Klor Dioksit

Klor dioksit (ClO₂), standart koşullar altında sarı ila kırmızımsı sarı bir gaz olarak bulunan, keskin kokusu ve güçlü oksitleyici yetenekleri ile karakterize edilen inorganik bir bileşiktir.^[1]^[2] 67.452 g/mol moleküler ağırlığa sahip olan bu bileşik kararsızdır ve özellikle havadaki konsantrasyonu %10’u aştığında patlayıcı bozunmaya yatkındır.^[3]^[4]

Seçici bir oksidan olarak klor dioksit, kağıt üretimi için odun hamurunun ağartılmasında ve içme suyu arıtımında dezenfektan olarak birincil endüstriyel uygulamalara sahiptir; burada klorun aksine, trihalometanlar oluşturmadan patojenleri etkili bir şekilde etkisiz hale getirir.^[5]^[6] Biyosidal etkinliği, mikrobiyal hücre duvarlarını ve proteinleri oksidasyon yoluyla bozmasından kaynaklanır ve bu durum, klora dirençli mikroorganizmalarla mücadele gibi belirli senaryolarda onu klora üstün kılar.^[5]^[7]

Bu faydalarına rağmen klor dioksit önemli toksisite gösterir; soluma veya yutma durumunda akut solunum tahrişine, methemoglobinemiye ve diğer sistemik etkilere neden olur ve akran denetimli vakalar maruziyetlerden kaynaklanan ciddi sonuçları belgelemektedir.^[8]^[9] Düzenleyici değerlendirmeler onu tehlikeli olarak sınıflandırır ve mesleki ortamlarda güvenli maruziyet sınırları sıkı bir şekilde uygulanır.^[10] Tartışmalı bir şekilde, alternatif sağlık bağlamlarında COVID-19 veya otizm gibi durumların tedavisi için “mucize mineral çözeltisi” olarak yutulması savunulmuştur; ancak sistematik incelemeler etkinliğine dair yetersiz ampirik kanıt bulmuş ve dezenfeksiyonun ötesinde doğrulanmış terapötik faydaların yokluğunu vurgulayarak, ölümler dahil olmak üzere zarar risklerine dikkat çekmiştir.^[11]^[12]^[13]

Fiziksel ve Kimyasal Özellikler

Moleküler Yapı ve Bağlanma

Klor dioksit (ClO₂), merkezi bir klor atomunun iki oksijen atomuna bağlandığı, bükülmüş bir geometri ve C2v simetrisi sergileyen triatomik bir moleküldür. İki Cl–O bağı eşdeğerdir ve mikrodalga spektroskopisi ile ölçüldüğü üzere 1.470 Å uzunluğundadır.^[14] O–Cl–O bağ açısı 116.2°’dir.^[15] Bağlanma, bir Cl=O çift bağı ve bir Cl–O tek bağı olan yapılar arasındaki rezonansı içerir ve yaklaşık 1.5’lik bir ara bağ derecesi sağlar.^[14]

Molekül, esas olarak oksijen atomları üzerinde delokalize olmuş antibağ yapıcı bir π* orbitalinde eşleşmemiş bir elektronla sonuçlanan tek sayıda, 19 değerlik elektronuna sahiptir.^[16] Bu konfigürasyon, elektron spin rezonans çalışmalarıyla doğrulanan paramanyetik özellikler kazandırır ve ClO₂’nin tek elektronlu bir tür olarak olağandışı kararlılığına katkıda bulunur.^[17] Elektrik dipol momenti, biçimsel simetriye rağmen asimetrik yük dağılımından kaynaklanan 1.79 D’dir.^[18]

Fiziksel Karakteristikler

Klor dioksit, oda sıcaklığında ve standart basınçta sarı-yeşil ila kırmızımsı-sarı bir gaz olarak bulunur ve 0.1 ppm kadar düşük konsantrasyonlarda bile algılanabilen klor benzeri keskin bir koku sergiler.^[1] ^[21] Erime noktası −59 °C ve kaynama noktası 11 °C’dir, ancak saf numuneler belirli koşullar altında kaynama noktasına ulaşmadan patlayıcı bir şekilde ayrışabilir.^[22] ^[3]

