Düşük Yoğunluklu Polietilen

Düşük yoğunluklu polietilen (LDPE), yüksek basınç (150–350 MPa) ve yükseltilmiş sıcaklıklar (80–300 °C) altında etilen monomerin serbest radikal polimerizasyonu ile elde edilen, yüksek dallanmış moleküler yapıya sahip bir termoplastik polimer olup, 0.910–0.940 g/cm³ yoğunluğa sahiptir.^[1] Bu dallanma, LDPE’yi diğer polietilenlerden ayırır ve esneklik, tokluk ile yüksek yoğunluklu varyantlara kıyasla daha düşük erime noktası (tipik olarak 105–115 °C) kazandırır.^[2] 1939’da Imperial Chemical Industries (ICI) tarafından II. Dünya Savaşı sırasında elektrik yalıtımı için ilk kez ticarileştirilen LDPE, 2023 itibarıyla yıllık üretimi 20 milyon tonu aşan, küresel olarak en yaygın üretilen plastikler arasındadır.^[3]

LDPE‘nin temel özellikleri arasında mükemmel düşük sıcaklık darbe direnci, asitlere ve bazlara karşı kimyasal inertlik ve nem geçirmezlik yer alır; bu özellikler, rijidite gerektirmeyen dayanıklılık ve esneklik uygulamaları için idealdir.^[1] Suda çözünmez ancak hidrokarbonlara maruz kaldığında yumuşar; yarı saydam, mumlu görünümü, ekstrüzyon veya şişirme kalıplama yoluyla ince filmlere kolay işlenmesini sağlar.^[4] Yüksek basınçlı tübüler veya otoklav yöntemi olarak bilinen üretim süreci, organik peroksitlerle polimerizasyonu başlatır ve yaklaşık %40–50 kristallik sağlayan karakteristik kısa ve uzun zincir dallanmalarına yol açar.^[5] Çevresel kaygılar, mikroplastik atık olarak kalıcılığı nedeniyle artmıştır; ancak geri dönüşüm çabaları, LDPE’yi daha düşük kaliteli ürünlerde yeniden kullanmayı hedefler.^[6]

LDPE’nin çok yönlülüğü, esneme kabiliyeti ve bariyer özellikleri ile içeriği etkili bir şekilde koruduğu shrink ambalajlar, market torbaları ve gıda saklama filmleri gibi ambalajlama uygulamalarında ön plana çıkar.^[7] Ayrıca sıkıştırma şişeleri, oyuncaklar ve ev eşyalarında da yer alır; 2024 itibarıyla yaklaşık 1.000–1.500 $/ton düşük maliyeti^[8] ve kolay imalatı sayesinde fayda sağlar.^[9] Devam eden araştırmalar, çevresel ayak izini azaltmak için biyo-bazlı alternatiflere ve iyileştirilmiş bozunma yöntemlerine odaklanırken, kopolimerizasyon yenilikleri yırtılma direnci gibi belirli performans özelliklerini artırır; 2025 itibarıyla LDPE pazarı, sürdürülebilir girişimlerin etkisiyle 60,79 milyar $’a büyümeye öngörülmektedir.^[10]^[3]

Tarihçe

Keşif

Düşük yoğunluklu polietilenin (LDPE) keşfi, 1933’te İngiltere’nin Northwich kentindeki Imperial Chemical Industries (ICI) laboratuvarında, etilenin yüksek basınçlı reaksiyonlarını incelemeyi amaçlayan deneyler sırasında tesadüfen gerçekleşmiştir. Kimyacılar Eric Fawcett ve Reginald Gibson, basit bir batch reaktör kurulumunda etileni benzaldehit ile polimerize ederek potansiyel bir yağlayıcı veya basınç aktarıcı sıvı üretmeyi denemişlerdir.^[11]^[12]^[13]

24 Mart 1933’teki deneylerinde Fawcett ve Gibson, etilen ve benzaldehit karışımını yaklaşık 170°C’ye ısıtmış ve 1.000 ila 3.000 atmosfer arasında aşırı basınçlar uygulamışlardır; burada, aparatta istenmeyen bir kirlilik olarak mevcut olan eser miktarda oksijen, serbest radikal başlatıcısı olarak görev yapmıştır. Beklenen reaksiyon ürünü yerine, son malzemede benzaldehit bileşeni bulunmayan, yalnızca etilen monomerinden oluşan yeni bir polimer olan beyaz, mumlu bir katı izole etmişlerdir. Bu madde, yaklaşık 115°C yumuşama noktası ve yaygın çözücülerde çözünmezlik gibi benzersiz özellikler sergilemiş ve serbest radikal polimerizasyonu yoluyla polietilenin ilk sentezini işaret etmiştir.^[12]^[14]^[15]

Reaksiyonu tekrarlama girişimlerinde tutarsızlıklar yaşanmış ve genellikle başarısız olunmuştur; bu durum, radikal zincir sürecinin başlatılmasını etkileyen oksijen kirlenmesi ve ekipman kirliliklerindeki varyasyonlara atfedilmiştir. Bu zorlukları gidermek için ICI araştırmacıları Edmond Williams, Michael Perrin ve John Paton, 1935’te sistematik deneyler yürütmüş ve ilave reaktanlar olmadan saf etilenin yüksek basınç altında tekrarlanabilir polimerizasyonunu sağlayacak koşulları rafine etmişlerdir.^[16]^[12] Çalışmaları, mumlu polimerin tutarlı partilerini üreterek sürecin güvenilirliğini doğrulamış ve daha fazla karakterizasyonu mümkün kılmıştır.

