Sülfat

Sülfat iyonu (SO₄²⁻), rezonans delokalizasyonu yoluyla yapı boyunca dağılan -2 yüke sahip, dört oksijen atomuna kovalent olarak bağlanmış merkezi bir kükürt atomundan oluşan çok atomlu bir anyondur.^[1] Bu iyon, simetrik düzenini ve hipervalent kükürt merkezini yansıtan, ortalama 149 pm bağ uzunluklarına ve 109,5°’lik S-O bağ açılarına sahip dörtyüzlü (tetrahedral) bir geometri sergiler.^[1]^[2] Sülfat doğada her yerde bulunur; çok sayıda metalle tuzlar oluşturur ve alçıtaşı (jips) (CaSO₄·2H₂O), barit (BaSO₄) gibi minerallerde ve sülfat içeren kayaların ayrışması ile volkanik emisyonlardan kaynaklandığı deniz suyunda yaklaşık 2,7 g/L konsantrasyonlarda bulunur.^[3]^[4] Biyolojik olarak sülfat, tüm canlı organizmalar için temel bir kükürt kaynağı görevi görür; sistein ve metiyonin gibi amino asitlere dahil edilir ve anaerobik bakteriler tarafından gerçekleştirilen disimilatif sülfat indirgemesi gibi redoks süreçlerine katılır.^[5] Endüstriyel açıdan sülfat bileşikleri, dünyanın en çok üretilen kimyasalı olan sülfürik asit üretiminin temelini oluşturur ve gübrelerde, deterjanlarda ve su arıtımında uygulama alanı bulur; ancak su sistemlerindeki yüksek seviyeler, biyojeokimyasal döngüleri değiştirerek ekosistemlere zarar verebilir.^[5]^[3] Çevresel kalıcılığı ve asit yağmuru oluşumundaki rolü, sülfatın hem hayati bir besin maddesi hem de fosil yakıt yanması gibi antropojenik kaynaklardan türediğinde potansiyel bir kirletici olarak ikili önemini vurgulamaktadır.^[3]

Sülfat Kimyasının Temelleri

Moleküler Yapı ve Geometri

Sülfat iyonu (SO₄²⁻), dörtyüzlü moleküler geometri sergileyen, dört eşdeğer oksijen atomuna bağlı merkezi bir kükürt atomundan oluşur.^[1] Bu düzenleme, iyonu AX₄ olarak sınıflandıran değerlik kabuğu elektron çifti itme (VSEPR) teorisi tarafından tahmin edilir; kükürt üzerinde dört bağlanma alanı bulunur ve ortaklanmamış elektron çifti yoktur, bu da 109,5°’lik O–S–O bağ açıları sağlar.^[6] Kükürt atomu, sp³ hibritleşmesine uğrar; 3s ve üç adet 3p orbitalini birleştirerek, oksijen p orbitalleriyle örtüşüp sigma bağları oluşturan dört sp³ hibrit orbitali meydana getirir.^[7] Rezonans delokalizasyonu nedeniyle tüm S–O bağları özdeştir ve deneysel bağ uzunluğu 149 pm’dir; bu, tipik bir S–O tekli bağından (157 pm) daha kısa, ancak bir S=O ikili bağından (yaklaşık 142 pm) daha uzundur ve 1,5’lik bir bağ derecesini yansıtır.^[8] Rezonans, her biri kükürt üzerinde biçimsel yüklere sahip iki S=O ikili bağı ve iki S–O⁻ tekli bağı gösteren altı eşdeğer yapı içerir, ancak hibrit form negatif yükü oksijenlere eşit olarak dağıtır.^[9]

Bağlanma Karakteristikleri

Sülfat iyonundaki (SO₄²⁻) bağlanma, merkezi kükürt atomu ile dört oksijen atomu arasındaki kovalent etkileşimleri içerir; elektronların delokalizasyonu eşdeğer bağ kuvvetlerine yol açar. +6 yükseltgenme basamağı sergileyen kükürt atomu, deneysel verilerin 149 pm’lik tek tip bir uzunluğa sahip olduğunu gösterdiği bağlar oluşturur.^[8]^[10] Sülfürik asitteki 157 pm’lik S-O tekli bağından daha kısa, ancak 142 pm’lik S=O ikili bağından daha uzun olan bu ara bağ mesafesi, her bir S-O bağlantısı için 1,5’lik ortalama bir bağ derecesine karşılık gelen kısmi çoklu bağ karakterini gösterir.^[11]

