (örneğin <0,1 Ω·cm²) ve yüksek iyonik iletkenlikli (>0,1 S/cm) membranlar talep eder.^[21]

Hidrojenle çalışan PEMFC’ler, kullanım noktasında sıfır emisyonlu cihazlar olarak çevresel faydalar sunar; H₂ ve O₂’nin elektrokimyasal birleşiminden yalnızca su ve ısı üretir, böylece yenilenebilir hidrojen kaynaklarıyla eşleştirildiğinde sera gazı emisyonları olmadan temiz elektrik üretimini mümkün kılar.^[22]

Metal-Hava Pilleri

Metal-hava pilleri, bir metal anot ve bir oksijen katodu kullanan şarj edilebilir elektrokimyasal sistemlerdir; burada oksijen indirgeme reaksiyonu (ORR), elektrik gücü üretmek için deşarj sırasında hava katodunda meydana gelir.^[23] Yaygın konfigürasyonlar arasında çinko-hava (Zn-hava), lityum-hava (Li-hava) ve alüminyum-hava (Al-hava) pilleri bulunur; her biri hafif metal anotlar ve katot reaktanı olarak atmosferik oksijen nedeniyle yüksek teorik enerji yoğunlukları sunar. Zn-hava pili, katotta (O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻) ve anotta (Zn + 4OH⁻ → Zn(OH)₄²⁻ + 2e⁻) gerçekleşen alkali elektrokimyasal redoks reaksiyonlarına dayanarak 1,65 V teorik voltaja sahiptir.^[24] Li-hava pili, susuz sistemlerde Li₂O₂ oluşumuna (2Li⁺ + O₂ + 2e⁻ → Li₂O₂) karşılık gelen yaklaşık 2,96 V’luk daha yüksek bir teorik voltaja ulaşır ve 3505 Wh/kg’a kadar spesifik enerji yoğunluğuna sahiptir.^[25] Benzer şekilde, Al-hava pili, anot reaksiyonu (Al + 3OH⁻ → Al(OH)₃ + 3e⁻) ve katottaki ORR tarafından yönlendirilen 2,7 V teorik voltaj sergiler ve bol miktarda bulunan alüminyumdan yüksek enerji çıkışı sağlar.^[26] Her durumda, gözenekli hava katodundaki ORR çok önemlidir; oksijeni havadan alkali ortamda hidroksit iyonlarına veya susuz ortamlarda peroksit türlerine indirgeyerek genel verimliliği doğrudan etkiler.^[27]

Metal-hava pillerinde şarj edilebilirlik, döngü ömrü sınırlamalarıyla, özellikle de iki elektronlu ORR yoluyla oluşan peroksit ara maddelerinin neden olduğu bozunma ile engellenir (sulu sistemlerde O₂ + H₂O + 2e⁻ → HO₂⁻ + OH⁻ veya susuzda O₂ + 2e⁻ → O₂²⁻). Bu peroksitler metal anodu aşındırabilir, katalizörleri zehirleyebilir ve katotta yapısal kararsızlığa neden olarak döngüler boyunca kapasite kaybına yol açabilir.^[28] Şarj sırasında, oksijen evrim reaksiyonu (OER) ORR’yi tersine çevirir, ancak peroksit birikimi elektrot pasivasyonunu ve elektrolit ayrışmasını şiddetlendirir ve birçok prototipte gidiş-dönüş verimliliğini %60’ın altına düşürür. Çinko dendrit oluşumu veya alüminyum pasivasyonu gibi anot korozyonu bu sorunları daha da birleştirerek pratik döngü sayılarını binler yerine yüzlerle sınırlar.^[24]