Malzeme, yüksek basınçlı serbest radikal mekanizması tarafından indüklenen polimer zincirlerindeki düzensiz dallanma nedeniyle yaklaşık 0,92 g/cm³ düşük yoğunluğuyla karakterize edilen farklı bir polietilen formu olarak kısa sürede tanınmıştır; bu, koordinasyon katalizörleri kullanılarak geliştirilen sonraki yüksek yoğunluklu varyantların lineer yapılarıyla kontrast oluşturur. Bu dallanma, kristalliyeti azaltmış ve esneklik kazandırmıştır; böylece LDPE’yi benzersiz bir termoplastik olarak ayırt etmiştir. Erken analizler, X-ışını kırınımı ve çözünürlük testleri dahil olmak üzere bu yapısal içgörüyü desteklemiş olsa da, dallanma türlerinin tam aydınlatılması sonraki on yıllardaki gelişmiş spektroskopik teknikleri beklemiştir.

Ticari Gelişim

Imperial Chemical Industries (ICI) bilim insanları Eric Fawcett ve Reginald Gibson tarafından 1933’te polietilenin tesadüfi keşfinden sonra çabalar, endüstriyel uygulanabilirliğe yönelmiştir.^[17]

ICI, etilenin yüksek basınçlı polimerizasyonu için Şubat 1936’da patent başvurusu yapmış ve Eylül 1937’de British Patent 471,590 olarak verilen bu patent, 1950’lerde lisanslamaya başlanana kadar süreç üzerinde tekel sağlamıştır.^[18] Patent, en az 1.200 atmosfer basınç ve 100–300°C sıcaklıklarda üretim açıklayarak, ticari kullanıma uygun katı polimerler elde etmeyi tanımlamıştır.^[18]

İlk ticari üretim, Eylül 1939’da İngiltere’nin Heysham kentindeki ICI tesisinde başlamış; 1.000–3.000 atm ve 100–300°C’de çalışan otoklav reaktörleri kullanarak “Polythene” markalı düşük yoğunluklu polietilen (LDPE) üretmiştir.^[19] Başlangıç çıktısı yılda yaklaşık 100 ton ile sınırlı kalmış ve esas olarak elektrik yalıtımı için kullanılmıştır.^[12]

II. Dünya Savaşı sırasında LDPE’nin üstün dielektrik özellikleri, onu uçak ve gemilerde radar kablolarını yalıtmak için vazgeçilmez kılmış; bu durum talebi dramatik biçimde artırmış ve malzeme etrafında gizliliği tetiklemiştir.^[20] Bu aciliyet, II. Dünya Savaşı sırasında ABD üretimine yol açmış; DuPont, 1942’de ABD Donanması tarafından ICI lisansıyla bir tesis kurmak üzere görevlendirilmiş ve ticari çıktı 1944’te Teksas’ın Sabine River kentinde başlamıştır; bu, malzemenin transatlantik genişlemesini işaret etmiştir.^[19]^[21]

Savaş sonrası dönemde, lisans anlaşmalarının çoğalmasıyla küresel LDPE üretimi artmış; 1950’lerin başlarında yılda yaklaşık 100.000 tona ve 1950’lerin sonlarında 1 milyon tonu aşmıştır; bu artış, ambalajlama ve tüketim malları uygulamaları tarafından tetiklenmiştir.^[17] LDPE, 1950’lerde plastik torbaların icadında kritik rol oynamış; malzemenin esnekliği ve su geçirmez niteliklerini kullanan erken çöp torbaları 1950’de geliştirilmiştir.^[22]

Kimyasal Yapı

Monomer ve Polimerizasyon

Düşük yoğunluklu polietilen (LDPE), kimyasal formülü C₂H₄ olan basit gaz halindeki alken monomer olan etilenden sentezlenir. Etilen, esas olarak etan gibi doğal gaz sıvılarının veya nafta gibi petrol fraksiyonlarının buhar çatlaması ile elde edilir.^[23]^[24]

Etilenin LDPE oluşturmak üzere polimerizasyonu, yüksek yoğunluklu polietilen için kullanılan koordinasyon katalizinden farklı olarak serbest radikal mekanizması yoluyla ilerler.^[25] Bu süreçte, benzoyl peroksit veya tert-butil peroksi bileşikleri gibi organik peroksitler veya eser miktarda oksijen gibi başlatıcılar, etilen molekülünden bir hidrojeni soyutlayarak serbest radikaller üretir; bu, çift bağını açar ve reaktif karbon merkezli bir radikal oluşturur. Bu radikal, çift bağlar üzerinden tekrarlanan ekleme yoluyla ardışık etilen monomerlerini ekleyerek büyüme zincirini yayar.^[26] Zincir sonlandırma, radikal rekombinasyonu veya disproporsiyonasyon yoluyla gerçekleşir; dallanma ise yayılma sırasında polimer omurgasına zincir transfer reaksiyonlarından kaynaklanır.^[26]

Genel reaksiyon şöyle temsil edilebilir:

n CH₂=CH₂ → [-CH₂-CH₂-]ₙ

Bu denklem, n etilen biriminin polietilen omurgasını oluşturmak üzere ekleme polimerizasyonunu gösterir; n değeri zincir uzunluğunu belirler.

LDPE üretiminde polimerizasyon derecesi, zincir başına tipik olarak 1.000 ila 10.000 etilen monomeri arasında değişir ve bu, yaklaşık 28.000 ila 280.000 g/mol sayı-ortalama moleküler ağırlıklara karşılık gelir.^[27] Bu değerler, başlatma, yayılma ve sonlandırma oranlarındaki farklar nedeniyle serbest radikal polimerizasyonunun polidispers doğasını yansıtır.^[25]