Rezonans yapıları, bu bağlanma için birincil modeli sağlar; kükürdün iki oksijenle çift bağ ve diğer ikisiyle tek bağ paylaştığı, iki negatif yükü oksijenlere dağıtan altı eşdeğer kanonik form bulunur.^[12] Bu yapılarda, formal yükler kükürde +2 ve her bir oksijene ortalama -0,5 atar; bu da bağları eşitleyen ve kararlılığı artıran elektron delokalizasyonunu yansıtır.^[13]

Moleküler orbital değerlendirmeleri, kükürdün sp³ hibritleşmesi ve oksijen p-orbitallerinden kaynaklanan sigma iskeletini daha da tanımlar; bu yapı, gözlemlenen geometri ve spektroskopiyle uyumlu olan oksijen ortaklanmamış çift bağışından gelen pi-bağlanması ile desteklenir.^[14] Kükürt d-orbitallerini içeren hipervalens önerilmiş olsa da, kuantum kimyasal analizler, doğru gösterim için genişletilmiş oktetler yerine üç merkezli dört elektronlu bağları veya yük transfer modellerini vurgulamaktadır. İyon içindeki kovalent bağlanma, SO₄²⁻’nin çok atomlu bir anyon olarak hareket ettiği sülfat bileşiklerindeki iyonik birlikteliklerle tezat oluşturur.^[15]

Hazırlama Yöntemleri

Laboratuvar Sentezi

Sülfat tuzları laboratuvarlarda yaygın olarak sülfürik asidin metal oksitler, hidroksitler, karbonatlar veya reaktif metallerle nötralleşme reaksiyonları yoluyla sentezlenir; bu işlem sonucunda ilgili metal sülfat ve su veya diğer yan ürünler elde edilir. Örneğin, çinko sülfat heptahidrat (ZnSO₄·7H₂O), seyreltik sülfürik aside (yaklaşık 1 mol/L) aşırı miktarda çinko karbonat (ZnCO₃) eklenerek hazırlanır; ZnCO₃ + H₂SO₄ → ZnSO₄ + H₂O + CO₂ reaksiyonunun CO₂ çıkışıyla köpürerek ilerlemesine izin verilir. Ardından karışım çözünmeyi tamamlamak için hafifçe ısıtılır, reaksiyona girmemiş katıları uzaklaştırmak için süzülür ve renksiz prizmatik kristallerin kristalleşmesini sağlamak için soğutulmadan önce buharlaştırma ile konsantre edilir.^[16] Benzer şekilde, bakır(II) sülfat pentahidrat (CuSO₄·5H₂O), bakır(II) karbonat veya oksidin seyreltik sülfürik asit ile reaksiyona sokulması, ardından süzme, konsantre etme ve karakteristik mavi triklinik kristaller üretmek için kristalleştirme yoluyla elde edilir.^[17]

Baryum sülfat (BaSO₄) gibi çözünmeyen sülfat tuzları, tipik olarak metal katyonunu ve çözünür bir sülfat kaynağını içeren sulu çözeltilerden çökeltme yoluyla hazırlanır. Standart bir prosedür, bir numuneye veya standart sodyum sülfat (Na₂SO₄) çözeltisine aşırı baryum klorür (BaCl₂) çözeltisi eklemeyi içerir; bu işlem, Ba²⁺ + SO₄²⁻ → BaSO₄ ↓ reaksiyonu yoluyla beyaz bir BaSO₄ çökeltisi oluşturur. Ürün süzülür, yıkanır, 105–120°C’de kurutulur ve saflık için sabit ağırlığa kadar yakılır; bu yöntem genellikle, birlikte çökme (kopresipitasyon) hatalarını en aza indirmek için kontrollü pH (1–5) ve iyonik şiddet koşulları altında verimin %100’e yaklaştığı nicel gravimetrik analizde kullanılır.^[18] Bu yöntem, seyreltik çözeltilerden (örneğin, 0,01–0,1 M) neredeyse tam çökelmeyi sağlayan BaSO₄’ün düşük çözünürlüğünden (25°C’de Ksp ≈ 1,1 × 10⁻¹⁰) yararlanır.^[19]