Gaz, 0 °C ve 1 atm’de yaklaşık 3 g/L yoğunluğa sahiptir; bu da havaya göre 2.3’lük bir buhar yoğunluğuna karşılık gelir.^[22] ^[23] Sulu çözeltideki çözünürlüğü 25 °C’de yaklaşık 3 g/L’dir ve artan sıcaklıkla azalır; çözünmüş klor dioksit yavaş yavaş klorit (ClO₂⁻) ve klorat (ClO₃⁻) iyonlarına orantısızlaşır (disproporsiyonasyon).^[1] ^[24]

Kararlılık, Reaktivite ve Kullanım

Klor dioksit (ClO₂), güçlü ancak seçici bir oksitleyici ajan olarak yüksek reaktivite sergiler ve havada hacimce yaklaşık %10’un üzerinde konsantre edildiğinde patlayıcı bir şekilde ayrışabilir; alt patlama sınırı %9.5 olarak rapor edilmiştir.^[25]^[26] Bu kararsızlık, ışık, ısı veya oksitlenebilir malzemelerle temas ile başlatılan hızlı termal veya şok kaynaklı bozunma eğiliminden kaynaklanır.^[21]^[23] Seyreltik sulu çözeltilerde (tipik olarak 3 g/L’nin altında), nötr pH ve düşük sıcaklıklarda kısa süreler için nispeten kararlı kalır.

Reaktivite tehlikeleri arasında organik bileşikler, indirgeyici ajanlar ve belirli metallerle şiddetli reaksiyonlar bulunur; bu durum tutuşmaya veya detonasyona yol açabilir. Bozunmayı katalize edebilen hidrokarbonlar, alkoller ve amonyak türevleri ile uyumsuzdur.^[23]^[21] ClO₂, çift bağlara, aromatik halkalara veya karboksilik asitlere kolayca saldırmaz, bu da oksidasyon süreçlerindeki seçiciliğine katkıda bulunur.^[28] Bu riskler nedeniyle, konsantre ClO₂ gazı asla depolanmaz veya taşınmaz; bunun yerine, genellikle klorit oksidasyonu veya klorat indirgeme yöntemleri yoluyla, hemen kullanım için kontrollü miktarlarda sahada üretilir.^[21]

Tarihsel Gelişim

Keşif ve İlk Araştırmalar

Klor dioksit (ClO₂), ilk olarak 1811’de İngiliz kimyager Humphry Davy tarafından, potasyum kloratın (KClO₃) hidroklorik asit (HCl) ile reaksiyonu yoluyla sarımsı yeşil gazın üretilmesiyle hazırlanmış ve başlangıçta klordan ayırt etmek için “euchlorine” olarak adlandırılmıştır.^[32] ^[33] Bu keşif, Davy’nin klor bileşikleri ve oksitleri üzerine yaptığı daha geniş araştırmalar sırasında gerçekleşti, ancak bileşiğin basınç altındaki patlayıcı kararsızlığı ve klor ile oksijene ayrışma eğilimi, hemen daha fazla karakterize edilmesini engelledi.^[2]

Bileşiğin dezenfektan yetenekleri 1940’larda, kontrollü üretimdeki gelişmelerle eş zamanlı olarak tanınmaya başlandı; ilk belediye su arıtma uygulaması 1944’te New York’taki Niagara Şelalesi tesisinde gerçekleşti ve burada klor gazından kaynaklananlar gibi klorlu yan ürünler oluşturmadan tat, koku ve mikrobiyal sorunları etkili bir şekilde ele aldı.^[36] ^[37]