Elektrolit seçimi reaktivite sorunlarını azaltmak için çok önemlidir: 6 M KOH gibi sulu alkali çözeltiler, Zn-hava ve Al-hava pilleri için iyon taşınımını ve ORR’yi kolaylaştırmak amacıyla standarttır, ancak karbon bazlı katotlara saldıran peroksit oluşumunu teşvik ederler.^[24] Buna karşılık, eter bazlı çözücüler (örn. TEGDME) gibi susuz elektrolitler, düşük oksijen çözünürlüğü ve çözücü ayrışması gibi zorluklara rağmen lityumu kararsızlaştıracak su-peroksit reaksiyonlarını önlemek için Li-hava pillerinde kullanılır.^[27] Birincil Zn-hava pilleri, yüksek enerji yoğunluğu (400 Wh/kg’a kadar pratik) ve güvenliği nedeniyle işitme cihazlarına güç sağlar ve yılda milyonlarca birim üretilen olgun bir uygulamayı temsil eder.^[29] Gelişmekte olan şarj edilebilir Li-hava sistemleri, elektrikli araç uygulamaları için 500 Wh/kg’ı aşan enerji yoğunluklarını hedefleyerek 1000 km’nin üzerinde sürüş menzili sağlar, ancak esneklik ve ölçeklenebilirlik geliştirilme aşamasındadır.^[30] Tersinirliği sağlamak için, hava katodunda, uzun süreli döngü için maliyet ve dayanıklılıkta platinden daha iyi performans gösteren, düşük aşırı potansiyellerle (örn. Co₃O₄ veya MnO₂ gibi geçiş metali oksitleri) hem ORR hem de OER’yi hızlandırabilen çift işlevli katalizörler gereklidir.^[31]

Katalizörler

Biyokatalizörler

Oksijen indirgeme reaksiyonu (ORR) için biyokatalizörler, öncelikle doğal solunum süreçlerini taklit ederek O₂’nin H₂O’ya dört elektronlu indirgenmesini ılıman koşullar altında verimli bir şekilde katalize eden çoklu bakır oksidazları ve hem-bakır enzimlerini içerir. Temel enzimler arasında lakkaz, bilirubin oksidaz ve sitokrom c oksidaz bulunur; bunlar zararlı peroksit ara maddeleri üretmeden yüksek seçicilik ve düşük aşırı potansiyeller elde eder. Bu enzimler, biyouyumlulukları ve ortam sıcaklıklarında sulu ortamlarda çalışmaları nedeniyle sentetik katalizör tasarımlarına ilham verir.^[32]

Bakır bazlı bir çoklu bakır oksidaz olan lakkaz, farklı bakır bölgeleri aracılığıyla 4e⁻ ORR yolunu kolaylaştırır: indirgeyici substratlardan veya elektrotlardan elektronları kabul eden mavi bir bakır merkezi olan tip 1 (T1) bölgesi ve O₂’nin bağlandığı ve H₂O’ya indirgendiği üç çekirdekli tip 2/tip 3 (T2/T3) kümesi. Aktif bölge bir Cu₄ kümesi içerir ve elektronlar bağlı oksijen türlerini iç küre mekanizmaları yoluyla sırayla indirgediğinden, tespit edilebilir H₂O₂ salınımı olmadan doğrudan dört elektronlu transfer sağlar. Başka bir çoklu bakır oksidaz olan bilirubin oksidaz, kararlılığı ve klorür toleransını artıran gömülü bakır bölgeleriyle benzer şekilde çalışır ve nötr pH’da minimum aşırı potansiyelle O₂ indirgenmesini katalize eder. Mitokondriyal elektron taşıma zincirindeki terminal enzim olan sitokrom c oksidaz, O₂ indirgenmesini proton pompalamasıyla eşleştirmek için bir hem-bakır iki çekirdekli merkez (hem a ve Cu_B ile) ve korunmuş bir tirozin kalıntısı kullanır ve O-O bağını verimli bir şekilde parçalayan bir ara madde döngüsü yoluyla tam dört elektronlu transferi başarır.^[32]^[33]^[34]