Küçük ölçekli laboratuvar ortamlarında elementel öncülerden sülfat iyonları üretmek için, sülfürik asidin kendisi, sodyum metabisülfit (Na₂S₂O₅) ve hidroklorik asidin SO₂ oluşturmak üzere reaksiyona girmesi ve ardından oksidasyonla H₂SO₄’e dönüşmesi gibi yöntemlerle elde edilebilir. Kükürdün yakılmasından veya sülfitlerin ayrışmasından elde edilen kükürt dioksitin, asidik ortamda hidrojen peroksit gibi bir oksidanla oksitlenmesiyle %90-98’e varan konsantrasyonlara ulaşılabilir; ancak verim, oksidan etkinliğine ve yan reaksiyonları önlemek için sıcaklık kontrolüne bağlıdır.^[20] Bu tür yöntemler ticari H₂SO₄ mevcut olmadığında kullanılır, ancak toksik SO₂ emisyonları ve korozif ürünler nedeniyle çeker ocak gerektirir. Alternatif olarak, organik substratların sülfat esterleri oluşturmak üzere doğrudan sülfatlanması, alkollerle kükürt trioksit kompleksleri (örneğin, SO₃·piridin) aracılığıyla gerçekleşir, ancak bu inorganik tuzlardan ziyade spesifik organosülfatları hedefler.^[21]

Endüstriyel Üretim Süreçleri

Sülfat bileşiklerinin baskın endüstriyel üretimi, demir sülfat (FeSO₄), alüminyum sülfat (Al₂(SO₄)₃) ve amonyum sülfat ((NH₄)₂SO₄) gibi çeşitli sülfat tuzlarını elde etmek için metal oksitler, hidroksitler, karbonatlar veya amonyak ile nötralleşme reaksiyonları için bir öncü görevi gören sülfürik asidin (H₂SO₄) üretimi ile başlar.^[22]^[23]^[24] Katalizör olarak vanadyum pentoksit (V₂O₅) kullanan temas yöntemi (contact process) ile sülfürik asit üretimi, küresel çıktının çoğunluğunu oluşturur; çift temas çift absorpsiyon (DCDA) gibi modern varyantlar, kuyruk gazlarını geri dönüştürerek %99,5’i aşan dönüşüm verimliliklerine ulaşır.^[25]

Temas yönteminde, elementel kükürt ilk olarak havada yakılarak kükürt dioksit (SO₂) üretilir: S + O₂ → SO₂; tam oksidasyon için tipik olarak 1000°C civarındaki sıcaklıklarda gerçekleşir.^[26] SO₂ daha sonra çoklu dönüştürücü yataklarında katalitik olarak kükürt trioksite (SO₃) oksitlenir: 2SO₂ + O₂ ⇌ 2SO₃; katalizör deaktivasyonunu en aza indirirken denge verimini optimize etmek için 400–450°C ve 1–2 atm’de çalıştırılır.^[26] Ekzotermik reaksiyon ısı eşanjörleri aracılığıyla kontrol edilir ve SO₃, oleum (H₂S₂O₇) oluşturmak üzere konsantre (%98) sülfürik asit içine absorbe edilir. Daha sonra suyla seyreltilerek ticari sınıf H₂SO₄ üretilir; bu işlem, korozif sisler oluşturacak doğrudan SO₃-su temasından kaçınmak içindir.^[26]^[25]