Dallanma ve Moleküler Ağırlık

Düşük yoğunluklu polietilen (LDPE), serbest radikal polimerizasyon sürecinden kaynaklanan yüksek dallanmış moleküler yapı sergiler; bu yapı, kısa zincir dallarını (SCB’ler) ve uzun zincir dallarını (LCB’ler) içerir. SCB’ler, esas olarak etil, butil ve daha uzun alkil grupları olup, intramoleküler hidrojen transferi (geri ısırık) yoluyla oluşur ve tipik olarak 1.000 karbon atomu başına 10–30 adet bulunur; LCB’ler ise polimer zincirlerini bağlar ve yüzlerce karbon birimine kadar uzanabilir, 1.000 karbon atomu başına 1–3 adet düşük frekansta görülür.^[28]^[29] Geleneksel LDPE, karakteristik mimarisi için polimerizasyon kaynaklı dallanmaya dayanır. Bu dallanma, zincir paketlemesini bozar ve kristal alanları sınırlandırarak esnekliği artıran önemli amorf bölgeler yaratır.^[30]

Yüksek yoğunluklu polietilene (HDPE) kıyasla LDPE, karbonlarının yaklaşık %2–5’inin dallarda yer aldığı önemli ölçüde daha yüksek dallanma seviyeleri gösterir; bu oran, neredeyse lineer HDPE’de %1’den azdır. LDPE’deki bu yükselmiş dallanma, uzatılmış kristal lamellerin oluşumunu engelleyerek tipik olarak %40–55 kristallik sağlar; bu oran, HDPE’nin %80–90’ına kıyasla düşüktür.^[31]^[32] Sonuç olarak, LDPE’nin moleküler mimarisi, HDPE’nin daha lineer zincirlerine göre daha düşük yoğunluk (0.917–0.930 g/cm³) ve daha zayıf paketleme verimliliğiyle sonuçlanır.^[29]

LDPE’nin moleküler ağırlık dağılımı, serbest radikal polimerizasyonu sırasında rastgele zincir sonlandırma ve transfer reaksiyonları nedeniyle dikkate değer ölçüde geniştir ve tipik olarak 4 ila 20 arasında polidispersite indeksi (PDI, Mw/Mn olarak tanımlanır) verir. Birçok lineer polietilende PDI’nin 2–4 olduğu bu geniş dağılım, eriyik reolojisini etkileyerek kesme incelmesini teşvik eder ve ekstrüzyon uygulamalarında işlenebilirliği artırır.^[33] Sonuçta ortaya çıkan değişken zincir uzunlukları, LDPE’nin akış özellikleri ile mekanik performans arasında benzersiz bir denge sağlar.

Üretim

Yüksek Basınç Süreci

Yüksek basınç süreci, düşük yoğunluklu polietilenin (LDPE) sentezi için birincil endüstriyel yöntem olup, aşırı koşullarda özel reaktörlerde etilenin serbest radikal polimerizasyonunu içerir. Bu süreç, tipik olarak tübüler veya otoklav reaktörlerinde 1.000 ila 3.000 bar (yaklaşık 15.000 ila 45.000 psi) basınçlarda ve 150 ila 350°C sıcaklıklarda çalışır ve geçiş başına %15-30 monomer dönüşümü sağlar.^[34]^[35] Yükseltilmiş basınç, zincir transfer reaksiyonlarını bastırır ve dallanmayı teşvik eder; böylece LDPE’nin karakteristik düşük yoğunluğu ve esnekliğini sağlar; yüksek sıcaklıklar ise başlatıcı ayrışmasını ve reaksiyon yayılmasını kolaylaştırır. Etilen, bu basınçlara ulaşmak için çok aşamalı sistemlerde sıkıştırılır; kaçak reaksiyonları önlemek için adyabatik ısınmanın dikkatli kontrolü yapılır.^[36]

Yüksek basınç sürecindeki başlatma, reaksiyon hızını kontrol etmek ve radikalleri üretmek için reaktör boyunca birden fazla noktada enjekte edilen benzoyl peroksit veya tert-butil peroksi bileşikleri gibi organik peroksitlere dayanır. Bu başlatıcılar, süreç koşullarında termal olarak ayrışır; seçimleri ve dozajları istenen moleküler ağırlık ve dallanma seviyelerini elde etmek için uyarlanır; bazı varyantlarda, düşük basınçlarda radikal oluşumunu modüle etmek için eser miktarda oksijen kullanılabilir.^[37]^[38] Başlatma, yayılma ve sonlandırma adımlarını içeren serbest radikal mekanizması, monomer ve polimerizasyon altbölümünde özetlendiği üzere dallanmış polimer zincirlerinin oluşumunu yönlendirir.^[39]

Reaktör tasarımı, ürün özelliklerini önemli ölçüde etkiler: otoklav reaktörleri, geri karıştırma nedeniyle daha geniş ikamet süresi dağılımı sağlar; bu, gelişmiş işlenebilirlik gerektiren uygulamalar için daha tekdüze uzun zincir dallanması ve daha geniş moleküler ağırlık dağılımı sağlar. Buna karşın tübüler reaktörler, daha yüksek basınçlarda tıkaç akış koşullarında çalışır ve dallanma değişkenliğini azaltarak filmlerde iyileştirilmiş optik netlik sağlayan daha dar moleküler ağırlık dağılımı verir.^[40]^[41] Her iki tip de, ekzotermik reaksiyonu yönetmek ve sıcak noktaları önlemek için reaksiyon bölgeleri boyunca hassas sıcaklık profillemesi gerektirir.^[42]

Süreç, üretilen LDPE kg başına tipik olarak 10-20 kWh önemli enerji girdisi gerektirir; bu enerji esas olarak sıkıştırma ve ısıtma için kullanılır ve genel verimlilikler, reaksiyona girmemiş etilenin geri dönüşümüyle iyileştirilir. Yan reaksiyonlardan oluşan mumlar ve oligomerler gibi yan ürünler, ürün saflığını sağlamak için reaktör sonrası devolatilizasyon ve arıtma adımlarıyla ayrılır.^[43]^[44] Bu ayırma, yüksek enerji yoğunluklu operasyonda atıkların en aza indirilmesi ve aşağı akım peletleme için kritik öneme sahiptir.^[45]