Bu enzimler etkileyici performans ölçütleri sergiler; lakkaz, 10⁴ s⁻¹ mertebesinde devir frekansları ve nötr pH koşullarında (pH 5–7) 0,2 V’un altında (tipik olarak 30–70 mV) aşırı potansiyeller göstererek seçicilikte birçok sentetik katalizörü geride bırakır. Bilirubin oksidaz, nötr pH’da 300 μA cm⁻²’ye kadar karşılaştırılabilir akım yoğunluklarına ulaşır, SHE’ye karşı 0,6 V civarında başlangıç potansiyelleri vardır; sitokrom c oksidaz ise fizyolojik ortamlarda yüksek elektron afinitesiyle çalışarak hücresel solunum için gerekli hızlı O₂ devrini destekler. Glikoz-O₂ enzimatik hücreleri gibi biyoyakıt hücresi uygulamalarında, lakkaz bazlı katotlar yaklaşık 0,5–0,6 V açık devre voltajları ve implante edilebilir cihazlar için yeterli güç çıkışları sağlar (örneğin farelerde elektronikleri 0,57 V’ta 40 μW ile çalıştırmak gibi). Bilirubin oksidaz benzer şekilde serum benzeri ortamlarda kararlı performansla arabulucusuz biyoyakıt hücrelerini destekler ve bilirubin tespiti için biyosensör entegrasyonunu artırır.^[35]^[32]^[33]^[36]^[37]

Verimliliklerine rağmen, biyokatalizörler pratik uygulamada sınırlamalarla karşılaşır; bunlar öncelikle fizyolojik koşulların dışındaki kararsızlıklarıdır; optimum aktivite pH 5–7 ve 60°C’nin altındaki sıcaklıklarla sınırlıdır, bu sınırların ötesinde denatürasyon hızla gerçekleşir. Lakkaz, T2/T3 bölgesini inhibe eden klorür ve florür gibi anyonlara özellikle duyarlıdır; bilirubin oksidaz ise daha iyi anyon toleransı gösterir ancak sınırlı uzun vadeli kararlılığa sahiptir (örneğin in vivo <10 gün). Sitokrom c oksidaz tam işlevsellik için membran entegrasyonu gerektirir ve elektrot immobilizasyonunu karmaşıklaştırır. Bu kısıtlamalar kullanımlarını iyi huylu ortamlarla sınırlar, ancak immobilizasyon stratejileri biyoyakıt hücrelerindeki bazı sorunları hafifletir.^[32]^[33]^[34]

Heterojen Katalizörler

Oksijen indirgeme reaksiyonu (ORR) için heterojen katalizörler, öncelikle platin grubu metal nanopartiküllerinden oluşur; platin (Pt), asidik ortamlardaki yüksek katalitik aktivitesi ve kararlılığı nedeniyle en yaygın kullanılanıdır. Bu katalizörler, elektron transferini kolaylaştırmak ve aktif yüzey alanını en üst düzeye çıkarmak için tipik olarak iletken substratlar üzerinde desteklenir. 2-5 nm boyut aralığındaki Pt nanopartikülleri, bu boyutun yüksek yüzey-hacim oranını yapısal kararlılıkla dengelemesi nedeniyle yaygın olarak kullanılır.^[38]

Pt nanopartiküllerinin ORR aktivitesi, daha küçük parçacıklar için birim kütle başına aktif bölge sayısının artması nedeniyle parçacık boyutuna güçlü bir bağımlılık gösterir; kütle aktivitesi çapla ters orantılıdır (1/d). Bu boyut etkisi, daha küçük nanopartiküllerde O₂ adsorpsiyonunu ve indirgenmesini kolaylaştıran düşük koordinasyonlu bölgelerin artan maruziyetinden kaynaklanır, ancak spesifik aktivite elektronik yapı değişiklikleri nedeniyle 3-4 nm civarında zirve yapabilir. Vulcan XC-72 gibi karbon destekler, yüksek elektriksel iletkenlikleri (yaklaşık 2 S/cm) ve geniş yüzey alanları (yaklaşık 250 m²/g) nedeniyle Pt nanopartikülleri için standarttır ve elektrokatalitik katmanlarda verimli dispersiyon ve kütle taşınımı sağlar.^[38]^[39]

