Karbon Disülfür

Karbon disülfür (CS₂), merkezi bir karbon atomunun iki kükürt atomuna doğrusal bir yapıda (S=C=S) çift bağla bağlanmasından oluşan inorganik bir bileşiktir; güçlü, hoş olmayan bir kokuya ve yüksek yanıcılığa sahip, renksiz ila açık sarı renkte uçucu bir sıvı olarak görünür.^[1]^[2]

Endüstriyel olarak metan veya odun kömürünün kükürt buharı ile yüksek sıcaklıkta reaksiyona girmesiyle üretilen ve Amerika Birleşik Devletleri’nde yılda 250–500 milyon libre verim sağlayan bu madde; öncelikle suni ipek (rayon), selofan ve selülozik süngerler için viskon işleminde ve ayrıca kauçuk kimyasalları ve pestisitlerde bir reaktif olarak hizmet eder.^[3]

Karbon disülfür, soluma veya dermal emilim yoluyla merkezi sinir sistemi depresyonuna neden olan akut toksisite sergilerken; kronik düşük seviyeli maruziyet, periferik nöropati, bilişsel bozukluklar, artan koroner kalp hastalığı ölüm oranı dahil olmak üzere varsayılan kardiyovasküler riskler ve şüphelenilen üreme ve gelişimsel etkilerle ilişkilendirilmiştir; bu durum, 0,1 ppm’lik kronik soluma minimal risk seviyesi gibi katı mesleki maruziyet sınırlarını zorunlu kılmıştır.^[3]^[4]

Tarihsel olarak, viskon suni ipek endüstrisindeki yüksek maruziyetler —20. yüzyıl ortalarındaki kontrollerden önce sıklıkla 100 ppm’i aşan seviyeler— “viskon çılgınlığı” olarak adlandırılan şiddetli nörotoksisite salgınlarına yol açmıştır; bu durum, mühendislik iyileştirmelerinin ortalama seviyeleri 10 ppm’in altına düşürmesine rağmen, kimyasal faydası ile belgelenmiş insan sağlığı tehlikeleri arasındaki dengenin sağlanmasındaki kalıcı zorlukların altını çizmektedir.^[3]

Tarihçe

Keşif ve Erken Karakterizasyon

Karbon disülfür ilk olarak 1796 yılında Alman kimyager Wilhelm August Lampadius (1772–1842) tarafından, piritteki kükürdü nicelleştirmeyi amaçlayan deneyler sırasında izole edilmiştir; Lampadius minerali nemli odun kömürü ile ısıtmış ve “Schwefelalcohol” (kükürt alkolü) veya sıvı kükürt olarak adlandırdığı bir damıtık elde etmiştir.^[5] Bu tesadüfi sentez, bileşiğin daha sonra tanımlanan doğal volkanik emisyonlardan ayrı olarak ilk laboratuvar hazırlığını işaret etmiştir.^[6]

Kimyasal bileşim, 1813 yılında İsveçli kimyager Jöns Jacob Berzelius (1779–1848) ve İsviçreli-İngiliz kimyager Alexander Marcet (1770–1822) tarafından titizlikle analiz edilmiş ve CS₂ olarak doğrulanmıştır; bu bilim insanları maddeyi kırmızı kor halindeki odun kömürü üzerinden kükürt buharı geçirerek sentezlemiş ve amonyak gibi bazlarla reaktivite çalışmalarıyla birlikte elementel analizler yürütmüştür.^[7] Çalışmaları, Lampadius’un ürünündeki önceki belirsizlikleri çözerek, nicel ayrışma ve yeniden oluşturma deneyleri yoluyla ampirik formülü oluşturmuştur. Erken karakterizasyonlar, sıvının aşırı uçuculuğunu (oda sıcaklığına yakın kaynama noktası ile kolay damıtmayı sağlar), mavi bir alevle hazır yanıcılığını ve düşük konsantrasyonlarda algılanabilen yaygın, sarımsak benzeri kokusunu not etmiştir.^[7] Gelişmiş spektroskopi olmadan gözlemlenen bu özellikler, kükürdün elektronegatifliğinin farklı reaktivite kazandırdığı karbon analoglarına benzer basit bir ikili bileşik olarak tanınmasını sağlamıştır.

Endüstriyel Benimseme ve Genişleme

Karbon disülfür, 19. yüzyılın ortalarında endüstriyel kullanıma girmiş, başlangıçta kauçuğun dayanıklılığını artırmak için kükürt ile işlenmesini kolaylaştırdığı vulkanizasyon dahil olmak üzere kauçuk işlemede bir çözücü ve reaktif olarak kullanılmıştır.^[8] Yüzyılın ikinci yarısında, kauçuk vulkanizasyonundaki uygulaması daha yaygın hale gelmiş, ancak sonraki gelişmelere kıyasla sınırlı bir ölçekte kalmıştır.^[9] Karbon disülfürün ticari üretimi 1880 civarında başlamış ve bu tür süreçler için daha geniş bir erişilebilirlik sağlamıştır.^[10]

20. yüzyılın başları, 1892’de patenti alınan ve kısa süre sonra endüstriyel olarak ölçeklenen viskon işlemi ile suni ipek (rayon) üretiminin ticarileşmesiyle önemli bir genişlemeye işaret etmiştir; bu durum, selülozun lif ekstrüzyonu için ksantata dönüştürülmesinde kilit bir reaktif olarak karbon disülfüre olan talebi artırmıştır.^[11] Bu değişim, viskon suni ipek üretimini 1920’lerde üretimin çoğunu tüketen baskın uygulama olarak konumlandırmış ve sentetik tekstillerin büyümesine paralel bir seyir izlemiştir.^[10] Eş zamanlı olarak karbon disülfür, benzer bir viskon bazlı yöntem kullanan ve pazar büyümesine daha fazla katkıda bulunan selofan film üretiminde de rol bulmuştur.^[12]

İkinci Dünya Savaşı’nın ardından, uygun fiyatlı sentetik elyaflara yönelik artan küresel talep ortasında endüstriyel benimseme hızlanmış, suni ipek üretimi giyim ve diğer sektörlerdeki tekstil ihtiyaçlarını karşılamak üzere genişlemiş ve 20. yüzyılın ortalarına kadar yüksek hacimli karbon disülfür üretimini sürdürmüştür.^[10] Dünya çapındaki üretim, üretim yerlerindeki değişimler ve alternatiflerin büyümeyi ılımlı hale getirmeye başlamasından önceki bu yerleşik rolü yansıtarak, 20. yüzyılın sonlarında yıllık yaklaşık 1 milyon tona ulaşmıştır.^[12]

Doğal Oluşum

Karasal Kaynaklar

Karbon disülfür (CS₂), volkanik patlamalar ve jeotermal aktivite dahil olmak üzere jeolojik süreçlerden doğal olarak yayılır; burada yüksek sıcaklık koşullarında karbonca zengin materyaller ve kükürt bileşikleri arasındaki reaksiyonlardan kaynaklanır. Örneğin, 1980’deki Mount St. Helens patlamasından kaynaklanan kül, ortam sıcaklıklarında önemli miktarda CS₂ salmış ve bu da atmosferik yüklere volkanojenik katkıları vurgulamıştır. Benzer şekilde, volkanik gaz emisyonları sırasında ve jeotermal bacaların üzerinde küçük miktarlar serbest kalır, ancak bunlar antropojenik çıktılara kıyasla küçük fraksiyonları temsil eder.^[13]^[14]^[15]

Karasal ortamlarda biyolojik kaynaklar baskındır; CS₂, toprak, tortu ve bataklıklar ile sulak alanlar gibi anaerobik ortamlardaki mikrobiyal metabolizma yoluyla üretilir. Toprak bakterileri ve mantarları, özellikle anaerobik koşullar altında, kükürt döngüsü ve organik madde bozunmasının bir yan ürünü olarak CS₂ üretir; emisyonlar, simbiyotik veya doğrudan metabolik eylemler yoluyla bitki büyüme mevsimleri sırasında artar. Bu süreçler, biyojenik aktivitenin trilyonda 1-10 parça düzeyinde arka plan atmosferik konsantrasyonlara katkıda bulunduğu tahmin edilen düşük seviyeli akışları sürdürdüğü kıyı bataklıkları ve ormanlık topraklar dahil olmak üzere çeşitli ekosistemlerde meydana gelir.^[12]^[10]^[16]

Karasal tortularda ve topraklarda organik kükürt bileşiklerinin bozunması, genellikle disimilatuar sülfat indirgemesini içeren anaerobik biyobozunma yollarıyla bağlantılı olarak eser miktarda CS₂ verir. Bu matrislerdeki bitki örtüsü ve mikrobiyal konsorsiyumlar, kükürt mineralizasyonu sırasında CS₂ salar ve okyanus etkilerinden bağımsız olarak sulak alanlar gibi biyolojik olarak aktif bölgelerde daha yüksek oranlar gözlemlenir. Bu tür emisyonlar, CS₂’nin doğal kükürt biyojeokimyasındaki rolünün altını çizer, ancak dağınık kaynaklardaki ölçüm zorlukları nedeniyle nicel küresel tahminler sınırlı kalmaktadır.^[15]^[17]^[18]