Katkı Maddeleri ve Varyasyonlar

Düşük yoğunluklu polietilen (LDPE) formülasyonları, üretim ve son kullanım sırasında kararlılık, işlenebilirlik ve performansı artırmak için katkı maddeleri eklenerek sıklıkla modifiye edilir. Yaygın katkı maddeleri arasında, işleme ve depolama sırasında oksidatif bozunmayı engellemek için tipik olarak ağırlıkça %0,1-0,5 konsantrasyonlarında eklenen engellenmiş fenoller gibi antioksidanlar yer alır.^[46] Erukamid gibi kaydırıcı ajanlar, film ve ekstrüzyon uygulamalarında yüzey sürtünmesini azaltmak ve kalıptan çıkarma kolaylığı sağlamak için düşük seviyelerde (%0,1-0,2 civarı) dahil edilir.^[47] Dış mekan uygulamaları için, tarımsal filmler veya ambalaj gibi ortamlarda malzemenin hizmet ömrünü uzatmak üzere ultraviyole maruziyetine karşı fotobozunmayı korumak amacıyla engellenmiş amin ışık stabilizatörleri (HALS) gibi UV stabilizatörleri LDPE’ye karıştırılır.^[48]

LDPE’nin kopolimer varyantları, temel etilen yapısını korurken esnekliği ve diğer nitelikleri uyarlamak için komonomerler içerir. Vinil asetat içeriği tipik olarak %5-20 arasında değişen etilen-vinil asetat (EVA) kopolimerleri, saf LDPE’ye kıyasla azalan kristallik nedeniyle iyileştirilmiş esneklik sergiler.^[49] Benzer şekilde, %5-20 butil akrilat komonomeri içeren etilen-butil akrilat (EBA) kopolimerleri, esnek filmler ve kaplamalar için uygun olan gelişmiş düşük sıcaklık performansı ve yapışma özellikleri sağlar.^[50] Bu komonomerler, yüksek basınçlı polimerizasyon çekirdeğini değiştirmeden polimerin reolojik davranışını modifiye eden kısa dallar getirir.

İlgili bir varyasyon olan lineer düşük yoğunluklu polietilen (LLDPE), geleneksel LDPE’den farklı olsa da benzer yoğunluk aralıklarını paylaşır ancak düşük basınç koşullarında Ziegler-Natta katalizörleri kullanarak etilenin alfa-olefinlerle kopolimerizasyonu yoluyla kontrollü kısa zincir dallanması sağlar.^[29] Bu, daha lineer bir yapı ve tekdüze dallar sağlayarak streç filmler gibi uygulamalar için daha iyi mekanik özellikler sunar; ancak dallanmış LDPE’den farklı işleme gerektirir.^[51]

İşleme yardımcıları ve varyasyonlar, LDPE’yi masterbatchler yoluyla daha da özelleştirir; bunlar, ekstrüzyon veya kalıplamada homojenliği bozmadan istenen tonları elde etmek için %1-5 oranında eklenen taşıyıcı reçinede pigment veya renk konsantre dispersiyonlarıdır.^[52] Yalıtım veya ambalaj için kullanılan köpüklü LDPE varyantlarında, pentan gibi şişirici ajanlar genişleme sırasında gaz üretmek üzere tanıtılır ve yoğunluğu azaltan, termal yalıtımı iyileştiren hücresel yapılar oluşturur.^[53]

Fiziksel Özellikler

Yoğunluk ve Kristallik

Düşük yoğunluklu polietilen (LDPE), ASTM D792 standart yöntemiyle ölçülen, sıvı ortama daldırma yoluyla özgül ağırlık belirlenerek tipik olarak 23°C’de 0.917 ila 0.930 g/cm³ yoğunluk sergiler.^[54] Bu yoğunluk, polimer zincirleri arasında boşluklar getirerek genel paketleme verimliliğini azaltan dallanmış moleküler yapı nedeniyle 0.941 ila 0.965 g/cm³ aralığındaki yüksek yoğunluklu polietilenden (HDPE) düşüktür.^[32]

LDPE, %40-55 kristallik derecesine sahip yarı kristalli bir polimer olup, polietilen zincirlerinin lamel alanlarında katlanmış konformasyonda hizalandığı ortorombik kristal kafes yapısıyla karakterizedir.^[55] Kristallik seviyeleri, erime ısısını ölçerek ve bunu mükemmel polietilen kristalleri için teorik değerle (293 J/g) karşılaştırarak diferansiyel tarama kalorimetrisi (DSC) kullanılarak nicelendirilir.^[55]

LDPE’deki dallanma, zincir katlanmasını ve düzenliliğini bozarak kristal lamellerin boyutunu 10-20 nm kalınlıkla sınırlar ve böylece lineer polietilenlere kıyasla amorf içeriği artırır.^[56] Ayrıca, işleme sırasında soğutma hızı amorf içeriği önemli ölçüde etkiler; daha hızlı soğutma oranları kristal büyüme süresini kısıtlayarak daha yüksek amorf fraksiyonlar ve genel olarak daha düşük kristallik sağlar.^[57] LDPE’nin 1 g/cm³’ün altındaki yoğunluğu, suda yüzebilmesini sağlar ve deniz yüzerleri ile hafif ambalaj gibi yüzdürme gerektiren uygulamaları kolaylaştırır.^[58]

Termal Özellikler

Düşük yoğunluklu polietilen (LDPE), amorf bölgelerinde yaklaşık -120°C cam geçiş sıcaklığı sergiler; bu, polimerin camsı halden lastiksi hale geçişini işaret eder ve düşük sıcaklıklarda esnekliğine katkıda bulunur.^[59] Erime noktası, endotermik geçişin zirvesi olarak diferansiyel tarama kalorimetrisi (DSC) ile belirlenir ve dallanma derecesi ile kristallik tarafından etkilenerek tipik olarak 105°C ila 115°C arasında değişir.^[60]