Pt’nin nikel (Ni) veya kobalt (Co) gibi geçiş metalleriyle alaşımlanması, Pt kafesinde sıkıştırıcı gerilimi indükleyerek ORR performansını önemli ölçüde artırır; bu, adsorbe edilen *OH ara maddelerinin bağlanma enerjisini zayıflatır ve d-bandı merkezini aşağı kaydırır. Örneğin, Pt-Ni ve Pt-Co alaşımları, gerilmiş Pt kabuğunun reaksiyon yolunu dört elektronlu sürece doğru optimize ettiği alaşımsız çekirdek-kabuk yapılarında gösterildiği gibi, saf Pt’ye kıyasla 5 kata kadar daha yüksek kütle aktivitesi elde edebilir. TiO₂ gibi oksit destekler, kimyasal kararlılık sağlayarak ve operasyonel potansiyeller altında Pt aglomerasyonunu önleyerek karbonu tamamlar, böylece aşındırıcı ortamlarda uzun vadeli performansı artırır.^[40]^[41]

Heterojen Pt katalizörlerini ilerletmek için kilit bir ölçüt, proton değişim membranlı yakıt hücrelerinde yüksek güç yoğunluğunu korurken maliyetleri düşürmeyi amaçlayan, 2025 yılına kadar cm² katot yüklemesi başına 0,125 mg’dan az Pt olan ABD Enerji Bakanlığı (DOE) hedefidir. 2025 itibarıyla, birkaç düşük Pt katalizörü bu hedefi karşılamış veya aşmış, maliyet etkin tasarımlarda ilerleme göstermiştir. Dayanıklılık bir zorluk olmaya devam etmektedir; elektrokimyasal yüzey alanı (ECSA) kayıpları öncelikle Ostwald olgunlaşmasından (daha küçük Pt parçacıklarının çözülüp daha büyük olanların üzerinde yeniden birikmesi) ve Pt’nin elektrolite çözülmesinden kaynaklanmaktadır; bu durum potansiyel döngüsü ile hızlanır ve binlerce döngüde %40’a varan aktivite bozulmasına yol açar.^[42]^[43]^[44]^[45]

Moleküler Katalizörler

Oksijen indirgeme reaksiyonu (ORR) için moleküler katalizörler, çeşitli elektrolitlerde homojen veya yarı homojen katalizi sağlayan, özellikle porfirinler ve ftalosiyaninler gibi geçiş metali bazlı makrosiklikler olmak üzere çözünür koordinasyon komplekslerini ve organometalik bileşikleri kapsar. Bu sistemler, azot vericilerine koordine edilen bir metal merkezinin verimli O₂ aktivasyonunu kolaylaştırdığı sitokrom c oksidaz gibi biyolojik enzimlerden ilham alır. Alan, kobalt ftalosiyaninin (CoPc) alkali ortamda etkili bir ORR katalizörü olarak keşfedilmesiyle ortaya çıkmış ve platine değerli olmayan metal alternatifi olarak ilk adımı atmıştır.

Temel örnekler arasında, hem aktif bölgesini taklit eden dört dişli bir N₄ makrosikliğine bağlı merkezi bir metal iyonu (Fe veya Co) içeren demir porfirinleri (Fe-porfirinler) ve Co-ftalosiyaninler bulunur. Piridinler veya imidazoller gibi eksenel ligandlar, metalin koordinasyon geometrisini ve elektron yoğunluğunu değiştirerek O-O bağı aktivasyonunu ayarlamak için kritiktir; böylece O₂ bağlanma afinitesini ve sonraki protonlanma adımlarını etkiler. Örneğin, sterik olarak engellenmiş eksenel ligandlar, ara maddelere proton iletimini teşvik ederken dimerleşmeyi önler.