Dünya Dışı Varlık

Karbon disülfür (CS₂), ultraviyole spektroskopik gözlemler yoluyla çeşitli kuyruklu yıldızların komalarında tanımlanmış, burada molekülün güneş floresan uyarılmasına atfedilen emisyon çizgileri tespit edilmiştir. IRAS-Araki-Alcock 1983d kuyruklu yıldızında, yirmi sekiz spektral çizgi CS₂ emisyonlarıyla eşleştirilmiş ve çekirdeğe yakın gözlemlenen atomik karbon sülfür (CS) radikalleri için bir ana tür olarak rolünü desteklemiştir.^[19] 122P/de Vico gibi diğer kuyruklu yıldızlardaki benzer tespitler, CS₂’nin kuyruklu yıldız buzlarında kilit bir kükürt taşıyan uçucu madde olduğunu ve komada CS ve S₂ fragmanlarına fotodisosisiye olduğunu güçlendirmiştir.^[20] Yakın geçişler sırasında UV spektrumlarını analiz edenler de dahil olmak üzere yer tabanlı ve uzay tabanlı teleskoplar, güneş sistemi oluşumu sırasında dahil edilmesiyle tutarlı seviyelerde tahmin edilen CS₂ bollukları ile bu bulguları doğrulamıştır.^[21]

Kuyruklu yıldızların ötesinde CS₂, radyo ve kızılötesi spektroskopi yoluyla evrimleşmiş yıldızların etrafındaki yıldız çevresi zarflarda gözlemlenmiştir. 2003’teki gözlemlerde bildirildiği üzere bu tür ortamlardaki tespit, karbonca zengin çıkışlarda gaz fazı reaksiyonları veya toz tanelerinden desorpsiyon yoluyla CS₂ oluşumunu göstermektedir.^[21] Bu gözlemler, CS₂’nin astrofiziksel ortamlarda kükürt-karbon döngüsüne katıldığını ve potansiyel olarak daha karmaşık organokükürt bileşiklerinin sentezine bağlandığını düşündürmektedir.

Astrokimyasal modellerde, CS₂’nin kuyruklu yıldız ve yıldız çevresi ortamlarındaki varlığı prebiyotik kimyaya katkı anlamına gelir, çünkü CS gibi fotodisosiyasyon ürünleri yıldızlararası koşullar altında kükürt içeren heterosikliklerin oluşumunu kolaylaştırabilir. Ancak, dağınık yıldızlararası bulutlarda doğrudan tespitler zor olmaya devam etmektedir; modeller, düşük yoğunluklu bölgelerde kararlı CS₂ hayatta kalması yerine iyon-molekül yollarını desteklemektedir.^[22] Floresan verimliliklerindeki belirsizlikler ve potansiyel tanımlanmamış CS ebeveynleri, bu ortamlarda CS₂’nin nicel rolü hakkındaki devam eden tartışmaları vurgulamaktadır.^[23]

Üretim

Endüstriyel İmalat Süreçleri

Karbon disülfürün temel endüstriyel sentezi, metan (doğal gazdan) ve kükürt buharı arasında, dönüşümü kolaylaştırmak için metal oksit katalizörlerinin varlığında tipik olarak 600–800 °C’de yürütülen yüksek sıcaklıklı bir gaz fazı reaksiyonunu kullanır.^[24]^[25] Stokiyometrik reaksiyon CH₄ + 4S → CS₂ + 2H₂S şeklindedir; işlem, saflaştırılmış doğal gazın (%95’in üzerinde metan) ve buharlaştırılmış erimiş kükürdün önceden ısıtılmasını, ardından dengenin kontrollü bekleme süreleri ve basınçlar altında CS₂ oluşumunu desteklediği bir reaksiyon bölgesinden geçirilmesini içerir.^[26] 1950’lerde ticari olarak tanıtılan bu yöntem, bol miktarda doğal gaz hammaddesiyle verimliliği nedeniyle büyük ölçüde eski tekniklerin yerini almıştır.^[25]

Geleneksel fırın işleminde, karbon disülfür, odun kömürü veya kokun kükürt ile 850–1.100 °C sıcaklıklarda retort veya elektrikli fırınlarda doğrudan reaksiyonuyla üretilir; burada erimiş kükürt buharlaştırılır ve katı karbon kaynağıyla temas ettirilir.^[27]^[28] Reaksiyon C + 2S → CS₂ şeklinde ilerler; genellikle harici veya elektriksel olarak ısıtılan ateş kili retortlarda gerçekleşir ve ham buhar karışımı yoğunlaştırılarak reaksiyona girmemiş kükürt ve yan ürünlerden ayrılır.^[27] Bu kesikli veya yarı sürekli yaklaşım, doğal gaz erişimi sınırlı olan bölgelerde veya daha küçük ölçekli operasyonlar için devam etmektedir, ancak gaz bazlı yöntemlere kıyasla ürün birimi başına daha yüksek enerji girdisi gerektirir.^[28]^[29]

Her iki işlemde de saflaştırma, tipik olarak karbon disülfürü (kaynama noktası 46 °C) çözünmüş kükürt, hidrojen sülfür ve eser safsızlıklardan izole etmek için düşük basınç altında yoğunlaştırılmış ham maddenin fraksiyonel damıtılmasını içerir ve %99’u aşan saflıkta teknik sınıf ürün verir.^[30]

Ölçek ve Ekonomik Faktörler

Karbon disülfür için küresel üretim kapasitesi 2023 yılında yaklaşık 1,8 milyon metrik tona ulaşmış olup, fiili üretimin yıllık yaklaşık 1 milyon metrik ton olduğu tahmin edilmektedir ve bu durum öncelikle viskon suni ipek sektöründeki talep tarafından yönlendirilmektedir.^[31]^[32] Asya, küresel kapasitenin yaklaşık %30’unu (kabaca 540.000 ton) oluşturan ve en büyük üretici ve tüketici olarak hizmet veren Çin ile imalata hakimdir; bunu Hindistan’dan gelen önemli katkılar izlemektedir.^[31]^[33] Diğer kilit bölgeler arasında Amerika Birleşik Devletleri (kapasitenin %28’i) ve Avrupa (örneğin Almanya %15) yer almaktadır, ancak buralardaki üretim daha sıkı düzenlemeler nedeniyle stabilize olmuştur.^[31]

Ekonomik faktörler, özellikle petrol rafinasyonu ve doğal gaz işlemeden elde edilen kükürt olmak üzere hammadde maliyetlerine ve 600–700°C’deki gaz fazı reaksiyonu için yüksek enerji taleplerine bağlıdır.^[34] Fiyatlar, kükürt arzı oynaklığı ve lojistik kısıtlamaların etkisiyle, 2024 ortasında ABD’de metrik ton başına 772 USD ile yılın başlarında ton başına yaklaşık 940 USD arasında dalgalanmıştır.^[35]^[36] Talep, çıktının %40’ından fazlasını tüketen tekstil için suni ipek üretimine bağlı kalmaya devam etmekte, selofan ve kauçuk kimyasallarındaki ikincil kullanımlar emtia ölçeğindeki operasyonları sürdürmektedir.^[37] Küresel ticaret hacmi 2023 yılında 103 milyon USD olarak değerlenmiş olup, Asya’dan dünya çapındaki alt endüstrilere ihracat akışlarını yansıtmaktadır.^[38]

Avrupa Birliği ve Kuzey Amerika gibi düzenlenmiş pazarlarda üretim, toksisite endişelerinden kaynaklanan baskıyla karşı karşıyadır ve viskon süreçlerinde kademeli olarak alternatif çözücülere geçişi teşvik etmektedir; ancak bunlar maliyet avantajları nedeniyle karbon disülfürü tamamen yerinden etmemiştir.^[34] Buna karşılık, Asya’daki gelişmekte olan ekonomiler güçlü talebi sürdürmekte, tekstil genişlemesi ve sınırlı uygulanabilir ikamelerle desteklenerek 2035 yılına kadar %2,5 YBBO ile 1,3 milyon tona ulaşması öngörülen hacim büyümesini desteklemektedir.^[32] Shanghai Baijin Chemical Group ve Aditya Birla Group dahil olmak üzere büyük oyuncular, hammadde risklerini azaltmak için entegre tesislerden yararlanmaktadır.^[32]