Endüstriyel Benimseme ve Önemli Dönüm Noktaları

Klor dioksitin endüstriyel kullanıma geçişi 1940’larda hızlandı. Tatları ve renkleri, trihalometanlar gibi önemli klorlu yan ürünler oluşturmadan azaltmadaki üstün performansı nedeniyle, klora alternatif olarak dezenfeksiyon ve koku kontrolü için ilk kez 1944’te Niagara Şelalesi güç projesinde büyük ölçekte uygulandı.^[39]^[40] Bu, laboratuvar ölçekli üretimden pratik kullanıma geçişi işaret ediyordu ve erken nicel çalışmalar, düşük konsantrasyonlarda bakterisidal etkinliğini doğruladı.^[41] 20. yüzyılın ortalarına gelindiğinde, selüloz bütünlüğünü korurken lignin giderimi için seçici oksitleyici özelliklerinden yararlanılarak, kullanım kağıt hamuru ve kağıt ağartmaya genişledi.^[18]

Sentez ve Üretim

Klorit İyonlarının Oksidasyonu

Klor dioksit üretimi için yaygın bir yöntem, sodyum kloritin (NaClO₂) klor gazı kullanılarak oksitlenmesini içerir ve birincil stokiyometriyi takip eder: 2 NaClO₂ + Cl₂ → 2 ClO₂ + 2 NaCl. Uygulamada, aşırı klor aşırı oksidasyona yol açarak klorat yan ürün oluşumuna neden olur: 5 NaClO₂ + 4 Cl₂ → 4 ClO₂ + 4 NaCl + 2 NaClO₃.^[48] Bu yaklaşım, klorit çözeltisini ölçülü klor beslemesiyle karıştıran jeneratörlerdeki basit uygulaması nedeniyle laboratuvar ve küçük ölçekli yerinde üretim için tercih edilir.^[49]

Alternatif bir oksidasyon yolu, tipik olarak hidroklorik asit (HCl) ile asit aktivasyonunu kullanır; burada 5 NaClO₂ + 4 HCl → 4 ClO₂ + 5 NaCl + 2 H₂O süreci yönetir ve sulu çözeltiden ClO₂ gazını serbest bırakır.^[50] Sülfürik asit gibi güçlü asitler HCl’nin yerini alabilir, ancak hidroklorik asit, reaksiyona girmemiş kloriti en aza indirmek için pH’ı 1’in altında kontrollü daha saf ClO₂ akışları üretmedeki uyumluluğu nedeniyle yaygındır.^[51]

Kloratın İndirgenmesi

Kloratın (tipik olarak sodyum klorat, NaClO₃) asidik ortamda indirgenmesi, klor dioksit (ClO₂) üretimi için birincil endüstriyel yolu temsil eder ve küresel üretim kapasitesinin çoğunu oluşturur. Bu yöntem, klorat iyonlarının (ClO₃⁻) ClO₂’ye elektrokimyasal veya kimyasal indirgenmesini içerir; reaksiyon, seçiciliği artırmak için 5 M’yi aşan konsantrasyonlarda sülfürik asit (H₂SO₄) ortamlarında gerçekleştirilir. Kükürt dioksit (SO₂) veya metanol (CH₃OH) gibi indirgeyici ajanlar süreci kolaylaştırarak reaktörden sıyrılan ve saflaştırılan ClO₂ gazını verir.^[52]^[53]

ERCO R8 gibi çağdaş süreçler, indirgeyici ajan olarak metanol kullanır ve klorat, H₂SO₄ ve CH₃OH’nin proses suyu ile birlikte beslendiği tek hazneli jeneratörlerde optimize edilmiş kinetik yoluyla %97-99 klorat dönüşüm verimliliği sağlar. Reaksiyon, ara klorat indirgeme adımları yoluyla ilerler, ClO₂’nin yanı sıra sodyum seskisülfat (Na₃H(SO₄)₂) ve eser miktarda organikler dahil yan ürünler üretir; asidik atık su çok etkili buharlaştırma yoluyla konsantre edilir, nötr tuzlar kristalleştirilirken girdi asidinin yaklaşık %90’ı geri kazanılır.^[55]^[56]^[57]