ORR mekanizması, O₂’yi bağlayan indirgenmiş metal merkezini içeren redoks adımları, ardından metale bağlı süperokso, perokso ve okso türleri oluşturan proton-eşleşmeli elektron transferleri ile ilerler. Fe(IV)=O gibi yüksek değerlikli metal-okso ara maddeleri, suya giden dört elektronlu yolda O-O bağı bölünmesi için çok önemlidir, eksik indirgenme ise perokso salınımına yol açabilir. Seçicilik ligand alan şiddeti ile yönetilir: daha güçlü alanlar okso türlerini stabilize eder ve antibağ orbitallerinin enerjisini yükselterek 4e⁻ indirgenmesini desteklerken, daha zayıf alanlar 2e⁻ peroksit oluşumunu teşvik eder. Hesaplamalı ve spektroskopik çalışmalar, ligand alan modülasyonunun hız belirleyici adımı O-O bölünmesinden okso ara maddelerinin protonlanmasına kaydırdığını doğrulamaktadır.

Öne çıkan bir örnek, H₂O için birim faradaik verimliliğe yakın 4e⁻ ORR katalizleyen demir tetraphenylporphyrin’dir (FeTPP); tipik olarak susuz veya hafif asidik koşullarda, RHE’ye karşı 0,7–0,8 V civarındaki yarı dalga potansiyelleriyle verimli iç küre elektron transferi sayesinde birçok erken dönem değerli olmayan katalizörden daha iyi performans gösterir.^[46]

Bu katalizörler ayarlanabilirlik avantajları sunar; makrosiklik üzerindeki elektron veren veya çeken gruplar gibi periferik sübstitüentler metalin redoks potansiyelini ve ara madde bağlanma enerjilerini modüle ederek aşırı potansiyel ve seçiciliğin sistematik optimizasyonunu sağlar. Ayrıca, karbon nanotüpler gibi iletken destekler üzerine immobilizasyon, moleküler hassasiyeti korurken pratik uygulamalar için kütle taşınımını ve dayanıklılığı artıran hibrit sistemler yaratır.

Bu faydalara rağmen, moleküler katalizörler kararlılık konusunda zorluklarla karşılaşır; özellikle O₂ ile doymuş ortamlarda Fe-porfirinler, katalitik olarak inaktif olan ve uzun vadeli performansı azaltan [(por)Fe(III)-O-Fe(III)(por)] türleri oluşturmak için geri dönüşümsüz μ-okso dimerleşmesine uğrar. Hacimli sübstitüentler veya koruyucu eksenel koordinasyon gibi stratejiler bunu hafifletir ancak operasyonel koşullar altında sorunu tamamen ortadan kaldırmaz.^[46]

Bazı durumlarda, bu sistemler iki elektronlu yolu tercih edebilir ve özellikle optimal olmayan ligand ayarlamasıyla yan ürün olarak peroksit verebilir.

Tek Atomlu Katalizörler

Tek atomlu katalizörler (SAC’ler), oksijen indirgeme reaksiyonu (ORR) için yüksek verimli elektrokatalizörlerin bir sınıfını temsil eder; burada izole edilmiş metal atomları, atomik kullanımı ve katalitik aktiviteyi en üst düzeye çıkarmak için destekleyici substratlara tutturulur. Bu katalizörler, genellikle azot katkılı karbon desteklerine koordine edilmiş toprakta bol bulunan geçiş metallerini içeren, önemli ölçüde daha düşük metal yüklemeleriyle karşılaştırılabilir performans sunarak geleneksel platin bazlı malzemelerin sınırlamalarını ele alır. SAC’ler, enerji dönüşüm cihazlarındaki uygulamalar için çok önemli olan peroksit ara maddelerini en aza indirirken O₂’yi suya indirgeyen dört elektronlu ORR yolunu destekler.^[47]^[48]

ORR için SAC sentezi, genellikle metal atomlarını grafen veya karbon nanotüpler gibi substratlar üzerine katman katman hassas bir şekilde biriktiren ve atomik dağılım sağlayan atomik katman biriktirmeyi (ALD) içerir. Islak emdirme, metal öncülerinin azot katkılı karbon üzerine emdirildiği ve ardından Fe-N-C motifleri gibi izole edilmiş bölgeler oluşturmak ve topaklanmayı önlemek için yüksek sıcaklıkta pirolizin yapıldığı bir diğer yaygın yöntemdir. Bu teknikler, karbon matrisinde yüksek yüzey alanı ve iletkenliği korurken genellikle %1 ağırlığın altında metal içeriklerine ulaşarak tek atomların kontrollü yüklenmesine izin verir.^[49]^[50]