Özellikler

Fiziksel Karakteristikler

Karbon disülfür, oda sıcaklığında ve basıncında renksiz, uçucu bir sıvıdır ve saf formda eter benzeri bir koku sergiler; ancak ticari dereceleri, hidrojen sülfür gibi safsızlıklar nedeniyle genellikle kötü, kükürtlü bir kokuya sahiptir.^[39] Yüksek uçuculuğu, 25 °C’de 48 kPa’lık bir buhar basıncı ile kanıtlanmıştır; bu durum hızlı buharlaşmaya ve -30 °C’lik düşük bir parlama noktasına katkıda bulunur.^[40]^[41]

Temel fiziksel sabitler aşağıda özetlenmiştir:

Özellik	Değer	Koşullar
Erime noktası	-111 °C	Standart basınç ^[40]
Kaynama noktası	46 °C	Standart basınç ^[40]
Yoğunluk	1,26 g/cm³	20 °C ^[40]
Kırılma indisi	1,627	20 °C (n_D) ^[42]
Suda çözünürlük	0,2 g/100 mL	20 °C ^[40]

Karbon disülfür suda sınırlı çözünürlük gösterir ancak etanol, eter, kloroform ve benzen dahil olmak üzere yaygın organik çözücülerle karışabilir.^[43] Termodinamik parametreler, 25 °C’de 27,2 kJ/mol’lük molar buharlaşma ısısını ve sıcaklık için yaklaşık 279 °C ve basınç için 7,8 MPa’lık kritik sabitleri içerir.^[44]

Kimyasal Yapı ve Reaktivite

Karbon disülfür (CS₂), merkezi karbon atomunun iki kükürt atomuna çift bağlarla bağlandığı ve S=C=S olarak temsil edilen doğrusal bir moleküler yapıya sahiptir. Karbon atomu sp hibritleşmesine uğrayarak iki sigma bağı ve iki pi bağı oluşturur; bu da C-S bağları arasında 180°’lik bir bağ açısı ile sonuçlanır.^[45]^[46]

Bu hibritleşme ve doğrusal geometri, merkezi atom üzerinde bağ yapan iki grup ve ortaklanmamış elektron çifti bulunmayan bir molekül için VSEPR teorisi ile tutarlı olarak elektron itmesini en aza indirir. C=S bağları, karbon (2,55) ve kükürt (2,58) arasındaki hafif elektronegatiflik farkı nedeniyle kısmi polarite sergiler; bu da karbon atomunu elektrofilik ve nükleofillerle etkileşimlere yatkın hale getirir.^[1]^[47]

CS₂, ortam koşulları altında hidrolize ve oksidasyona karşı doğal bir kararsızlık gösterir; hidroliz, suyun nükleofilik saldırısı yoluyla ilerleyerek bozunma ürünlerine yol açarken, oksijene maruz kalma kükürt içeren türler oluşturan oksidasyon yollarını başlatır.^[48]^[49]

Moleküler yapı spektroskopik verilerle doğrulanır: Merkezi karbon için ¹³C NMR kimyasal kayması 192,3 ppm’de görünür ve bu, tiyokarbonil ortamında sp-hibritleşmiş karbonun göstergesidir. Titreşim spektrumları, 658 cm⁻¹’de (Raman aktif) simetrik C=S gerilmesini ve 1523 cm⁻¹’de (IR aktif) asimetrik gerilmeyi ortaya koyarken, bükülme modu 397 cm⁻¹’dedir.^[50]^[51]

Kimyasal Reaksiyonlar

Nükleofilik Katılmalar

Karbon disülfür (CS₂), merkezi karbon atomunda belirgin bir elektrofiliklik sergiler; bu, karbonil bileşiklerine paralel ancak kükürt sübstitüentleri nedeniyle ditiyo analogları veren nükleofilik katılma reaksiyonlarını mümkün kılar. Mekanizma, nükleofilin karbona saldırmasını, bir C=S π-bağını bozmasını ve koşullara bağlı olarak protonlanabilen veya alkillenebilen [Nu–C(S)=S]^– veya [Nu–C(S₂)] gibi rezonans kararlı bir anyon oluşturmasını içerir.^[47] Bu katılmalar, ılıman, bazik koşullar altında (örn. 0–20°C’de sulu veya alkollü ortam) yer değiştirmeye baskındır; çünkü doğrusal S=C=S yapısı, daha yüksek sıcaklıklarda (>30°C) meydana gelen polimerizasyon yan reaksiyonlarını en aza indirerek tek adımlı katılmayı destekler.^[52]

Aminler, özellikle ikincil aminler, CS₂’ye kolayca katılarak ditiyokarbamat tuzlarını oluşturur; R₂NH + CS₂ → R₂N–C(S)SH reaksiyonuyla örneklendiği gibi, bu işlem bazik ortamda katalizörler olmadan nicel olarak ilerler. Birincil aminler başlangıçta monosübstitüe ditiyokarbamatlar oluşturur ancak ısıtma veya fazla amin ile eliminasyon yoluyla izotiyosiyanatlara (RN=C=S) dönüşebilir; ancak eşmolar oranlarda ortam koşullarında katılma baskındır.^[53] Genellikle etanol veya su içinde NaOH ile yürütülen bu reaksiyonlar, amin ve CS₂ konsantrasyonlarına göre ikinci dereceden kinetik sergiler ve dakikalar ila saatler içinde tamamlanır.^[47]

Alkollerden türetilen alkoksitler benzer şekilde tepkimeye girerek ksantat tuzları, RO^– + CS₂ → RO–C(S)S^– üretir; bu işlem endüstriyel olarak NaOH varlığında çözücü olarak fazla CS₂ kullanılarak optimize edilmiştir ve sodyum izobütil ksantat gibi alkil ksantatlar için %95’i aşan verimler ve %90’ın üzerinde saflıklar elde edilir.^[52] Reaksiyon, bozunmayı bastırmak için düşük sıcaklıklarda (0–10°C) hızla gerçekleşir; elde edilen ksantatlar, sülfür cevheri zenginleştirme için köpük yüzdürmede (flotasyon) toplayıcı olarak hizmet eder, burada ditiyokarbonat kısmı yoluyla mineral yüzeylerine kimyasal olarak adsorbe olarak bakır ve çinko gibi metaller için seçiciliği artırır.^[52]

Tiyolatlar (RS^–), benzer bazik koşullar altında CS₂’ye katılarak ditiyokarbotiyoat anyonları, RS–C(S)S^– verir ve yüksek verimle izole edilebilen kararlı tuzlar oluşturur; bu eklentiler, oksijen analoglarına kıyasla hidrolize karşı direnç sağlayan genişletilmiş konjugasyon özelliğine sahiptir. Katılmayı destekleyen koşullar arasında, fazla tiyol ile tritiyokarbonat yan ürünlerine doğru kayabilecek protonlanma dengelerini önlemek için aprotik çözücüler veya seyreltik alkali bulunur.^[47]

Redoks Süreçleri

Karbon disülfür öncelikle yanma yoluyla oksidasyona uğrar; oksijenle tam reaksiyon karbondioksit ve kükürt dioksit verir:

CS₂ + 3O₂ → CO₂ + 2SO₂

Bu ekzotermik süreç bileşiğin aşırı yanıcılığını vurgular; havada yaklaşık 125 °C’lik bir kendiliğinden tutuşma sıcaklığına sahiptir, bu da alevlerin hızla yayılmasına ve tehlikeli kükürt oksitlerin oluşumuna yol açar.^[54] Belirli alev ortamları gibi oksijenin sınırlı olduğu koşullarda, ilk oksidasyon birincil ürünler olarak karbon monoksit ve kükürt dioksiti destekler, karbondioksite sonraki dönüşüm ek oksijen gerektirir.^[54] Hidroksil radikalleri tarafından başlatılan atmosferik oksidasyon yolları ayrıca karbonil sülfür ve kükürt dioksit üreterek iz gaz kimyasını etkiler.^[55]

Karbon disülfürün indirgenmesi yüksek enerjili termal koşullar altında gerçekleşir ve tek moleküllü reaksiyon yoluyla karbon monosülfür ve elementel kükürde ayrışır:

CS₂ → CS + S

Bu birinci dereceden süreç, 1000 °C’de 2,8 x 10⁻⁷ s⁻¹ hız sabitine sahiptir ve bu koşullar altında yaklaşık 34 günlük bir yarı ömürle sonuçlanır, ancak pratik hızlar daha yüksek sıcaklıklarda veya yüksek voltajlı arklar gibi elektrik boşalımıyla hızlanır.^[56] Bu tür ayrışmalar C-S bağlarını etkili bir şekilde parçalayarak spektroskopik çalışmalarda yararlı olan geçici karbon monosülfür radikalleri verir.