Alternatif Üretim Yöntemleri

Elektrokimyasal üretim, sodyum klorit veya klorat elektrolitlerinin elektrolizi yoluyla klor dioksit üreterek geleneksel kimyasal senteze önemli bir alternatif oluşturur; bu da sülfürik asit gibi tehlikeli asitlerin yerinde depolanması ihtiyacını en aza indirir.^[60]^[50] Bu süreçte, bölünmüş elektrolitik hücrelerde konsantre sodyum klorit çözeltilerinin anodik oksidasyonu, anot bölmesinde gaz halindeki ClO2 verir ve optimize edilmiş koşullar altında seçicilik %90’ı aşar.^[61] Bir varyant, klorat ara maddelerini elektrokimyasal olarak üreterek ve bunları asidik ortamda elektrolitik olarak üretilen hidrojen peroksit ile reaksiyona sokarak tam sürdürülebilirlik sağlar; yan ürün oluşumunu azaltırken %89.65’e kadar dönüşüm verimliliği elde eder.^[62] Ti4O7 anotları gibi gelişmiş elektrot malzemeleri, kloritin ClO2’ye son derece seçici (%99) tek elektronlu oksidasyonunu sağlayarak, kirletici bozunması gibi uygulamalar için talep üzerine hızlı üretimi kolaylaştırır.^[63]

Yerleşik Endüstriyel Uygulamalar

Ağartma Süreçleri

Klor dioksit, kraft hamuru gibi kimyasal hamurlar için elementel klorsuz (ECF) dizilerde birincil ağartma ajanı olarak hizmet eder; burada lignin yapılarını, özellikle fenolik birimleri, yüksek parlaklık seviyelerine ulaşırken çözünür formlara oksitleyerek delignifikasyonu kolaylaştırır.^[70] Tipik ECF süreçlerinde klor dioksit, oksijen delignifikasyonunu takiben özel D aşamalarında uygulanır; dozajlar, gelen kappa numarasına ve hedef parlaklığa bağlı olarak hava kurusu ton hamur başına 10-30 kg arasında değişir.^[71] Bu yaklaşım, elementel klor olmadan %88 ISO’yu aşan hamur parlaklığı sağlar ve eski klor bazlı yöntemlere kıyasla hamur verimini ve mukavemetini korur.^[72]

Su Dezenfeksiyonu ve Arıtımı

Klor dioksit (ClO₂), içilebilir su ve atıksu arıtma sistemlerinde dezenfektan olarak kullanılır ve mikrobiyal hücre duvarlarını, proteinleri ve nükleik asitleri hedef alan oksidatif mekanizmalar yoluyla geniş spektrumlu antimikrobiyal aktivite sunar. ABD Çevre Koruma Ajansı (EPA), içme suyu dezenfeksiyonu için ClO₂’yi onaylamış ve yan ürün oluşumunu en aza indirirken dağıtım sistemlerinde kalıntı korumayı sürdürmek için 0.8 mg/L’lik bir maksimum kalıntı dezenfektan seviyesi (MRDL) belirlemiştir.^[42] ^[79]

ClO₂, geleneksel klorlamaya dirençli ookistler oluşturan Giardia lamblia ve Cryptosporidium parvum gibi klora dirençli protozoan parazitlere karşı üstün etkinlik gösterir. Çalışmalar, ClO₂’nin 120-240 dakikalık temas sürelerinde 20-30 mg/L dozlarda bu patojenlerin önemli ölçüde inaktivasyonunu sağladığını, hipokloröz aside dayanmadan seçici oksidasyon yoluyla ookist duvarlarına nüfuz ederek serbest kloru geride bıraktığını göstermektedir.^[80] ^[81]

Klor gazı veya hipoklorit ile karşılaştırıldığında, ClO₂ arıtma süreçlerinde belirgin avantajlar sunar; bunlar arasında gaz halindeki difüzyonu ve oksidatif reaktivitesi sayesinde borularda ve membranlarda kalıcı patojenleri barındıran koruyucu matrisler olan biyofilmlerin etkili bir şekilde nüfuz edilmesi ve bozulması yer alır.^[83] ^[84] Dağıtım ağlarında minimum pH bağımlılığı ile kararlılığını korur ve ClO₂ hipokloröz asit oluşturmak üzere hidrolize olmadığından, organik öncülerle ilişkili riskleri azaltarak daha az trihalometan (THM) ve diğer klorlu dezenfeksiyon yan ürünleri (DBP’ler) üretir.^[81]