Bu SAC’lerdeki aktif bölgeler, ağırlıklı olarak karbon iskeleti içindeki piridinik bir azot ortamına gömülü Fe veya Co gibi geçiş metallerinin (M) bulunduğu M-N₄ motifleridir. Metalin d-bandı merkezi, koordinasyon ortamını veya dopant atomlarını değiştirerek ayarlanabilir; bu, O₂ adsorpsiyon enerjisini optimize eder ve hız belirleyici O-O bağ kopma adımını kolaylaştırır. Bu elektronik modülasyon, oksijenli ara maddelerin aşırı bağlanmasını zayıflatarak dört elektronlu yola doğru seçiciliği artırır.^[51]^[52]

Fe bazlı SAC’ler yüksek performans örneğidir; alkali ortamda tersinir hidrojen elektrotuna karşı 0,9 V’u aşan yarı dalga potansiyellerine (E_1/2) ulaşarak ticari Pt/C katalizörlerine rakip olur ve %95’ten fazla dört elektron seçiciliğine sahiptir. Örneğin, eksenel olarak koordine edilmiş Fe SAC’ler, 0,93 V’a kadar E_1/2 değerleri göstermiş ve düşük aşırı potansiyellerde verimli ORR kinetiği sağlamıştır. Bu metrikler, SAC’lerin kütle aktivitesi ve devir frekansında dökme katalizörleri geçme potansiyelini vurgulamaktadır.^[53]^[54]

Kararlılık, asidik veya oksidatif bozunmaya karşı metal-azot bağlarını güçlendiren kare-düzlemsel M-N₄ geometrisinin korunması gibi koordinasyon sayısının hassas kontrolü yoluyla elde edilen demetalizasyona direnç ile kilit bir özellik olmaya devam etmektedir. Çalışmalar, artan eksenel ligasyonun veya heteroatom dopinginin çözünme potansiyelini değiştirdiğini, binlerce döngüden veya uzun süreli çalışmadan sonra aktivitenin %90’ından fazlasını koruduğunu göstermektedir. Bu dayanıklılık, hızlandırılmış dayanıklılık testlerinde indüktif olarak eşleşmiş plazma analizi ile nicelendirilen minimize edilmiş metal sızıntısından kaynaklanmaktadır.^[55]^[56]

Önemli bir yakın tarihli dönüm noktası, pirol tipi Mn-N₄ bölgeleri gibi Mn bazlı SAC’leri içerir; bunlar, esnek Zn-hava pilleri için nötr ortamlar da dahil olmak üzere pH evrensel ORR aktivitesi sergiler ve minimum voltaj düşüşüyle 100 mW cm⁻²’nin üzerinde güç yoğunlukları sağlar. 2020’lerin başında geliştirilen bu katalizörler, çift işlevli ORR/OER performansı için Mn’nin redoks özelliklerinden yararlanarak pratik cihazlar için değerli olmayan metal alternatiflerini ilerletmektedir.^[57]^[58]

Zorluklar ve Gelişmeler

Kinetik ve Stabilite Zorlukları

Oksijen indirgeme reaksiyonu (ORR), O₂ molekülündeki güçlü O-O bağını kırmak için gereken yüksek aktivasyon enerjisi nedeniyle kinetik olarak yavaştır ve bu durum, kıyaslama katalizörlerinde bile genel reaksiyon hızını sınırlar. Bu yavaş O-O bağı aktivasyonu, özellikle ilk elektron transfer adımında kilit bir darboğaz olarak tanımlanır. Pt bazlı katalizörler üzerindeki ORR için Tafel eğimleri genellikle 60 ila 120 mV/dec arasında değişir; bu, ilk elektron transferi (O₂ + e⁻ + H⁺ → O₂H*) veya sonraki proton-eşleşmeli indirgenmeler gibi hız belirleyici adımları yansıtır ve kapsama bağımlı kinetiği ve çok adımlı yük transfer süreçlerini gösterir.^[59] Bu kinetik engeller, pratik akım yoğunluklarında tipik olarak 300–400 mV olan önemli aşırı potansiyellerle sonuçlanır ve yakıt hücreleri gibi cihazlarda verimli enerji dönüşümünü engeller.