Spesifik sülfat tuzları için, demir sülfat endüstriyel olarak demir hurdasının veya kullanılmış asitleme sıvısının sülfürik asitte çözülmesiyle, genellikle çelik işlemenin bir yan ürünü olarak elde edilir: Fe + H₂SO₄ → FeSO₄ + H₂.^[22] Alüminyum sülfat üretimi, alüminyum hidroksidin (boksitten elde edilen) sülfürik asit ile reaksiyonunu içerir: 2Al(OH)₃ + 3H₂SO₄ → Al₂(SO₄)₃ + 6H₂O; bu ürün su arıtma ve kağıt boyutlandırmada kullanılır.^[23] Önemli bir gübre olan amonyum sülfat, amonyak gazının sülfürik asit ile doğrudan birleştirilmesiyle sentezlenir: 2NH₃ + H₂SO₄ → (NH₄)₂SO₄; kapasiteler tarımsal talebe göre ölçeklendirilir.^[24] Sodyum sülfat (Na₂SO₄) yaygın olarak Mannheim prosesi yoluyla, sodyum klorürün sülfürik asit ile ısıtılmasıyla üretilir: 2NaCl + H₂SO₄ → Na₂SO₄ + 2HCl; bu işlem yan ürün olarak hidroklorik asit üretir veya doğal tuzlu sulardan ekstrakte edilip kristalleştirilir.^[27] Bu süreçler enerji verimliliğine ve yan ürün geri kazanımına öncelik verir; sülfürik asit hammaddesi, ham kükürt kullanımını en aza indirmek için genellikle metalürjik atık gazlardan veya petrol rafinasyonundan sağlanır.^[28]

Fiziksel ve Kimyasal Özellikler

Çözünürlük, Kararlılık ve Reaktivite

Çoğu katyonun sülfatları suda çözünür; ancak düşük çözünürlük çarpımları (25°C’de Ksp değerleri 10⁻⁸ ila 10⁻¹⁰ mertebesinde) sergileyen baryum sülfat (BaSO₄), stronsiyum sülfat (SrSO₄), kurşun(II) sülfat (PbSO₄) ve gümüş sülfat (Ag₂SO₄) önemli istisnalardır.^[29] Kalsiyum sülfat (CaSO₄) az çözünürdür, 20°C’de yaklaşık 0,21 g/100 mL çözünürlükle jips oluştururken, alkali metal ve amonyum sülfatları istisnasız yüksek oranda çözünürdür.^[29] Bu çözünürlük modelleri, örgü enerjisi değerlendirmelerinden ve iyon hidrasyon enerjilerinden kaynaklanır; burada Ba²⁺ gibi daha büyük, daha az polarize edici katyonlar, örgüye göre daha zayıf hidrasyon nedeniyle daha kararlı, çözünmeyen çökeltiler oluşturur.^[29]

Sülfat iyonu (SO₄²⁻), sulu ortamlarda yüksek kimyasal kararlılık gösterir, ihmal edilebilir hidrolizle (Kb ≈ 10⁻¹³) çok zayıf bir baz olarak hareket eder; bu da sodyum sülfat gibi sülfat tuzu çözeltilerinin suyun önemli ölçüde protonlanması olmadan nötre yakın pH’ı korumasını sağlar.^[2] Termal olarak kararlılık karşı iyona göre değişir: Sodyum sülfat gibi alkali sülfatlar 1000°C veya daha yüksek sıcaklıklara kadar bozulmadan kalırken, grup 2 sülfatları ısıtıldığında ayrışır ve termal kararlılık grup içinde aşağı doğru azalır (örneğin, MgSO₄ 800–900°C civarında MgO ve SO₃’e ayrışırken, BaSO₄ önemli ölçüde bozulma için 1200°C’yi aşan sıcaklıklar gerektirir).^[30] Bu eğilim, daha ağır metaller için daha düşük sıcaklıklarda SO₄²⁻ örgüsünü kararsızlaştıran artan katyon boyutu ve polarizlenebilirliği ile ilişkilidir.^[30] Örneğin kalsiyum sülfat, inert koşullar altında 1000°C’nin altında ayrışma göstermez.^[31]

Reaktivite açısından, sülfat iyonu, kükürdün +6 yükseltgenme basamağında olmasıyla zayıf bir oksitleyici ajan olarak işlev görür ancak indirgeyici ajan olarak hizmet edemez, bu da standart koşullar altında redoks katılımını sınırlar.^[2] Simetrik yapısı ve bağ kopması için yüksek aktivasyon engelleri nedeniyle nötr sulu ortamlarda hidrokarbonlara ve organik maddeye karşı düşük reaktivite sergiler, ancak HSO₄⁻ gibi protonlanmış formlar asit-baz dengelerine katılabilir.^[32] Sülfat, bir veya iki oksijen atomu aracılığıyla metal merkezlerine ligand olarak koordine olabilir, tek dişli (monodentate) veya iki dişli (bidentate) kompleksler oluşturabilir, ancak bu etkileşimler çözeltide tipik olarak zayıf ve tersinirdir.^[19] Betonun sülfat atağı gibi özel bağlamlarda, SO₄²⁻ kalsiyum alüminat hidratlarla reaksiyona girerek hacim genleşmesi yoluyla yapısal bozulmaya yol açan genişleyen etrenjit (Ca₆Al₂(SO₄)₃(OH)₁₂·26H₂O) oluşturur.^[33]