Aprotik ortamlarda (örneğin platin elektrotlarda dimetilformamid veya asetonitril) elektrokimyasal indirgeme, bir radikal anyon (CS₂^•-) oluşturmak için ilk bir elektron transferi yoluyla geri dönüşümsüz olarak ilerler; bu anyon, protonlanma ve daha fazla elektron alımından sonra 1,3-ditiyolanlar veya tetratiyanlar gibi organokükürt heterosiklikleri üretmek için dimerleşir veya nükleofillerle eşleşir.^[56]^[57] Genellikle genel olarak iki ila dört elektronlu olan bu çok adımlı katodik süreçler, elektron transferi sonrası hızlı takip reaksiyonlarını gösteren voltammetrik piklerle karbon-sülfür iskeletleri için sentetik uygulamaları mümkün kılar.^[58] Katalitik indirgemeler CS₂’nin kendisi için daha az yaygındır, ancak iki işlevli katalizörler üzerindeki ilgili hidroliz-oksidasyon dizileri, daha sonraki redoks işlemlerinden önce onu hidrojen sülfür ara maddelerine dönüştürür.^[59]

Halojenasyon Reaksiyonları

Karbon disülfür, klorlama işlemine girerek tiyofosgen (CSCl₂) gibi türevler üretir; bu, organik sentezde fosgenin tiyokarbonil eşdeğeri olarak kullanılan bir geminal diklorürdür. Endüstriyel olarak bu, kilit ara madde olarak triklorometansülfenil klorür (CCl₃SCl) oluşturmak için sulu koşullar altında CS₂’nin sürekli klorlanmasıyla başlar, ardından CSCl₂ elde etmek için yüksek sıcaklıklarda (110–114 °C) hidrojen sülfür ile indirgenir.^[60] Tiyofosgenin reaktivitesi, kükürdün oksijenin yerini aldığı ikameleri kolaylaştırarak tiyoamidlerin, izotiyosiyanatların ve karbonil bileşiklerinin diğer kükürt içeren analoglarının hazırlanmasını sağlar.^[61]

CS₂’nin kontrolsüz veya aşırı klorlanması, CS₂ + 3 Cl₂ → CCl₄ + S₂Cl₂ stokiyometrisi yoluyla karbon tetraklorür ve disülfür diklorüre ilerler; tiyofosgen, izole edici olmayan koşullar altında hidrolize olan veya daha fazla reaksiyona giren geçici bir ara madde olarak hareket eder.^[53]

CS₂’nin elementel flor (F₂) ile florlanması, ikincisinin yoğun reaktivitesi ve ekzotermikliği nedeniyle karmaşıktır, patlayıcı ayrışmayı önlemek için genellikle özel düşük sıcaklık veya seyreltik koşullar gerektirir; kontrollü bir doğrudan florlama, florokarbon kimyasında niş uygulamalara sahip bir florokükürt bileşiği olan diflorometilenbis(sülfür triflorür) (CF₂(SF₅)₂) verir.^[62]

Brominasyon mekanik olarak klorlamaya paraleldir ancak daha az verimlidir ve bromun daha hafif elektrofilikliği nedeniyle nadiren takip edilir; tipik olarak yerleşik endüstriyel yollar olmaksızın analog geminal dibromürlerin veya karışık ürünlerin daha düşük verimleriyle sonuçlanır.^[63] Bu halojenasyon ürünleri, karbonil reaktivitesini taklit eden sentetik dönüşümler için kükürt-halojen türleri oluşturmada CS₂’nin faydasını vurgular.

Koordinasyon Kimyası

Karbon disülfür, geçiş metallerine öncelikle karbon atomu ve bir kükürt atomunu içeren η²-C,S yan-bağlanma modu aracılığıyla koordine olur ve bu, metalden ligandın antibağ orbitallerine π-geri bağlanmasını kolaylaştırır.^[64] Bu konfigürasyon, geçiş serisi boyunca mononükleer komplekslerde en yaygın olanıdır; X-ışını kristalografisi ile kanıtlandığı üzere, koordinasyon üzerine C-S bağ mesafeleri tipik olarak uzar (örneğin serbest CS₂’de 1,55 Å’dan bağlı formda 1,65–1,70 Å’ya).^[65] Rodyum ve iridyum sistemlerinde ara sıra gözlemlenen η¹-S uçtan bağlanma modları daha az yaygındır; burada sadece bir kükürt atomu bağlanır ve bu daha zayıf π-etkileşimlerini yansıtır.^[66]

Nikel kimyasında CS₂, [Ni(NHC)₂] (burada NHC, iPr₂ImMe gibi N-heterosiklik karbenleri belirtir) gibi sıfır değerlikli öncülerle kararlı eklentiler oluşturarak, yandan koordinasyon ve ılıman koşullar altında korunmuş CS₂ bütünlüğü ile karakterize edilen [Ni(NHC)₂(η²-CS₂)] komplekslerini verir.^[65] Bu nikel türleri ekleme veya bölünmeye karşı reaktivite sergiler, ancak bozulmamış η²-CS₂ ligandı çözeltide kalır; simetrik CS₂ ortamlarını gösteren NMR ve IR verileri ve serbest ligandın 1500–1550 cm⁻¹ değerinden ~1100–1200 cm⁻¹’e kayan ν(CS) bantları metalden liganda bağışı gösterir.^[65] [Pt(PPh₃)₄] veya ilgili fosfin destekli Pt(0) merkezlerinden gelenler de dahil olmak üzere platin analogları, yumuşak metal-kükürt etkileşimleri yoluyla η²-CS₂’yi benzer şekilde stabilize eder ve yapısal veriler nikel muadilleriyle karşılaştırılabilir bağ metriklerini doğrular.^[67]

Köprüleme koordinasyonu, dtbpe destekli Ni(0/I) ile fazla CS₂’nin reaksiyonundan kaynaklanan dinükleer nikel kümelerinde görüldüğü gibi, CS₂’nin iki metali μ-η²:η¹ veya çift yan modlarda kapsadığı çok çekirdekli sistemlerde meydana gelir ve çok dişli ligasyonu ve potansiyel aktivasyon yollarını teşvik eder.^[68] Kararlılık eğilimleri, geliştirilmiş geri bağış yeteneği nedeniyle geç geçiş metallerini (örn. Ni, Pd, Pt) erken olanlara tercih eder; hesaplamalı modellerde CS₂ bağlanma enerjileri CO₂’ninkileri 10–20 kcal/mol aşar ve bu durum oda sıcaklığında kompleks oluşumunun gözlemlenen kolaylığı ile ilişkilidir.^[69] Bu tür kompleksler, metantiyole hidrojenasyon veya ditiyoformat oluşumu dahil olmak üzere katalitik CS₂ aktivasyonu için modeller olarak hizmet eder, ancak düşük koordinatlı, elektronca zengin ortamlarda bozulmamış ligasyon baskındır.^[70]

Polimerizasyon

Mekanizmalar ve Ürünler

Karbon disülfürün (CS₂) homopolimerizasyonu, oda sıcaklığının altındaki düşük sıcaklıklarda ve normal basınçta alkali metal bileşikleri gibi katalizörler kullanılarak anyonik başlatma yoluyla ilerleyebilir ve elektriksel yalıtım özellikleri ile C-S ve muhtemelen C-C bağlantılarını içeren bir yapı ile karakterize edilen polimerik bir ürün verir.^[71] Ultraviyole ışınlama altında fotokimyasal başlatma, kükürt-kükürt bağlantılarına kıyasla termodinamik olarak kararlı karbon-karbon bağı oluşumunu destekleyen bir S₂C•CS₂ radikal ara maddesini içeren önerilen bir mekanizma ile C-C eşleşmesi yoluyla zincir büyümesini teşvik eder ve yarı iletken davranışa sahip çözünmeyen, konjuge polikarbon disülfür ile sonuçlanır.^[72]

CS₂’nin propilen oksit gibi epoksitlerle kopolimerizasyonu, tipik olarak çift metal siyanür kompleksleri veya heterobimetalik sistemler gibi koordinasyon katalizörlerini kullanır; epoksidin halka açılmasını ve ardından CS₂ eklenmesini içeren atom değişim mekanizmalarını mümkün kılarak, -[O-CH₂-CH(R)-O-C(=S)-S]- tekrar eden birimlerine ve 10⁵ g/mol’e kadar yüksek molekül ağırlıklarına sahip alternatif politiyokarbonatlar üretir.^[73]^[74] Anyonik veya organokatalitik yollar, kükürt anyonlarının tercihen epoksidin daha az ikame edilmiş karbonuna saldırdığı, siklik oligomerler gibi yan ürünleri en aza indirdiği ve tiyoeter veya tiyokarbonat bağlantılarına sahip polimerler verdiği bölge seçici halka açılmasını daha da destekler.^[75]^[76]