ORR’deki aşırı potansiyelin birincil kaynağı, hidroksil (*OH) ara maddelerinin katalizör yüzeylerinde güçlü adsorpsiyonundan kaynaklanır; bu, Sabatier ilkesine göre aktif bölgeleri bloke eder — optimum kataliz, ne çok zayıf (adsorpsiyonu engelleyen) ne de çok güçlü (desorpsiyonu engelleyen) ara madde bağlanma enerjileri gerektirir.^[60] Örneğin Pt(111) üzerinde, *OH düşük potansiyellerde çok güçlü bağlanır, bölgeleri zehirler ve reaksiyon başlangıcını daha yüksek aşırı potansiyellere kaydırır; bu durum adsorpsiyon serbest enerjilerini aktivite volkanlarıyla ilişkilendiren yoğunluk fonksiyonel teorisi hesaplamalarıyla kanıtlanmıştır.^[61] Bu bölge bloke edici etki, özellikle ara madde kapsamlarının doygunluğa yaklaştığı çalışma koşullarında kinetik sınırlamaları şiddetlendirir.

ORR katalizörlerindeki kararlılık zorlukları, aktif bölgelere rekabetçi bir şekilde bağlanan ve devir frekanslarını azaltan karbon monoksit (CO) veya seyirci iyonlar (örn. sülfat veya klorür) gibi adsorbatlarla zehirlenme dahil olmak üzere çoklu bozunma modlarından kaynaklanır.^[28] İki elektronlu yoldan gelen peroksit ara maddeleri, katalizör desteğinin veya metal parçacıklarının oksidatif korozyonunu daha da indükleyerek uzun süreli çalışmada malzeme kaybını hızlandırabilir. Yakıt hücrelerindeki dur-kalk koşullarını simüle eden potansiyel döngüsü, önemli aktivite kaybına yol açar; örneğin, ticari Pt/C katalizörleri genellikle asidik ortamda RHE’ye karşı 0,6 ve 1,0 V arasında 5000 döngüden sonra elektrokimyasal yüzey alanında ve ORR aktivitesinde yaklaşık %40 kayıp sergiler.^[28]

Elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS), ORR kinetiğini ve kararlılığını araştırmak için kilit bir teşhis aracı olarak hizmet eder ve Nyquist grafiklerinden yük transfer direncinin (R_ct) çıkarılmasını sağlar; burada daha yüksek R_ct değerleri, yüzey modifikasyonları nedeniyle yavaş elektron transferini veya artan aşırı potansiyeli gösterir.^[62] Araştırmacılar, EIS verilerini eşdeğer devre modellerine uydurarak, çift katmanlı kapasitans, kütle taşınımı ve arayüzey süreçlerinden gelen katkıları çözebilir ve invaziv sökme işlemi olmadan bozunma mekanizmaları hakkında bilgi sağlayabilir.^[63]

ORR performansı güçlü pH bağımlılığı sergiler; asidik ortam, proton destekli sızıntı ve daha yüksek oksidatif potansiyeller nedeniyle katalizör çözünmesini —özellikle Pt ve alaşımlı metaller için— hızlandırır ve döngüler boyunca hızlı aktivite kaybına yol açar.^[64] Buna karşılık, alkali ortamlar değerli olmayan metal katalizörler için çözünmeyi azaltırken anyon değişim membran sistemlerinde ölçeklenebilirliği destekler, ancak CO₂ geçişinden karbonat oluşumu gibi zorluklar getirir.^[64] Bu pH duyarlılığı, elektrolit koşulları arasında kinetik ve dayanıklılığı dengelemek için özel katalizör tasarımlarına duyulan ihtiyacı vurgulamaktadır.