LDPE için Vicat yumuşama sıcaklığı 85°C ila 95°C arasındadır; bu, malzemenin belirtilen yük altında deformasyona başlamasını gösterir.^[61] Pratik uygulamalarda LDPE, yaklaşık 65°C sürekli kullanım sınırına sahiptir; bunun ötesinde uzun süreli maruziyet yumuşama veya boyutsal değişikliklere yol açabilir; ancak kısa süreli 90°C’ye kadar maruziyet önemli deformasyon olmadan tolere edilebilir.^[62]

LDPE, 0.33 ila 0.44 W/m·K arasında düşük termal iletkenlik gösterir; bu, ısı tutma veya bariyer özellikleri gerektiren uygulamalarda etkili bir yalıtkan olmasını sağlar.^[63] Doğrusal termal genleşme katsayısı nispeten yüksek olup, 100–200 × 10^{-6}/°C’dir; bu, sıcaklık dalgalanmaları sırasında boyutsal kararlılığı etkileyebilir.^[54]

Isı direnci açısından LDPE, yaklaşık 400°C’nin üzerinde rastgele zincir kırılması mekanizmaları yoluyla önemli termal bozunmaya başlar; bu, moleküler ağırlık azalmasına ve potansiyel buharlaşmaya yol açar.^[64] Yanıcılık açısından LDPE, UL94 HB olarak sınıflandırılır; bu, yatay yanma ile yavaş alev yayılması ve daha rijit polimerlere kıyasla düşük duman emisyonu gösterir.^[65]

Mekanik Özellikler

Güç ve Esneklik

Düşük yoğunluklu polietilen (LDPE), ASTM D638 ile ölçülen tipik olarak 10 ila 20 MPa orta gerilme dayanımı gösterir; bu, malzemenin geniş dallanmasının moleküller arası kuvvetleri ve kristalliği azaltması nedeniyle yüksek yoğunluklu polietilenden düşüktür.^[66]^[67] Akma dayanımı, benzer test koşullarında 8 ila 12 MPa aralığındadır; bu, LDPE’nin önemli sertleşmeden önce plastik deformasyon yeteneğini yansıtır.^[68]^[67]

LDPE’nin mekanik davranışının ayırt edici özelliği, genellikle %400 ila 600 olan yüksek kırılma uzamasıdır; bu, malzemenin kırılmadan kapsamlı uzayabilmesini sağlayarak önemli süneklik ve tokluk kazandırır.^[68]^[67] Bu özellik, polimerin amorf bölgelerinden ve zincir dolaşmalarından kaynaklanır; bu, büyük deformasyonlar yoluyla enerji dağılımını sağlar. Esneklik açısından LDPE, 150 ila 300 MPa Young modülüne sahiptir; bu, pratik kullanım için yumuşaklık ile yeterli rijiditeyi dengeleyen Shore D sertliği 45 ila 55 ile birlikte çatlamadan bükülme ve şekillendirmeyi kolaylaştırır.^[68]^[69]^[67]

LDPE’nin gerilme-gerinim tepkisi karakteristik olarak doğrusal değildir; ilk elastik bölgeyi akma, boyunlaşma ve kırılmadan önce yüksek enerji emilimi sağlayan kapsamlı çekme izler.^[70] Bu davranış, LDPE’nin gerilme yükleri altında dayanıklılık gerektiren uygulamalara uygunluğunu vurgular; burada boyunlaşma olgusu deformasyonu yerelleştirir ancak çekme yoluyla yayılır ve büyük gerinimlerde yapısal bütünlüğü korur.^[70]

Diğer Mekanik Nitelikler

Düşük yoğunluklu polietilen (LDPE), moleküler zincir hareketliliği ve dallanma yoluyla enerji dağılımı sağlayan viskoelastik doğası nedeniyle yüksek darbe dayanımı sergiler. Çentikli Izod darbe dayanımı tipik olarak yüksektir ve ASTM D256’ya göre genellikle kırılma olmaz (>500 J/m); bu, kırılganlık olmadan tokluk gerektiren uygulamalar için uygundur.^[71] İnce filmler için dart düşme darbe direnci sıklıkla 300 g’ı aşar; bu, esnek ambalajda ani yükler ve delinmelere karşı dayanıklılığını gösterir.^[72]

LDPE’de aşınma direnci, diğer mühendislik plastikleriyle kıyasla orta düzeydedir; bu, düşük aşınma ortamlarında bütünlüğünü koruyan yumuşak yüzeyinin sürtünme gerilimi altında aşınmasını yansıtır. Bu özellik, yüzey çizilmesinin minimum olduğu aşındırıcı olmayan temas uygulamalarını destekler.

LDPE, döngüsel yükleme altında yorgunluğa karşı iyi direnç gösterir; laboratuvar çalışmaları, statik ve dinamik yorgunluk testlerinde tekrarlanan gerilim döngülerinde yığın numunelerde minimum çatlak yayılımı gösterir.^[73] Sürünme davranışı, 23°C’de 1 MPa yük altında yaklaşık 40 ila 100 MPa sürünme modülü ile karakterizedir; bu, sürekli düşük gerilim koşulları için orta düzeyde uzun vadeli deformasyon direnci gösterir.^[74]

LDPE filmlerin yırtılma dayanımı, Elmendorf yöntemiyle (ASTM D1922) 200 ila 400 g olarak ölçülür; bu, torbalar ve sargılar gibi esnek yapılarda güvenilir yayılma direnci sağlar ve ambalaj bütünlüğü için yönlü yırtılma kontrolü kritik öneme sahiptir. Bu nitelik, doğal esneklikle birleşerek LDPE’nin dinamik yırtılma senaryolarındaki performansını artırır.^[75]^[76]