Bu yollardan elde edilen ürünler arasında, kükürdün polarize edilebilirliği nedeniyle yüksek kırılma indisleri (n > 1,6) sergileyen kükürtçe zengin politiyokarbonatlar ve kemoselektif O/S değişimi meydana geldiğinde yan ürün olarak karbonil sülfür (COS) salarak oluşan poli(tiyoeter)ler bulunur.^[77] Olefinler veya karbon monoksit ile kopolimerizasyon sınırlı kalmaktadır ve genellikle bozunmaya yatkın, iyi tanımlanmamış kükürt içeren zincirler verir.^[78] Zorluklar arasında, kullanımı kısıtlayan CS₂ toksisitesi ve termal stres altında zincir transferi veya depolimerizasyon gibi verimi ve zincir büyüme süreçlerinde molekül ağırlığı kontrolünü azaltan yan reaksiyonlar yer alır.^[73]^[74]

Endüstriyel Uygunluk

Karbon disülfürün polimerizasyonu, ortam basıncında polimerik katılar veren düşük sıcaklıklı anyonik kataliz de dahil olmak üzere dikkate değer girişimlerle, tarihsel olarak dökme polimer üretimi için takip edilmiştir.^[71] Yüksek basınç altında fotokimyasal yöntemler de zincir benzeri yapılar üretmiştir, ancak bu süreçler büyük ölçekli sentez için uygun tutarlı molekül ağırlıkları ve termal kararlılık elde etmede zorluklarla karşılaşmıştır.^[79]

Çağdaş bağlamlarda, CS₂ polimerizasyonu, çift metal siyanür katalizörleri kullanılarak epoksit ortak monomerlerinden politiyokarbonatlar gibi özel kopolimerlerin niş sentezini desteklemekte ve optik uygulamalar için yüksek kırılma indisleri gibi özel özelliklere sahip malzemelere olanak tanımaktadır.^[73]^[77] Bunlar reçinelerde veya elastomer öncülerinde sınırlı kullanım alanı bulmakta olup, daha olgun üretim yolları aracılığıyla karşılaştırılabilir kükürt açısından zengin elastikiyet ve kükürt toleransı sunan polisülfür polimerleri gibi alternatiflerin gölgesinde kalmaktadır.^[80]

Ekonomik değerlendirmeler, yıllık küresel üretimin %75’inden fazlasının —son tahminlere göre yaklaşık 800.000 metrik ton— viskon suni ipek ve ilgili selüloz işlemlerini beslediği ve polimer dönüşümü yerine yüksek hacimli, düşük maliyetli ekstraksiyonu önceliklendirdiği göz önüne alındığında, polimerizasyonun CS₂’nin birincil monomer rollerine göre marjinal uygulanabilirliğini vurgulamaktadır.^[81] Doğrudan CS₂-diamin reaksiyonlarından elde edilen gelişmekte olan parçalanabilir politiyoüreler kaynak verimli ölçeklenebilirlik vaat etmektedir, ancak verim optimizasyonu ve CO₂ gibi yerleşik C1 hammaddelerinden gelen rekabetle sınırlı olarak pilot veya laboratuvar düzeylerinde kalmaktadır.

Endüstriyel Uygulamalar

İmalatta Birincil Kullanımlar

Karbon disülfür, öncelikle suni ipek (rayon) liflerinin üretimi için viskon işleminde kritik bir reaktif olarak hizmet eder; küresel endüstriyel tüketiminin yaklaşık %65’ini oluşturur ve sentetik elyaf sektörüne hakim olan viskon suni ipeğin üretimini sağlar.^[12] Bu işlem, selülozu sodyum hidroksit ve karbon disülfür ile reaksiyona sokarak selüloz ksantat oluşturmayı içerir; bu da liflere ekstrüde edilerek 2024 yılında 19,82 milyar ABD doları değerinde küresel bir suni ipek lif pazarını destekler.^[82]^[138] Uygun fiyatlı karbon disülfürün mevcudiyeti, 20. yüzyılın başlarından bu yana sentetik tekstil üretiminin ölçeklenmesini tarihsel olarak kolaylaştırmış, üretim verimliliğini artırmış ve dünya çapında giyim, ev tekstili ve dokunmamış kumaş endüstrilerinin genişlemesine katkıda bulunmuştur.^[139]

Kauçuk sektöründe, karbon disülfür vulkanizasyon ajanları ve hızlandırıcılar için bir öncü olarak işlev görür, kauçuk bileşiklerini güçlendirir ve lastikler ve contalar gibi dayanıklı ürünleri mümkün kılar.^[32] Bu süreçlerdeki rolü, yüksek performanslı kauçuk talebinin tutarlı kullanımı yönlendirdiği lastik imalat endüstrisini destekler; karbon disülfür türevi kimyasallar malzeme esnekliğini ve uzun ömürlülüğünü artırmak için ayrılmazdır.^[140] Tarihsel olarak, 1900 civarında karbon disülfürün yaygın olarak benimsenmesi, vulkanize kauçuk üretiminde devrim yaratmış, taşımacılık ve tüketici ürünlerinde endüstriyel verimliliği ve ekonomik çıktıyı artıran kitlesel pazar mallarına izin vermiştir.^[12] Genel olarak bu uygulamalar, tekstil ve elastomerlerde milyar dolarlık sektörleri mümkün kılan karbon disülfürün malzemelere temel katkılarını vurgulamaktadır.

Çözücü ve Ekstraktif Roller

Karbon disülfür, moleküler yapısı ve zayıf moleküller arası kuvvetleri nedeniyle katı yağlar, sıvı yağlar, hidrokarbonlar, reçineler, mumlar ve elementel kükürt gibi polar olmayan maddeleri etkili bir şekilde çözen polar olmayan bir çözücü olarak hareket eder. Bu özellik, lipofilik ve kükürtçe zengin malzemeleri polar bileşenlere tercih ederek çözmesi sayesinde, doğal kaynaklar ve endüstriyel kalıntılar dahil olmak üzere karmaşık matrislerden bu bileşiklerin seçici olarak ekstraksiyonunu kolaylaştırır.^[83]^[84]

Ekstraktif uygulamalarda, tohumlardan, kuruyemişlerden ve kopradan (kurutulmuş hindistan cevizi içi) katı ve sıvı yağları geri kazanmak ve ayrıca safsızlıkları çözerek parafin ve jöle gibi petrol türevi ürünleri rafine etmek için kullanılmıştır. Kükürde olan afinitesi, endüstriyel yan ürünlerden kükürt konsantrelerinin saflaştırılmasını sağlar; burada çözünme ve ardından çöktürme veya buharlaştırma yoluyla yüksek saflıkta kükürt çıkarır. Bu süreçler, ekstraksiyon sonrası verimli geri kazanım için karbon disülfürün uçuculuğundan (kaynama noktası 46,3°C) yararlanır.^[41]^[84]

Tarihsel olarak karbon disülfür, alev iyonlaştırma dedektörleriyle minimum etkileşimi nedeniyle gaz kromatografisi analizinden önce aktif kömür gibi adsorbanlardan benzen, toluen, etilbenzen ve ksilenler (BTEX) gibi polar olmayan analitleri çıkarmak için analitik kimyada hizmet etmiştir. Bu tür kullanımlar 20. yüzyılın ortalarında zirve yapmış ancak karbon disülfürün nörotoksisitesi ve yanıcılık riskleri nedeniyle yerini büyük ölçüde diklorometan veya pentan gibi daha az toksik çözücülere bırakmıştır.^[85]^[86]

Niş ve Özelleşmiş Uygulamalar

Karbon disülfür, tarihsel olarak nematodlar ve böcekler gibi haşereleri kontrol etmek için bir toprak fümigantı olarak hizmet etmiş, 1869’da Fransa’da üzüm filokserasına karşı ilk büyük ölçekli uygulaması yapılmıştır.^[91] Kullanımı depolanmış tahıl fümigasyonuna kadar uzanmış, ancak toksisite endişeleri ve alternatiflerin mevcudiyeti nedeniyle 1984 yılına kadar Kanada gibi bölgelerde tesciller geri çekilmiştir.^[16] Birçok alanda aşamalı olarak kaldırılmasına rağmen, Avustralya tahıl koruma gibi bağlamlarda sınırlı yeniden değerlendirme devam etmektedir, ancak yasal kısıtlamalar yeniden canlanmayı sınırlamaktadır.^[92]

Bir öncü olarak karbon disülfür, fungisitler ve metam sodyum gibi nematisitler dahil olmak üzere tarım kimyasalları için kilit ara maddeler olan ditiyokarbamatların sentezini sağlar.^[93] Bu türevler, aminler veya tiyollerle reaksiyon yoluyla oluşur ve pestisit aktivitesi için gerekli kükürt içeren yapıları sağlar. Bu tür uygulamalar, dökme üretimden ziyade özelleşmiş kimyasal sentezle sınırlı kalarak niş kalmaktadır.