Spektroskopik ve Termal Özellikler

Sülfat iyonu (SO₄²⁻), dörtyüzlü (T_d) simetriye sahiptir ve dört temel titreşim moduyla sonuçlanır: simetrik gerilme ν₁ (A₁, Raman-aktif), asimetrik gerilme ν₃ (F₂, IR-aktif), simetrik bükülme ν₂ (E, Raman-aktif) ve asimetrik bükülme ν₄ (F₂, IR-aktif).^[34] Sulu çözeltilerde ve kristal tuzlarda, ν₁ modu tipik olarak 980–986 cm⁻¹ civarında güçlü bir Raman bandı olarak görünür ve bozulmamış dörtyüzlü koordinasyonu yansıtırken, ν₃, IR spektrumlarında asimetrik S–O gerilmesi olarak 1104 cm⁻¹ civarında tezahür eder.^[35] ν₄ bükülme modu IR’de yaklaşık 611–620 cm⁻¹’de ve ν₂ Raman’da 450 cm⁻¹ civarında gözlenir; bu frekanslar, T_d’yi C_{3v} veya daha altına düşüren bölge simetrisi bozulmaları nedeniyle iyon çiftlerinde veya kristal örgülerinde hafifçe kayabilir.^[36] ^[37] Minerallerin Raman spektrumlarında ν₃’ün birden fazla bileşene bölünmesi gibi serbest iyon değerlerinden sapmalar, katyon-sülfat etkileşimlerini veya çoklu kristalografik bölgeleri gösterir.^[38]

Sülfatın nükleer manyetik rezonans (NMR) spektroskopisi, ³³S’nin düşük doğal bolluğu (%0,75, I=3/2) ve kuadrupolar genişleme nedeniyle daha az rutindir, ancak ¹⁷O ile zenginleştirilmiş çalışmalar, polimerik sülfatlarda köprü oluşturan ve terminal oksijenler için belirgin rezonansları ortaya çıkarır ve kimyasal kaymalar suya göre 350–400 ppm civarındadır.^[34] UV-görünür spektroskopide, serbest sülfat iyonu, yük transfer geçişlerine atfedilen 200 nm’nin altında zayıf absorpsiyon sergiler ve bu da onu 220–800 nm aralığında neredeyse şeffaf hale getirir; nicel analizler genellikle doğrudan molar absorptiviteden ziyade baryum sülfat bulanıklığı gibi dolaylı yöntemlere dayanır.^[39] ^[40]

Sülfat tuzlarının termal özellikleri, örgü enerjisi ve ayrışma yollarındaki farklılıkları yansıtacak şekilde katyona göre değişir. Na₂SO₄ gibi alkali sülfatlar, önceden ayrışma olmaksızın 884°C’de kongruent olarak erir, 225°C’de yüksek sıcaklık fazına geçer, ancak 1200°C’nin üzerinde 2Na₂SO₄ → 2Na₂O + 2SO₃ + O₂ yoluyla ayrışır.^[41] Anhidrit (CaSO₄) gibi toprak alkali sülfatlar, CaO + SO₃ vererek 1200°C’yi aşan ayrışma sıcaklıklarına kadar kararlı kalırken, MgSO₄·7H₂O gibi hidratlı formlar, 800–1000°C civarında sülfat bozulmasından önce 50–200°C arasında kademeli olarak su kaybeder.^[42] Geçiş metali sülfatları, örneğin Fe₂(SO₄)₃, redoks reaksiyonlarından etkilenerek daha düşük sıcaklıklarda (~500–600°C) oksitlere ve SO₃’e ayrışır.^[43] Susuz sülfatların ısı kapasiteleri, erimiş tuz uygulamaları için termodinamik veritabanlarında modellendiği üzere, örgü titreşimleri nedeniyle sıcaklıkla artarak 298 K’de tipik olarak 100–150 J/mol·K aralığındadır.^[44]