Gıda Koruma ve Paketleme

Klor dioksit (ClO₂), solunum yapan ürünlerden gelen neme tepki olarak gaz halindeki ClO₂’yi üreten poşetler veya polimer filmler gibi yavaş salınımlı sistemler aracılığıyla aktif gıda ambalajlarında kullanılır; böylece Escherichia coli ve Salmonella türleri dahil olmak üzere patojenleri engeller. Bu mekanizmalar, duyusal özellikleri etkileyen kötü tatlar veya kalıntılar bırakmadan mikrobiyal yükleri azaltarak ve bozulmayı geciktirerek raf ömrünü uzatır.^[88]^[89]^[90]

Sağlık Etkileri ve Toksikoloji

Biyokimyasal Etki Mekanizması

Klor dioksit (ClO₂), proteinlerdeki sülfidril grupları ve membranlardaki doymamış lipidler gibi biyomoleküllerdeki elektron açısından zengin bölgeleri hedef alan bir elektron transfer reaksiyonları yoluyla, güçlü bir elektrofilik oksidan olarak işlev görür. Mikrobiyal hücrelerde bu, hücre duvarı peptidoglikanının, sitoplazmik membran fosfolipidlerinin ve hücre içi proteinlerin oksidasyonuna yol açarak geçirgenliğin artmasına, elektrolit sızıntısına ve yapısal bütünlüğün bozulmasına neden olur.^[106]^[107] ClO₂ ayrıca sistein, tirozin ve triptofan gibi amino asitlerle seçici olarak reaksiyona girerek temel enzimleri denatüre eder ve protein sentezini engellerken, nükleik asitleri oksitleyerek genetik replikasyonu ve transkripsiyonu bozar.^[108]^[109]

Toksisite Profilleri ve Doza Bağlı Riskler

Klor dioksit, sıçanlarda hazırlama ve ölçüm yöntemine bağlı olarak 94 mg/kg ile 292 mg/kg arasında değişen LD50 değerleriyle akut oral toksisite gösterir.^[122] Klor dioksit çözeltilerinin yutulması, özellikle yanlış kullanım vakalarında görüldüğü gibi yüksek konsantrasyonlarda, mide bulantısı (%28,3), kusma (%49,1), karın ağrısı (%22,6) ve ishal (%20,8) dahil olmak üzere doza bağlı gastrointestinal semptomlara neden olur ve yüksek dozlarda şiddetli dehidrasyon, hipotansiyon veya bağırsak delinmesine ilerleyebilir.^[124] Bu etkiler, mukozal astarların oksidatif tahrişinden ve bozulmasından kaynaklanır ve riskler, sulu çözeltilerde >10 mg/L gibi terapötik veya tesadüfi maruziyet seviyelerinin üzerinde artar.^[124]

Tartışmalı Terapötik İddiaar

Tarihsel Tanıtımlar ve Savunucu Argümanları

1990’ların sonlarında, eski bir Scientologist ve altın arayıcısı olan Jim Humble, sodyum kloritin bir asit aktivatörle karıştırılmasıyla üretilen klor dioksiti, Mucize Mineral Çözeltisi (MMS) adı altında terapötik bir ajan olarak tanıtmaya başladı. Humble, bunu ilk kez 1996 civarında Guyana’daki keşif gezileri sırasında kendisinde ve başkalarında sıtmayı tedavi etmek için başarılı bir şekilde kullandığını iddia etti ve MMS’in sıtma paraziti gibi patojenleri oksitleyerek sıtma ilaçlarının başarısız olduğu durumlarda hızlı iyileşmeye yol açtığını öne sürdü.^[141] 2000’lerin başında bu iddiaları AIDS, kanser, hepatit ve otizm spektrum bozuklukları için tedavileri içerecek şekilde genişletti ve 2006 yılında, bu durumlara neden olduğu varsayılan “toksinleri” ve mikropları ortadan kaldırmak için dahili yutma, lavman ve banyo protokollerini detaylandıran The Miracle Mineral Solution of the 21st Century adlı bir kitap yayınladı.^[141]