Kimyasal Özellikler

Direnç ve Reaktivite

Düşük yoğunluklu polietilen (LDPE), oda sıcaklığında çeşitli yaygın kimyasallara karşı önemli inertlik sergiler; su, hidroklorik ve sülfürik gibi seyreltik asitler (%60’a kadar), potasyum hidroksit gibi seyreltik bazlar, etanol ve metanol dahil alkoller ile heksan gibi alifatik hidrokarbonlara maruz kaldığında önemli reaksiyon veya bozunma göstermez.^[77]^[78] Bu kimyasal kararlılık, LDPE’nin polar olmayan hidrokarbon yapısından kaynaklanır; bu yapı, hidroliz ve iyonlaşmaya karşı direnç göstererek sulu veya hafif agresif ortamları içeren uygulamalar için uygundur. Ancak LDPE, toluen gibi aromatik çözücülerle sınırlı uyumluluk gösterir; burada maruziyet, polimerin amorf bölgelerine çözücü difüzyonu nedeniyle şişme ve kısmi yumuşamaya yol açar.^[77]^[78]^[79]

Buna karşın LDPE, güçlü oksitleyici ajanlarla olumsuz tepki verir ve zincir kırılması dahil polimer bozunmasına neden olan kimyasal saldırıya uğrar. Klor (gaz halinde veya nemli) ve brom gibi halojenler, bağ kırılması ve malzeme gevrekleşmesine yol açan şiddetli etkilere neden olur; dumanlı sülfürik asit ve konsantre nitrik asit (>%95) benzer şekilde polietilen zincirlerinin oksidatif kırılmasına neden olur.^[78]^[79]^[80] Bu reaksiyonlar, oksitleyicilerin elektrofilik doğasından kaynaklanır; bu, hidrojen atomlarını soyutlar ve polimer omurgası boyunca yayılma mekanizmalarını başlatır; bu da moleküler ağırlığı ve mekanik bütünlüğü azaltır.^[81]

LDPE, özellikle oksijen gibi polar olmayan gazlara karşı yüksek geçirgenlik gösterir; standart koşullarda geçirgenlik oranları tipik olarak 4.500 ila 7.500 cm³·mil/m²·gün·atm arasındadır; bu, polimerin düşük kristalliği ve esnek zincirlerinin kolay difüzyonu izin vermesinden kaynaklanır.^[82] Buna kıyasla su buharına geçirgenliği yaklaşık 15-25 g·mil/m²·gün ile nispeten düşüktür; bu, malzemenin genel hidrofobikliğine rağmen neme karşı orta düzeyde bariyer sağlar.^[83] Bu geçirgenlik özellikleri, LDPE matrisindeki penetranların boyutu ve çözünürlüğünden kaynaklanır; O₂ gibi daha küçük, etkileşimsiz moleküller polar su buharından daha kolay geçirgenlik gösterir.^[84]

LDPE’nin elektriksel özellikleri, kimyasal olmayan bağlamlardaki reaktivite profiline katkıda bulunur; 1 kHz’de 2.2-2.4 düşük dielektrik sabiti ve 10¹⁵ ohm·cm’yi aşan son derece yüksek hacim özdirenci ile iyonik iletimi en aza indirir ve elektrik alanları altında dielektrik kayıpları azaltır.^[65]^[63]^[85] Bu yalıtım davranışı, polimerde polar grupların yokluğuna atfedilir; bu, önemli yük birikimi veya kırılma olmadan elektromanyetik streslere karşı düşük reaktivite sağlar ve elektrik uygulamalarında kullanımını destekler.^[65]

Kararlılık ve Bozunma

Düşük yoğunluklu polietilen (LDPE), ultraviyole (UV) ışığa maruz kaldığında sınırlı oksidatif kararlılık sergiler; esas olarak serbest radikal oluşumunu başlatan ve başlangıç ara ürünleri olarak hidroperoksitler üreten foto-oksidasyona uğrar.^[86] Bu hidroperoksitler, makroradikallere ayrışır ve karbonil bileşikleri, zincir doymamışlığı ve karboksilik asitler oluşumuna yol açar; bu da zincir kırılması, yüzey gevrekleşmesi ve azalan mekanik bütünlük yaratır; esas olarak 500–900 mikron yüzey katmanını etkiler.^[86] UV stabilizatörleri olmadan LDPE, dışarıda hızlanmış bozunmaya uğrar; Florida gibi yüksek UV ortamlarında yaklaşık 7 aylık maruziyet sonrası önemli gerilme dayanımı kaybı (%50’ye yakın) gözlenir.^[87] Üretim sırasında dahil edilen UV emiciler veya söndürücüler gibi katkı maddeleri, radikal yayılmasını geciktirerek bu ömrü uzatabilir.

LDPE’nin termal bozunması, 200°C’nin üzerinde rastgele zincir kırılması yoluyla gerçekleşir ve birincil ürünler olarak etilen ve büten gibi uçucu hidrokarbonlar üretir.^[88] Bu süreç, Friedman ve Flynn–Wall–Ozawa gibi izokonversiyonel yöntemlerle belirlenen 215–221 kJ/mol aktivasyon enerjisiyle tek aşamalı piroliz mekanizmasını izler.^[88] Bozunma, oligomer ve gazların geniş dağılımını verir; reaksiyon hızı, daha yüksek sıcaklıklarda polimer omurgasında gelişmiş bağ kırılması nedeniyle önemli ölçüde artar.

LDPE, geniş pH aralığında sulu koşullarda hidrolize karşı direnç gösteren polar olmayan C–C ve C–H bağları nedeniyle mükemmel hidrolitik kararlılık gösterir. Heteroatom içeren polimerlerin aksine LDPE, hidrolitik zincir kırılmasına uğramaz; bu, nemli ortamlarda yapısal bütünlüğünü koruyarak suya karşı yüksek inertlik sağlar.

LDPE’nin doğal ortamlarda biyobozunması minimumdur; ortam koşullarında toprak veya kompostta birkaç yıl boyunca %0,1–1 ağırlık kaybı oranları rapor edilir. Son incelemeler, iz mikrobiyal aktivite tespit etmiş olup, ortam güneş radyasyonu altında 212 gün inkübe edildiğinde LDPE’den 5,8 nmol/g/gün metan emisyonunu içerir.^[89] Bu yavaş süreç, esas olarak bakteriler ve mantarlar konsorsiyumu tarafından yüzey aşınmasını içerir; ancak ön işlem olmadan genel mineralizasyon ihmal edilebilir kalır.