Doğal Oluşum

Jeolojik ve Mineral Yatakları

Sülfat mineralleri, öncelikle hipersalin suların buharlaştığı tortul havzalardaki evaporit dizilerinde oluşur; bu durum, karbonatlardan sonra ancak daha çözünür halojenürler ve potas tuzlarından önce sülfatların çökelmesine yol açar.^[45] Bu yataklar, kuraklığın ve sınırlı su değişiminin çözünmüş iyonları konsantre ettiği sabkhalar, lagünler veya setli havzalar gibi kısıtlı deniz veya göl ortamlarında birikir.^[46] Jips (CaSO₄·2H₂O) ve anhidrit (CaSO₄), sülfatın deniz suyunda klorürden sonra en bol bulunan ikinci anyon olma konumunu yansıtarak bu topluluklara hakimdir.^[45]

Jips ilk olarak yüzey koşullarında dihidrat olarak çökelir, genellikle tabakalı veya nodüler dokular oluşturur; anhidrit ise derinlikte veya daha sıcak tuzlu sularda dehidrasyon yoluyla gelişir ve masif veya enterolitik yapılarla sonuçlanır.^[45] Baryumun düşük deniz suyu konsantrasyonu nedeniyle saf evaporitlerde daha az yaygın olan barit (BaSO₄), baz metal sülfürlerin çevresindeki stratiform tabakalarda görüldüğü gibi, hidrotermal yükselme veya organik açıdan zengin tortularla bağlantılı tabakalı-tortul yataklarda bulunur.^[47] Selestin (SrSO₄) gibi diğer sülfatlar, deniz evaporitlerinde benzer şekilde ancak ikincil hacimlerde oluşur.^[45]

Önde gelen evaporit barındıran sülfat yatakları arasında, yüzlerce metreye varan kalın anhidrit-jips dizilerine sahip Teksas ve New Mexico’nun Delaware Havzasındaki Permiyen Castile ve Rustler Formasyonları yer alır.^[48] Amerika Birleşik Devletleri’nde, büyük jips kaynakları Büyük Göller bölgesinin (örneğin Michigan Havzası) ve orta kıta alanlarının temelini oluştururken, Nevada ve Kaliforniya’daki ek Batı yatakları; 2023 itibariyle yurt içinde 20 milyon metrik tonu aşan yıllık üretimi desteklemektedir.^[49] Avrupa örnekleri, Almanya ve Polonya genelindeki Üst Permiyen Zechstein evaporitlerini kapsarken, küresel rezervler geniştir ve Çin, tortul havzalarda geniş Neojen yataklarına sahiptir.^[49]

Barit konsantrasyonları, Paleozoik tortul ortamlarda oluşan Nevada’nın Roberts Dağları’ndaki tabakalı yataklarda ve Apalaş Vadisi ve Sırtı bölgesindeki damar sistemlerinde dikkat çekicidir.^[50] Anhidrit, Amerika Birleşik Devletleri Körfez Kıyısı’nda olduğu gibi, genellikle tuz kubbelerini kaplar ve sızdırmazlık özellikleriyle petrol tuzaklarını etkiler.^[51] İkincil sülfatlar, diyajenetik sıvılar yoluyla birincil yatakları değiştirebilir, ancak çoğu ekonomik hacimde birincil evaporitik kökenler hakimdir.^[52] Hidrotermal damarlar, birincil yataklardan ziyade cevher bölgelerinde gang olarak tipik olarak anglezit (PbSO₄) veya jarosit (KFe₃(SO₄)₂(OH)₆) gibi minör sülfatlara ev sahipliği yapar.^[47]