Eleştiriler, Zararlar ve Düzenleyici Yanıtlar

Mucize Mineral Çözeltisi (MMS) veya klor dioksit çözeltisi (CDS) olarak tanıtılan formülasyonlar başta olmak üzere klor dioksit yutulması, mide bulantısı, kusma, karın ağrısı ve ishal gibi akut toksisitelerle ilişkilendirilmiştir; gastrointestinal semptomların baskın olduğu (%49,1 kusma, %28,3 mide bulantısı) 53 zehirlenme vakasının analizlerinde bu durum belgelenmiştir.^[8] Vaka çalışmalarında bildirilen daha ciddi sonuçlar arasında akut karaciğer yetmezliği, hemolitik anemi, solunum yetmezliği, hipotansiyon, akut böbrek hasarı, methemoglobinemi ve yaygın damar içi pıhtılaşma yer alır; bunlar genellikle güvenli dezenfeksiyon seviyelerini aşan dozlarla bağlantılıdır.^[12]^[8]

Çevresel Etki

Yan Ürünleri Azaltmadaki Faydalar

Klor dioksit (ClO₂), doğal organik madde ile reaksiyona giren klorlama süreçleriyle birincil olarak ilişkili olan trihalometanlar (THM’ler) ve haloasetik asitler (HAA’lar) gibi zararlı dezenfeksiyon yan ürünlerinin (DBP’ler) oluşumunu en aza indirerek su arıtımında avantajlar sunar. Bu kanserojen bileşikleri üretmek için organik maddeleri kolayca klorlayan klorun aksine, ClO₂ birincil olarak ikame yerine oksidasyon yoluyla etki eder ve uygulaması sırasında ihmal edilebilir düzeyde klorlu organik DBP oluşumuyla sonuçlanır; ClO₂ ön oksidasyonundan sonraki klorlama, öncüleri eşdeğer yan ürünler üretmeden parçalayarak THM ve HAA seviyelerini daha da azaltır.^[156]^[157] San Diego’daki Otay Su Arıtma Tesisi gibi pratik uygulamalarda, ClO₂’nin benimsenmesi, dezenfeksiyon etkinliğini korurken THM konsantrasyonlarını yarıya indirmiştir.^[158]

Potansiyel Ekolojik Endişeler

Sulu deşarjlarda klor dioksitin (ClO₂) birincil yan ürünleri olan klorit (ClO₂⁻) ve klorat (ClO₃⁻), iyonik formları ve hızlı mikrobiyal bozunma yolları nedeniyle düşük biyobirikim potansiyeli sergiler. Anaerobik koşullar altında, bakteriler bu oksianyonları klorüre (Cl⁻) indirger; tortularda ve oksijeni tükenmiş ortamlarda bozunma oranları artar, bu da ekosistemlerde uzun vadeli kalıcılığı sınırlar.^[163] Bu biyobozunurluk, klorlamadan kaynaklanan daha inatçı dezenfeksiyon yan ürünleriyle tezat oluşturur, ancak yüksek deşarj senaryolarından kaynaklanan yüksek klorit/klorat seviyeleri mikrobiyal toplulukları ve besin döngülerini geçici olarak strese sokabilir.^[164]

Sucul toksisite değerlendirmeleri, organizmalar arasında kalıntı ClO₂ ve yan ürünlerine karşı orta ila yüksek hassasiyet olduğunu göstermektedir. Gökkuşağı alabalığı (Oncorhynchus mykiss) için 96 saatlik LC₅₀ değerleri, akut ClO₂ maruziyeti altında larvalar için 2.2 mg/L ve yetişkinler için 8.3 mg/L’dir; büyüme ve hayatta kalmayı etkileyen kronik etkiler daha düşük konsantrasyonlarda gözlemlenmiştir.^[165]