Uygulamalar

Ambalajlama

Düşük yoğunluklu polietilen (LDPE), esnekliği, netliği ve mükemmel ısı yapıştırma kabiliyeti nedeniyle tüketici ve endüstriyel muhafaza çözümleri için ambalajlama uygulamalarında baskın rol oynar. Ambalajlama, küresel LDPE tüketiminin yaklaşık %58’ini oluşturur; toplam LDPE üretimi 2025 itibarıyla yaklaşık 26 milyon tona ulaştığında yıllık yaklaşık 15 milyon ton öngörülür.^[90]^[91]

Plastik filmler ve torbalar, toplam LDPE uygulamalarının %60-70’ini oluşturan en büyük segmenti temsil eder; esas olarak ekmek torbaları ve yeniden kapatılabilir saklama torbaları gibi gıda ambalajı için shrink ve sıkıştırma filmlerinde kullanılır. LDPE’nin yüksek netliği ürün görünürlüğü sağlar; üstün yapıştırma kabiliyeti ise tazeliği koruyan ve kirlenmeyi önleyen hava geçirmez kapaklar sağlar.^[92]^[93]^[94]

Şişe ve kaplarda LDPE, şampuanlar ve losyonlar gibi kişisel bakım ürünlerinde sıkıştırma şişeleri için yaygın kullanılır; esnek dağıtım ambalajında %20-50 önemli pazar payı tutar; bu, sıkılabilirliği ve kimyasal direncinden kaynaklanır. Ayrıca soslar ve deterjanlar gibi sıvılar için esnek poşetler sağlar; hafif, sızdırmaz seçenekler sunar.^[95][96]^[97]

Genleştirilmiş LDPE (EPE) köpük, elektronik ve kırılgan eşyalar için koruyucu ambalajda kullanılır; kapalı hücreli yapısı ve tipik 3-40 kat genişleme oranları yoluyla yastıklama sağlar; bu, darbe emilimi için yüksek mukavemet-ağırlık oranı sunar.^[98]^[99]

Diğer Kullanımlar

Düşük yoğunluklu polietilen (LDPE), elektrik iletiminde enerji dağılımını en aza indiren düşük dielektrik kaybı dahil mükemmel dielektrik özellikleri nedeniyle teller ve kablolar için yalıtım malzemesi olarak yaygın kullanılır.^[100] Bu, onu orta gerilim güç kabloları için uygun kılar; burada güvenilir elektrik yalıtımı ve termal kararlılık sağlar; çapraz bağlanmamış formlarda sürekli çalışma için sıklıkla 90°C’ye kadar derecelendirilir.^[101] Dow gibi üreticiler, dış mekan kablo sistemleri için kürleme hızı ve hava direncini artıran özel LDPE bileşikleri üretir.^[102]

Tıbbi ve laboratuvar sektörlerinde LDPE, bedensel sıvılar veya ilaçlarla reaksiyonu önleyen kimyasal inertliği ve biyouyumluluğu nedeniyle intravenöz (IV) sıvı teslimatında kullanılan esnek tüpler ve torbalar için anahtar malzemedir.^[103] Bu özellikler, depolama ve taşımada steriliteyi sağlar; LDPE torbalar, malzemenin dayanıklılığını bozmadan ürün bütünlüğünü korumak için gama ışınlaması sterilizasyonu için yaygın kullanılır.^[104] LDPE’nin esnekliği ve nem direnci, sıkıştırma şişeleri ve tek kullanımlık kaplar gibi laboratuvar ekipman bileşenleri için idealdir; klinik ortamlarda güvenli kullanımı destekler.^[105]

LDPE, inşaatta nem kontrolü için geçirimsiz bariyerler olarak çöp sahaları ve su muhafaza sistemlerinde kullanılan geomembranlar yoluyla hayati rol oynar; malzemenin esnekliği ve kimyasal direncinden yararlanır.^[106] Bina uygulamalarında, dış duvarlar için buhar geçirgen ancak su dirençli katmanlar sağlayan ev sargılarına formüle edilir; enerji verimliliğini ve çevresel unsurlara karşı korumayı artırır.^[107] Tarım için UV stabilizatörlü LDPE sınıfları, güneş ışığı bozunmasına karşı dayanıklılık sunarken kontrollü ortamlarda bitki büyümesini teşvik etmek için ışık geçirgenliği sağlayarak sera filmlerinde yaygın kullanılır.^[108]

LDPE’nin gelişen uygulamaları arasında, esnekliği ve darbe direnci ile prototipler ve özel parçaların üretimünü sağlayan 3D baskı filamentleri yer alır; ancak termal genleşme gibi zorluklar özel ekstrüzyon teknikleri gerektirir.^[109] Tüketim ürünlerinde LDPE, çatlamadan tekrarlanan deformasyona dayanan yumuşak, dayanıklı doğasından yararlanarak sıkıştırma oyuncaklar gibi oyuncaklar için tercih edilir.^[110] Küresel olarak LDPE’nin ambalaj dışı kullanımları, bu endüstriyel, tıbbi, inşaat ve gelişen sektörleri kapsayarak toplam üretimin yaklaşık %40-50’sini oluşturur; bu, tek kullanımlık eşyaların ötesinde çok yönlülüğünü vurgular.^[111]