Biyolojik Roller ve Kükürt Döngüsü

Sülfat, bitkiler, algler ve birçok mikroorganizma dahil olmak üzere ototrof organizmalar tarafından asimile edilen kükürdün baskın formudur; sistein ve metiyonin gibi kükürt içeren amino asitlerin biyosentezi için temel bir makro besin görevi görür ve bu amino asitler proteinlerin kritik bileşenleridir.^[53] Bitkilerde kükürt eksikliği, büyümeyi, klorofil sentezini ve stres toleransını bozar; tipik gereksinimler kuru biyokütlenin %0,1’i ila %0,5’i arasında değişir ve genellikle bozulan metabolik yollar nedeniyle genç yapraklarda kloroz olarak kendini gösterir.^[54] Mikroplar ve bitkiler, bitkilerdeki SULTR ailesi gibi spesifik taşıyıcılar aracılığıyla sülfatı alırlar, ardından ATP sülfürilaz tarafından adenosin 5′-fosfosülfata (APS) aktive edilir ve APS redüktaz ve sülfit redüktaz gibi enzimler aracılığıyla sülfüre kademeli olarak indirgenerek biyomoleküllere dahil edilmesi sağlanır.^[55]

Hayvanlar gibi heterotrof organizmalarda sülfat, detoksifikasyon, hormon düzenlemesi ve hücre dışı matris oluşumu için sülfatlama reaksiyonlarını destekler; bu reaksiyonlar, asimile edilmiş sülfattan türetilen evrensel sülfat donörü 3′-fosfoadenosin-5′-fosfosülfat (PAPS) kullanan sülfotransferazlar tarafından gerçekleştirilir.^[56] Asimilatif sülfat indirgemesi, diyet kükürdüne dayanan hayvanlar hariç yaşam alanlarında evrensel olarak gerçekleşir ve enerji üretiminden ziyade biyosenteze öncelik vermesiyle disimilatif süreçlerden ayrılır.^[57]

Biyojeokimyasal kükürt döngüsü, sülfatı karasal, sucul ve atmosferik rezervuarları birbirine bağlayan mikrobiyal dönüşümler yoluyla entegre eder; küresel sülfat akışlarının, ekosistemlere giren ayrışma ve antropojenik kaynaklardan yılda yaklaşık 300 teragram kükürt olduğu tahmin edilmektedir.^[58] Çeşitli sülfat indirgeyen bakteriler ve arkeler (örneğin, Desulfovibrio ve Archaeoglobus türleri) tarafından gerçekleştirilen disimilatif sülfat indirgemesi, sülfatın anaerobik solunumda terminal elektron alıcısı olarak hizmet ettiği deniz tortuları ve sulak alanlar gibi anoksik ortamlarda baskındır. Organik maddeyi veya hidrojeni hidrojen sülfüre (H₂S) oksitleyerek kıta sahanlıklarına yıllık olarak iletilen sülfatın %50’ye kadarını tüketir.^[59] Bu süreç, aktif tortularda günde litre başına 10-100 mikromol sülfür üretim hızlarını yönlendirerek, metanojenezi ile etkileşimler yoluyla karbon gömülmesini ve sera gazı emisyonlarını etkiler.^[60]

Thiobacillus ve Beggiatoa gibi kükürt oksitleyen bakteriler tarafından sülfür oksidasyonu, H₂S’yi mikroaerobik veya kemolitotrof koşullar altında sülfata veya elementel kükürde geri dönüştürerek döngü devrini sürdürür ve toksik sülfür birikimini önler.^[61] Fototroflar ve kemolitotroflar tarafından asimilatif indirgeme, sülfatı biyokütleye dahil ederken, volkanik emisyonlardan veya biyojenik dimetil sülfürden türetilen sülfat aerosollerinin atmosferik birikimi karasal ve okyanusal sistemleri besler; okyanusal sülfat konsantrasyonları ortalama 28 milimolar olup döngüyü tükenmeye karşı tamponlar.^[53] Madencilik akışından gelen aşırı sülfat gibi bozulmalar, indirgeme oranlarını artırarak etkilenen ekosistemlerde asitlenmeye ve metal mobilizasyonuna yol açabilir.^[62]