Nanoteknolojide karbon disülfür, tek duvarlı karbon nanotüpler için belirli kimyasal buhar biriktirme süreçlerine katkıda bulunur; burada hidrokarbonlar ve demir gibi katalizörlerle gaz karışımlarında bir kükürt kaynağı olarak hareket ederek saflığı ve verimi artırır.^[94] CS₂’den gelen kükürt, katalizör nanopartikül etkileşimini ve nanotüp büyümesini etkiler, ancak nihai yapıya dahil edilmez.^[95]

Araştırmalar, karbon disülfürü lityum-kükürt pillerde bir elektrolit katkı maddesi olarak araştırmaktadır; burada polisülfür geçişini bastırmak, döngü kararlılığını ve kapasite tutumunu iyileştirmek için bir yardımcı çözücü veya redoks arabulucusu olarak işlev görür.^[96] Örneğin, organik elektrolitlere %5-10 CS₂ eklenmesi, koruyucu arayüzlerin oluşumuna atfedilen, 0,5C’de 100 döngüden sonra %80’in üzerinde kapasiteyi koruyan hücreler sağlar.^[97] Benzer roller, tersinir C-S bağ dinamiklerini kolaylaştıran organodisülfür redoks sistemlerinde de görülür.^[98]

Laboratuvar ortamlarında karbon disülfür, tiyoller ve o-iyodoanilinler ile domino reaksiyonları yoluyla benzotiyazoller veya kataliz altında aminlerden izotiyosiyanatlar gibi heterosikliklerin ve tiyokarbonil bileşiklerinin sentezini destekler.^[99]^[100] Ditiyokarbonil imidazollerin veya tritiyoperesterlerin oluşturulmasında bir tiyokarbonil transfer reaktifi olarak hizmet eder ve biyoaktif iskeletlere erişim sağlar.^[101]^[102] Bu yöntemler, endüstriyel ölçekli süreçlerden farklı olarak, hassas işlevselleştirme için CS₂’nin reaktivitesinden yararlanır.

Toksikoloji

Akut Maruziyet Etkileri

Karbon disülfüre birincil giriş yolu olan akut soluma maruziyeti, 240 ppm’i (yaklaşık 740 mg/m³) aşan konsantrasyonlarda merkezi sinir sistemi (CNS) depresyonuna ve solunum yolu tahrişine neden olur. Semptomlar arasında baş dönmesi, baş ağrısı, bulantı, kusma, yorgunluk ve değişen solunum modelleri yer alır; 260–420 ppm’de boğaz ve göz tahrişi bildirilmiştir.^[6] 2.000–3.300 ppm gibi daha yüksek seviyelerde, 30 dakika içinde narkoz gelişir, bilinç kaybına, konvülsiyonlara ve solunum yetmezliğine ilerler.^[103] Göğüs ağrıları ve dispne (nefes darlığı) de kısa süreli yüksek seviyeli maruziyet yaşayan insan vakalarında belgelenmiştir.^[104]

Sıvı karbon disülfür ile dermal temas, bileşik deriden kolayca emildiği için kızarıklık, kuruma, çatlama ve uzun süreli maruziyette potansiyel yanıklar dahil olmak üzere cilt tahrişine neden olur.^[105] Oküler maruziyet ciddi tahrişe, konjonktivite ve olası kornea hasarına veya bulanık görmeye yol açar.^[106]^[107]

Hayvan çalışmalarında, akut oral uygulama sıçanlarda 3.188 mg/kg’lık bir LD₅₀ verir ve ölümden önce ataksi ve uyuşukluk gibi CNS etkileri olarak kendini gösterir. Sıçanlar için soluma LC₅₀ değerleri 4 saat boyunca 1,8–10,35 mg/L arasında değişir ve tahriş ve nörolojik bozukluk dahil olmak üzere insan tepkilerini yansıtan semptomlar görülür.^[108]^[107] Nadir olsa da insanlarda akut zehirlenme, lokal tahrişin hızlı başlangıcının yanı sıra sistemik CNS tutulumunu içerir ve bileşiğin yüksek uçuculuğunu ve toksisitesini vurgular.^[108]

Kronik Sağlık Riskleri

Viskon suni ipek üretiminde yaygın olan seviyelerde karbon disülfüre uzun süreli mesleki maruziyet, periferik polinöropati, ensefalopati ve titreme, sertlik ve yavaşlamış hareket gibi parkinsonizm benzeri semptomlar dahil olmak üzere çok sayıda kohort çalışmasında nörotoksik etkilerle ilişkilendirilmiştir.^[4]^[3] Ortalama 15 yıl maruz kalan 118 erkek viskon işçisinin nörofizyolojik muayenesi, maruz kalmamış 100 kağıt fabrikası kontrol grubuna kıyasla sinir iletim hızında ve duyusal işlevde önemli eksiklikler ortaya koymuş ve kümülatif maruziyet tahminleriyle doza bağlı korelasyonlar göstermiştir.^[109] Azalmış dikkat, hafıza ve vizüomotor koordinasyon dahil olmak üzere bilişsel bozukluklar da maruz kalan işçilerin kesitsel ve boylamsal çalışmalarında belgelenmiş olup, bazı durumlarda maruziyet kesildikten sonra bile devam etmektedir.^[110]^[111]

Epidemiyolojik kanıtlar, karbon disülfüre maruz kalan suni ipek işçileri arasında kardiyovasküler hastalık ölüm riskinin, özellikle iskemik kalp hastalığının arttığını göstermektedir. En az 5 yıl maruz kalan Finlandiyalı viskon işçileri üzerinde yapılan 10 yıllık prospektif bir çalışma, maruz kalan kohortta 29 koroner kalp hastalığı ölümü bildirirken, maruz kalmayan akranlarda bu sayı 11’dir ve toplam ölüm oranı önemli ölçüde daha yüksektir (%14’e karşı %9).^[112] 8 yıllık bir takip çalışması da benzer şekilde aşırı koroner ölümler bulurken, çoklu kohortların meta-analizleri, 10 yıldan uzun süreli yüksek maruziyet seviyelerinde (>10-20 ppm) en güçlü ilişkileri doğrulamakta ve maruziyet yoğunluğu ve süresi ile modüle edilen bir doz-yanıt ilişkisi olduğunu düşündürmektedir.^[113]^[114]^[115] Maruziyeti 10 ppm’in altına düşüren müdahaleler, sonraki izlemelerde riskleri azaltmıştır.^[116]

Kohort çalışmaları, tiroid fonksiyonu, üreme hormonları ve lipid profillerindeki değişiklikler dahil olmak üzere potansiyel endokrin etkileri araştırmıştır, ancak gerçek endokrin bozulmasına dair kanıtlar yetersiz kalmakta ve genellikle spesifik reseptör aracılı mekanizmalardan ziyade genel toksisiteye atfedilmektedir. Bazı viskon işçisi kohortlarında yüksek kolesterol seviyeleri gözlemlenmiş, ancak diğerlerinde değişiklik görülmemiş, çalışmalar arasındaki tutarsızlıklar nedensel çıkarımı sınırlamıştır.^[4]^[111] Karbon disülfür verilerinin sistematik bir incelemesi, toksisiteye bağlı endokrin bozukluklarını (örneğin oksidatif stres yoluyla) bozulmadan (disruption) ayırt etmiş ve mevcut maruziyet kılavuzları altında ikincisi için yetersiz kanıt olduğu sonucuna varmıştır.^[117] Maruziyet sonrası subklinik değişiklikleri izleyen prospektif kohortlar, öncelikle tarihsel yüksek seviyelerde (>30 ppm) karma tiroid ve gonadal etkiler bildirmektedir.^[118]

Toksisite Mekanizmaları

Karbon disülfür (CS₂), enzimlerdeki ve proteinlerdeki nükleofilik biyomoleküllere, özellikle sülfhidril gruplarına (-SH) elektrofilik saldırı yoluyla toksisite uygular; katalitik aktiviteyi ve protein fonksiyonunu bozan kararlı ditiyokarbamat eklentileri oluşturur.^[119] Metabolik çalışmalar iki temel yolu tanımlar: metalleri şelatlayan veya kalıntıları değiştiren atomik kükürdü serbest bırakmak için tiyollerle doğrudan kimyasal reaktiviteyi içeren mikrozomal olmayan yol; ve sitokrom P450 enzimlerinin (örn. CYP2C19) CS₂’yi tiyofosgen gibi reaktif ara maddelere biyoaktive ettiği, kovalent bağlanmayı güçlendirdiği ve redoks homeostazını bozduğu mikrozomal yol.^[3]^[119]

Öne çıkan bir enzimatik hedef, aldehit dehidrogenazdır (ALDH), özellikle ALDH2’dir; burada CS₂, disülfiramın mekanizmasına benzer şekilde aktif bölge sisteinlerinde inhibitör karışık disülfitler oluşturmak için disülfit değişimine uğrar, bu da etanol metabolizması sırasında asetaldehit birikimine ve sitotoksik etkilere neden olur.^[6] Kemirgen ve insan karaciğer modellerinde doğrulanan bu inhibisyon, protein eklenmesini ve mitokondriyal disfonksiyonu daha da yayan reaktif aldehitleri yükseltir.