Çevresel Hususlar

Etki ve Kirlilik

Düşük yoğunluklu polietilen (LDPE), filmleri ve parçaları hava koşullarına ve mekanik etkiye maruz kalarak 5 mm’den küçük parçacıklara bozunarak deniz ortamlarında mikroplastik kirliliğine önemli katkı sağlar. Bu LDPE kaynaklı mikroplastikler, okyanuslara giren küresel plastik atığın yaklaşık %20’sini oluşturur; 2020 çalışmasında okyanus yüzeyindeki yaklaşık 170 trilyon mikroplastik parçacığın önemli bir kısmını oluşturur ve 2025 itibarıyla daha derin sular ile tortuları dahil ettiğinde bu toplamı aşar.^[112]^[113]^[114] Kimyasal kararlılıkları nedeniyle LDPE mikroplastikleri, tortu ve su sütunlarında birikerek okyanusta 100 yıldan fazla kalır ve ön işlem olmadan tam biyobozunmaya direnç gösterir.^[115]^[116]

LDPE üretimi, beşikten kapıya değerlendirmelere göre LDPE reçinesi ton başına yaklaşık 1,9 ton CO₂ eşdeğeri önemli sera gazı (GHG) emisyonları üretir. Yaşam sonu aşamasında güneş ışığına maruz kalan LDPE, uzun süreli maruziyet sonrası gram başına günde 5,8 nmol metan salımı yaparak fotokimyasal bozunmaya uğrar; etilen gibi diğer hidrokarbonlarla birlikte. 2025’te küresel LDPE üretiminin yaklaşık 23 milyon ton olduğu tahmin edildiğinde bu emisyonlar, iklim değişikliğini kötüleştirir; özellikle LDPE’nin %10’dan azı geri dönüştürüldüğünden çöp sahaları ve okyanuslarda yaygın birikime yol açar.^[43]^[117]^[118]

LDPE kirliliği, yaban hayatı ve ekosistemlere zarar verir; özellikle deniz türleri tarafından yutma yoluyla. Örneğin, dünya çapında deniz kuşlarının yaklaşık %35-60’ı, yiyecek sanılan LDPE parçaları dahil plastikleri yutmuştur; bu, iç tıkanıklıklara, açlığa ve azalan üreme başarısına yol açar.^[119] Ayrıca LDPE, ftalatlar gibi katkı maddelerini çevreye sızdırabilir; su ve toprağı kirletir; bu endokrin bozucu kimyasallar, gıda ağlarında biyobirikerek sucul organizmalara ve deniz ürünleri tüketimi yoluyla insan sağlığına risk oluşturur.^[120]

Geri Dönüşüm ve Sürdürülebilirlik

Düşük yoğunluklu polietilen (LDPE), atık akımlarında sıralamayı kolaylaştıran #4 geri dönüşüm koduyla tanımlanır.^[121]

LDPE’nin mekanik geri dönüşümü, toplanan atığı yeniden kullanım için peletlere işlemek üzere tipik olarak 180°C ila 220°C sıcaklıklarda eriyik ekstrüzyonunu içerir. Bu yöntem, başlangıç döngülerinde orijinal mekanik özelliklerin %80-90’ını korur; ancak tekrarlanan işleme, zincir kırılması ve azalan moleküler ağırlığa yol açar. Ana sınırlama, pigmentler ve kirleticilerin ekstrüzyon sırasında oksidatif değişiklikleri hızlandırarak daha koyu renklere neden olduğu renk bozunmasıdır; bu, yüksek görünürlük uygulamaları için uygun olmayan geri dönüştürülmüşler üretir.^[122]^[123]^[124]

Küresel LDPE geri dönüşüm oranları, toplama ve işleme altyapısındaki zorlukları yansıtarak üretilen atığın %5-10’unda düşük kalır. Amerika Birleşik Devletleri’nde LDPE geri dönüşüm oranı 2016’da %5,7 olmuş ve 2025 itibarıyla endüstri taahhütleri ve genişletilmiş kaldırım kenarı programlarına rağmen %5’in altında kalmıştır.^[125] Kimyasal geri dönüşüm, mekanik yöntemlerden kalite kaybı olmadan kapalı döngü üretimini sağlayarak değerli hidrokarbonlar için %70-80 verimle etilen monomerleri geri kazanmak üzere LDPE’yi 400-600°C’de termal olarak ayrıştıran piroliz yoluyla alternatif sunar.^[126]

Sürdürülebilirlik girişimlerinde, Braskem’in 2010’dan beri faaliyet gösteren Brezilya’nın Triunfo kentindeki endüstriyel tesisiyle öncülük ettiği şeker kamışı etanolünden türetilen biyo-bazlı LDPE yer alır; başlangıç kapasitesi yılda 200.000 metrik tondur. Bu yenilenebilir varyant, geleneksel LDPE ile aynı performansı korurken fosil hammaddelere bağımlılığı azaltır. Ayrıca, karbon yakalama ve polimerizasyon yoluyla üretilen CO₂ kaynaklı LDPE varyantları, yenilenebilirlerle desteklendiğinde geleneksel yollara kıyasla fosil karbon girdisini %50’ye kadar azaltabilir; bu, daha düşük sera gazı emisyonlarını destekler.^[127]^[128]

Bu ilerlemelere rağmen, gıda kalıntıları ve karışık plastikler gibi kirlenme, geri dönüştürülmüş saflığını ve ekonomik uygulanabilirliğini azaltır. 2025 itibarıyla gelişen eğilimler, doğasında düşük biyobozunabilirliğini ele almak üzere LDPE’yi monomerlere parçalamak için tasarlanmış mikroplar kullanan enzimatik bozunmanın pilot ölçekli uygulamalarını içerir. Döngüsel ekonomi politikaları, Avrupa Birliği’nin Ambalaj ve Ambalaj Atık Yönetmeliği (PPWR) hedefleri gibi, plastik şişeler için %25-30 geri dönüştürülmüş içerik ve diğer plastik ambalaj unsurları için %10-35’i 2030’a kadar içeren hedefler, LDPE geri kazanım oranlarını artırmak ve tedarik zincirleri boyunca sürdürülebilir uygulamaları entegre etmek için yatırımları yönlendirir.^[129]^[130]^[131]