Seçicilikte Son Gelişmeler

Oksijen indirgeme reaksiyonunun (ORR) seçiciliğini kontrol etmedeki son gelişmeler, iki elektronlu (2e⁻) veya dört elektronlu (4e⁻) yol tercihini tahmin etmek ve geliştirmek için tanımlayıcı tabanlı tasarım ilkelerine odaklanmıştır. Araştırmacılar, ORR aktivitesini ve seçiciliğini O* ve OH* gibi temel ara maddelerin bağlanma enerjileriyle ilişkilendiren volkan grafiklerini kullanmıştır. Bu tanımlayıcılar, katalizörlerin 4e⁻ yolunda verimli O-O bağı kırılması için O* adsorpsiyonunu dengelediği, aynı zamanda 2e⁻ indirgenmesi yoluyla H₂O₂ üretimini destekleyen aşırı bağlanmadan kaçındığı optimum bağlanma güçlerini ortaya koymaktadır. Örneğin çalışmalar, O* ve OH* bağlanma enerjilerini modüle etmenin geçiş metali yüzeylerinde seçiciliği 4e⁻ yoluna kaydırabildiğini göstermiş ve yeni malzemeleri taramak için teorik bir çerçeve sağlamıştır.^[65]^[66]

Çekirdek-kabuk tek atomlu katalizörlerde (SAC’ler) gerinim mühendisliği, gelişmiş 4e⁻ seçiciliği için elektronik yapıları ince ayarlamak üzere güçlü bir strateji olarak ortaya çıkmıştır. 2023’ten 2025’e kadar olan incelemeler, bu sistemlerdeki sıkıştırıcı gerinimin ORR kinetiğini ve seçiciliğini nasıl iyileştirdiğini vurgulamaktadır.

H₂O₂ üretmek için hedeflenen 2e⁻ ORR için, değerli olmayan metal SAC’leri asidik veya nötr koşullarda yüksek seçiciliklere ulaşmada ilerleme göstermiştir. Bu katalizörler uzun süreler boyunca kararlı çalışma sergilemektedir.

Operando teknikleri, özellikle X-ışını absorpsiyon spektroskopisi (XAS), ORR sırasında dinamik bölge evrimi hakkında kritik bilgiler sağlamış, SAC aktif merkezlerinin reaksiyon koşulları altında seçiciliği etkilemek için nasıl dönüştüğünü ortaya çıkarmıştır. 2023’ten itibaren yerinde (in situ) XAS çalışmaları, tek atomların göç edebileceğini veya kümelenebileceğini, koordinasyon ortamlarını değiştirebileceğini ve potansiyel ve pH’a bağlı olarak 2e⁻’den 4e⁻ baskınlığına geçebileceğini göstermektedir. Örneğin, operando spektrumları, Fe- veya Co-SAC’lerde O-O bölünmesini kolaylaştırarak gelişmiş 4e⁻ seçiciliği ile ilişkili tersinir oksidasyon durumu değişikliklerini göstermektedir. Bu gözlemler, yapısal akış ortasında seçiciliği koruyan sağlam katalizörlerin tasarımına rehberlik etmektedir.^[67]^[68]

Seçici ORR’nin gelişmekte olan uygulamaları, atık su arıtımı için elektro-Fenton süreçlerine kadar uzanır; burada 2e⁻ katalizörleri, refrakter kirleticileri parçalamak üzere Fenton reaksiyonlarını aktive etmek için yerinde H₂O₂ üretir. 2023 sonrası gelişmeler, %95’ten fazla H₂O₂ seçiciliği elde eden, minimum çamur üretimi ile boyaların ve farmasötiklerin verimli bir şekilde giderilmesini sağlayan SAC’leri ve karbon bazlı katotları vurgulamaktadır. Seçici ORR’yi anodik oksidasyonla birleştiren entegre sistemler, gerçek atık sudaki organik kirleticilerin %90’ından fazla mineralizasyonunu göstermiş ve bu ilerlemelerin pratik ölçeklenebilirliğini vurgulamıştır.^[69]^[70]