Nörotoksisite, protein aminleri ile CS₂ reaksiyonu sonucu oluşan ditiyokarbamatlar dahil olmak üzere biyoaktivasyon ürünlerinden kaynaklanır; bunlar dopamin β-hidroksilaz (DBH) için gerekli bakır kofaktörlerini şelatlayarak striatal dopamini yükseltirken norepinefrini tüketir ve dopaminerjik nöronların parkinson benzeri dejenerasyonunu indükler.^[120]^[121] Eş zamanlı olarak, CS₂ bozunması, tiyol oksidasyonu, protein sülfenasyonu ve lipid peroksidasyonu yoluyla oksidatif stresi tetikleyen reaktif kükürt türleri (örn. persülfitler) verir ve kanonik ROS yollarına doğrudan güvenmeksizin nöronal savunmasızlığı birleştirir.^[110]^[122]

Mesleki ve Çevresel Maruziyet

Tarihsel Maruziyet Modelleri

20. yüzyılın başlarında, viskon suni ipek üretiminde karbon disülfür maruziyeti sıklıkla 100 ppm’i (yaklaşık 300 mg/m³) aşmış, eğirme ve viskon hazırlama alanlarındaki yetersiz havalandırma ve süreç kontrolleri nedeniyle işçiler arasında yaygın polinöropatiye yol açmıştır.^[3] Bu yüksek seviyeler birçok tesiste yüzyıl ortasına kadar devam etmiş, maruz kalan kohortlarda sinir iletim hızları önemli ölçüde azalmış ve kümülatif dozla doğrudan ilişkili olmuştur.^[123] Mesleki nöropati, özellikle muhafaza veya egzoz sistemleri olmadan havadaki en yüksek konsantrasyonların birkaç yüz mg/m³’e ulaşabildiği lif kesme bölümlerinde ayırt edici bir etki olarak ortaya çıkmıştır.^[124]

1980’lerin sonlarında, akut salgınlar gelişmekte olan suni ipek endüstrilerindeki kalıcı riskleri vurguladı; Güney Kore’de, Wonjin Rayon gibi tesislerde 1987’den itibaren ciddi karbon disülfür zehirlenmesi kümeleri rapor edildi ve yıllarca süren kontrolsüz emisyonlardan sonra emekli işçiler ensefalopati ve periferik nöropati gibi semptomlarla etkilendi.^[125] Bu olaylar, eğirme odalarında tahmini 50-200 mg/m³ veya daha yüksek maruziyetleri içeriyordu ve nörolojik hasarı şiddetlendiren kronik düşük seviyeli birikimle bağlantılı 4.000’den fazla tazmin edilen vaka ile 1990’ların başlarına kadar büyük bir mesleki tehlike olarak ulusal çapta tanınmasını sağladı.^[126] Karbon disülfürün vulkanizasyon ara maddelerini kolaylaştırdığı kauçuk kimyasal işlemede, kronik dermal ve inhalasyon teması, 1970’ler öncesi ortalama maruziyetleri 20 ppm’in üzerinde olan ABD kohortlarında görüldüğü gibi vaskülopati ve iskemik kalp hastalığı modelleri vermiştir.^[127]

1950’ler sonrası nörotoksik eşiklere ilişkin farkındalık, lokalize egzoz havalandırması ve süreç muhafazaları yoluyla maruziyet azaltımlarını artırmış, Batı viskon tesislerindeki ortalama seviyeleri 50 mg/m³’ün üzerinden 1970’lere kadar 20 mg/m³’ün altına düşürmüştür, ancak ağır şekilde maruz kalan gazilerde kalıcı parkinsonizm gibi eski etkiler devam etmiştir.^[4] Kıvılcım geçirmez havalandırma tasarımları, devridaimi engellerken tutuşma risklerini daha da azalttı ve 1980’lere kadar izlenen ortamlarda 10 ppm civarında daha güvenli eşikler sağladı.^[128] Bu ilerlemelere rağmen, düzensiz küresel benimseme, düzenleyici yaptırımlar yoğunlaşana kadar gevşek denetime sahip bölgelerde yüksek maruziyet modellerini uzattı.^[9]

Mevcut Kontroller ve Düzenlemeler

Amerika Birleşik Devletleri’nde, Mesleki Güvenlik ve Sağlık İdaresi (OSHA), karbon disülfür için 8 saatlik zaman ağırlıklı ortalama (TWA) olarak 20 ppm’lik izin verilen maruziyet sınırını (PEL) uygular; tavan sınırı 30 ppm ve herhangi bir 8 saatlik vardiyada 30 dakikayı aşmamak üzere 100 ppm’lik bir tepe sınırı vardır.^[129] Ulusal Mesleki Güvenlik ve Sağlık Enstitüsü (NIOSH), OSHA PEL’den daha düşük konsantrasyonlarda nörotoksik ve kardiyovasküler etkilere dair kanıtları gerekçe göstererek, 10 saatlik bir vardiya boyunca 1 ppm TWA ve 15 dakika için 10 ppm’lik kısa vadeli maruziyet sınırı ile daha katı bir REL (Önerilen Maruziyet Sınırı) önermektedir.^[39] Emisyonlar için Çevre Koruma Ajansı (EPA), karbon disülfürü selüloz ürünleri imalatı için Tehlikeli Hava Kirleticileri Ulusal Emisyon Standartları (NESHAP) kapsamında düzenler (40 CFR Kısım 63, Alt Kısım UUUU); bu, salınımların birincil kaynağı olan viskon işlemlerini hedefler ve tesislerin ıslak yıkayıcılar veya yakma gibi teknolojiler aracılığıyla karbon disülfür dahil olmak üzere tehlikeli hava kirleticilerinin en az %95 oranında yakalanmasını ve kontrol edilmesini gerektirir.^[130]

Mesleki izleme, gaz kromatografisi ile takip edilen odun kömürü tüplerini kullanan OSHA’nın doğrulanmış teknikleri gibi kişisel hava örnekleme yöntemlerine dayanır; yüksek riskli alanlarda anında uyarılar için fotoiyonizasyon dedektörleri veya iyon hareketlilik spektrometrisi gibi gerçek zamanlı algılama teknolojileri ile desteklenir.^[129]^[131] Kişisel koruyucu donanım (KKD) gereklilikleri havalandırma gibi mühendislik kontrollerine öncelik verir, ancak maruziyetler PEL’lere yaklaştığında, 50 ppm üzerindeki seviyeler için hava beslemeli solunum cihazlarını veya IDLH (yaşam ve sağlık için ani tehlike) koşullarında (500 ppm) kendinden solunum aparatlarını zorunlu kılar; cilt emilimi riskleri nedeniyle kimyasala dayanıklı eldivenler, önlükler ve göz koruması da gereklidir.^[39]

Uluslararası alanda maruziyet sınırları değişiklik gösterir; Amerikan Hükümet Endüstriyel Hijyenistleri Konferansı (ACGIH) Eşik Sınır Değeri 1 ppm TWA (cilt notasyonu) ile NIOSH ile uyumluyken, DSÖ kılavuzlarını izleyen bazı ülkeler üreme risklerini hesaba katmak için doğurgan kadınlar için 3,2 ppm TWA belirlemiştir.^[40]^[132] Katılık ile ekonomik fizibiliteyi dengeleme konusundaki tartışmalar devam etmektedir; 10 ppm’in altındaki daha katı sınırlar, çözücüye bağımlı endüstrilerde maliyetli süreç ikamelerini gerektirebilir, bu da rekabet gücünü azaltabilir ancak tarihsel 5-20 ppm maruziyetlerinde kohort çalışmalarında gözlemlenen hızlandırılmış ateroskleroz gibi kalıntı kronik riskleri orantılı olarak ortadan kaldırmayabilir.^[4] Bu kontrollere rağmen etkinlik eleştirileri, düzenleyici standartların akut olayları kısıtladığını ancak kümülatif dozlamadan kaynaklanan kardiyovasküler ve nörodavranışsal etkilere dair kanıtları tam olarak hafifletmediğini belirterek, uzun vadeli sağlık sonuçlarına katkıda bulunan devam eden düşük seviyeli maruziyetleri vurgulamaktadır.^[110]

Emisyon Kaynakları ve Azaltma

Birincil karbon disülfür (CS₂) emisyonları, endüstriyel üretim süreçlerinden, özellikle ksantasyon ve çözme adımlarında kilit bir reaktif olarak hizmet ettiği viskon suni ipek ve selofan imalatından kaynaklanır.^[9] Bu operasyonlarda, üretilen her kilogram viskon başına yaklaşık 20–30 gram CS₂ salınır; bu salınım öncelikle işlem bacaları, yüksek hacimli/düşük konsantrasyonlu gaz akışları ve vagon boşaltma, depolama ve eğirme sırasındaki kaçak sızıntılar yoluyla gerçekleşir.^[9]^[133] Ek salınımlar, koagülasyon banyolarından ve hava kirliliği kontrol cihazlarından gelen atık su yoluyla meydana gelir; bazı tesislerde atık su konsantrasyonlarının 17 mg/L’ye kadar çıktığı bildirilmiştir.^[83]

Sulu ortamlarda CS₂, yavaş hidroliz nedeniyle orta derecede kalıcılık sergiler, karbonil sülfür, hidrojen sülfür ve sonunda karbondioksit oluşturur; pH 9’daki ekstrapole edilmiş yarı ömrü 1,1 yıldır, bu da uzun vadeli birikimi sınırlar ve kademeli parçalanmayı kolaylaştırır.^[134] Atmosferik salınımlar hızla dağılır ve nokta kaynaklardan uzakta yaklaşık 1,2 µg/m³’lük düşük küresel arka plan konsantrasyonlarına katkıda bulunur.^[10]

Azaltma stratejileri, CS₂’yi yakalamak ve geri kazanmak için mühendislik kontrollerini vurgular; bunlar arasında viskon işlem gazlarından CS₂ ve ilişkili hidrojen sülfürün eş zamanlı olarak uzaklaştırılması için aktif karbon adsorpsiyonu, alkali çözeltilerle ıslak yıkama ve yeniden kullanım için absorpsiyon-desorpsiyon döngüleri bulunur.^[135]^[136] Termal veya katalitik yakma, havalandırma akışlarındaki kalıntı CS₂’yi yok ederken, biyotrickling filtreler birleşik CS₂ ve H₂S akışları için biyolojik arıtma sunar.^[137] Modern tesislerde, azot örtüleme ve yıkayıcı iyileştirmeleri gibi entegre geri kazanım sistemleri kaçak emisyonları en aza indirir; NESHAP gibi standartlar altındaki hava kirliliği kontrolleri, süreç geri dönüşümü için yeniden yakalama yoluyla önemli azalmalar sağlar.^[83]^[133] Bu önlemler toplu olarak çevresel yayılmayı sınırlar; bu durum, yıllık 1 milyon tonu aşan tarihsel üretim hacimlerine rağmen ortam seviyelerinin düşük kalmasıyla kanıtlanmaktadır.^[12]

Toplumsal ve Ekonomik Etki

Endüstriye ve Malzemelere Katkılar

Karbon disülfür, suni ipek (rayon) lifleri üretimi için viskon işleminde kritik bir reaktif olarak hizmet eder; küresel endüstriyel tüketiminin yaklaşık %65’ini oluşturur ve sentetik elyaf sektörüne hakim olan viskon suni ipek üretimini mümkün kılar.^[12] Bu işlem, selülozun sodyum hidroksit ve karbon disülfür ile reaksiyona sokularak selüloz ksantat oluşturulmasını ve bunun liflere ekstrüde edilmesini içerir; bu da 2024 yılında 19,82 milyar ABD doları değerinde küresel bir suni ipek lif pazarını destekler.^[138] Uygun fiyatlı karbon disülfürün mevcudiyeti, 20. yüzyılın başlarından bu yana sentetik tekstil üretiminin ölçeklenmesini tarihsel olarak kolaylaştırmış, üretim verimliliğini artırmış ve dünya çapında giyim, ev tekstili ve dokunmamış kumaş endüstrilerinin genişlemesine katkıda bulunmuştur.^[139]

Kauçuk sektöründe, karbon disülfür vulkanizasyon ajanları ve hızlandırıcılar için bir öncü olarak işlev görür, kauçuk bileşiklerini güçlendirir ve lastikler ve contalar gibi dayanıklı ürünleri mümkün kılar.^[32] Bu süreçlerdeki rolü, yüksek performanslı kauçuk talebinin tutarlı kullanımı yönlendirdiği lastik imalat endüstrisini destekler; karbon disülfür türevi kimyasallar malzeme esnekliğini ve uzun ömürlülüğünü artırmak için ayrılmazdır.^[140] Tarihsel olarak, 1900 civarında karbon disülfürün yaygın olarak benimsenmesi, vulkanize kauçuk üretiminde devrim yaratmış, taşımacılık ve tüketici ürünlerinde endüstriyel verimliliği ve ekonomik çıktıyı artıran kitlesel pazar mallarına izin vermiştir.^[12] Genel olarak bu uygulamalar, tekstil ve elastomerlerde milyar dolarlık sektörleri mümkün kılan karbon disülfürün malzemelere temel katkılarını vurgulamaktadır.

Düzenleyici Ödünleşimler ve Tartışmalar

Avrupa Birliği ve Amerika Birleşik Devletleri’ndeki düzenleyici çabalar, REACH ve EPA standartları gibi çerçeveler altında viskon suni ipek üretiminde emisyon kontrolleri gerekliliklerinin yanı sıra, karbon disülfür için tipik olarak 8 saatlik zaman ağırlıklı ortalama (TWA) olarak 10 ila 20 ppm arasında değişen katı mesleki maruziyet sınırları getirmiştir.^[141]^[3] Nörotoksik ve kardiyovasküler riskleri azaltmayı amaçlayan bu önlemler; havalandırma, kişisel koruyucu ekipman ve karbon disülfür geri kazanım sistemlerine yapılan yatırımları artırmış, pilot çalışmalar bu tür geri kazanımların azaltılmış hammadde kayıpları ve uyum maliyetleri yoluyla net ekonomik faydalar sağlayabileceğini göstermiştir.^[142] Ancak, düzenlenmiş tesislerdeki operasyonel genel giderlere önemli ölçüde katkıda bulunduğu tahmin edilen ek harcamalar, daha az titiz uygulamanın eşdeğer birim başı maliyet artışları olmadan üretimin sürdürülmesine izin verdiği Asya’ya viskon üretiminin off-shore (deniz aşırı) taşınmasını hızlandırmıştır.^[135]

Buna karşılık, Çin ve Hindistan gibi ülkelerdeki viskon operasyonları küresel kapasitenin çoğunluğunu oluşturarak genişlemeye devam etmekte; emisyon envanterleri önemli salınımlara (örneğin 2020’de Hindistan sektöründen 78,32 gigagram CS2) işaret etmekte ancak temel mühendislik kontrolleri altında belgelenmiş yüksek insidanslı sağlık olaylarında orantılı bir artış görülmemektedir.^[143] Çağdaş Asya tesislerindeki maruziyet değerlendirmeleri, standart havalandırma ve izleme uygulandığında genellikle 10 ppm’in altındaki ortalama seviyeleri ortaya koymakta ve bu da temel kontrollerin Batı zorunluluklarının tam paketi olmadan akut etkileri önlemek için yeterli olduğunu düşündürmektedir.^[125] Bu eşitsizlik, Batı’nın aşamalı azaltma baskılarının küresel tedarik zinciri maliyetlerini yükselttiği —uyum için potansiyel olarak %10-20 oranında— ancak devam eden Asya üretiminden elde edilen ampirik verilerin risk profillerinin tam ikame olmasa bile yönetilebilir kaldığını gösterdiği ödünleşimleri vurgulamaktadır.

Daha fazla kısıtlamanın orantılılığı etrafındaki tartışmalar yoğunlaşmaktadır; NIOSH, kalıntı kronik riskleri ele almak için 1 ppm’lik önerilen bir maruziyet sınırını savunurken, OSHA’nın endüstriyel uygulanabilirliğe dayanan 20 ppm eşiği buna karşıtlık oluşturmaktadır.^[141] Çevresel savunuculuk raporları, eksik kontrollerden kaynaklanan kalıcı tehlikeleri vurgulamakta ve kullanımları sınırlamak için REACH kapsamında yetkilendirme süreçlerini teşvik etmekte, ancak liyosel süreçleri gibi pahalı alternatifleri gerektirmeden emisyonları en aza indiren geri kazanım verimliliklerini gösteren maliyet-fayda değerlendirmelerini göz ardı etmektedir.^[144]^[142] Eleştirmenler, nadir görülen eski maruziyetleri vurgulayan anlatıların, modern verilere kıyasla algılanan tehditleri şişirdiğini, izlenen iş yerlerinde sınırlar karşılandığında ihmal edilebilir aşırı morbidite sergilediğini, hedeflenen azaltmaların daha düşük toplumsal maliyetle yeterli koruma sağladığına dair kanıtlar yerine düzenleyici ihtiyatı önceliklendirdiğini iddia etmektedir.^[4]