Atmosferik Dağılım

Atmosferdeki sülfat, öncelikle kükürt dioksitin (SO₂) oksidasyonu yoluyla oluşan mikron altı aerosoller olarak bulunur. Küresel dağılımlara, fosil yakıt yanması ve endüstriyel süreçlerden kaynaklanan antropojenik emisyonlar hakimdir; bunlar volkanik patlamalar ve denizel dimetil sülfür (DMS) gibi doğal kaynaklarla desteklenir.^[63] ^[64] Sülfat konsantrasyonlarını simüle eden modeller, özellikle yüzey değerlerinin genellikle 10 μg/m³’ü aştığı Doğu Asya gibi sanayileşmiş bölgelerdeki yüksek seviyeleri yeniden üretirken, 1 μg/m³’ün altındaki uzak okyanus veya kutup alanlarıyla tezat oluşturur.^[65] Orta enlem kıtalarındaki yoğun emisyonlar nedeniyle Kuzey Yarımküre, troposferik sülfat yükünün çoğunluğunu taşırken, Güney Yarımküre seviyeleri seyrek kara tabanlı kaynaklar nedeniyle daha düşük kalır.^[66]

Dikey olarak, sülfat aerosolleri büyük ölçüde alt troposferle sınırlıdır; konsantrasyonlar sığ gradyanlar sergiler ve emisyon sıcak noktalarının yakınındaki gezegen sınır tabakası içinde zirve yapar.^[67] Doğu Çin gibi kirli bölgelerde, serbest troposferik sülfatın yaklaşık %94’ü sınır tabakası yükselmesi ve ardından gelen oksidasyondan kaynaklanır, bu da uzun mesafeli taşınımı kolaylaştırır ancak yağışla hızlı süpürülme üst troposferdeki kalıcılığı sınırlar.^[68] Öncelikle patlayıcı volkanlardan kaynaklanan stratosferik enjeksiyonlar, 2019 Raikoke patlamasının ardından gözlemlendiği gibi, aylarca süren ve ışınımsal özellikleri değiştiren 15 km’nin üzerindeki irtifalarda geçici sülfat katmanları oluşturur.^[69]

Kaynak ilişkilendirmesi, Doğu Asya ve Avrupa gibi yüksek emisyonlu bölgelerde yerel emisyonların sülfat yüklerine hakim olduğunu ve yüzey konsantrasyonlarının %50’sinden fazlasını oluşturduğunu ortaya koymaktadır. Buna karşılık, uzak bölgeler kıtalararası taşınımın katkılarını deneyimler; örneğin Orta Doğu kaynakları kış aylarında Kuzey Afrika ve Orta Asya’ya %15-24 oranında katkı sağlar.^[65] Çeşitli modellerde yaklaşık 0,6-1,4 Tg S olarak tahmin edilen küresel troposferik sülfat yükleri, emisyonlar, oksidasyon yolları (OH radikalleri yoluyla gaz fazı ve bulutlarda sulu faz) ve günler ila haftalar süren yaş/kuru birikim ömürleri arasındaki dengeyi yansıtır.^[70] ^[71] 2020 sonrası denizcilik yakıt düzenlemeleri de dahil olmak üzere antropojenik SO₂ emisyonlarındaki düşüşler, sülfat yüklerini, özellikle nakliye rotaları ve kıyı bölgeleri üzerinde azaltmıştır.^[72]

Tarihsel Gelişim

Erken Keşif ve Karakterizasyon

Jips (kalsiyum sülfat dihidrat, CaSO₄·2H₂O) dahil olmak üzere sülfat mineralleri, antik çağda inşaat ve pigment uygulamaları için tanınmış ve kullanılmıştır; MÖ 2500 civarına tarihlenen Mısır piramit sıvalarında kullanım kanıtları mevcuttur. Potasyum ve alüminyumun bir çift sülfatı olan şap (Alum) (KAl(SO₄)₂·12H₂O), MÖ 1400 civarında eski Mezopotamyalılar ve Mısırlılar tarafından tekstil boyama, su arıtma ve tıbbi amaçlar için benzer şekilde kullanılmış, genellikle demir sülfatlarla kirlenmiş saf olmayan sülfat yataklarından elde edilmiştir.^[73]^[74] Bu erken kullanımlar, henüz atomik düzeyde bir anlayış olmaksızın, sülfat bileşiklerinin kendine özgü çözünürlüğünü, burukluğunu ve metaller ve boyalarla reaktivitesini göstermiştir.

Sülfatların sistematik kimyasal keşfi, MS 8. yüzyılda İslam simyacıları aracılığıyla ortaya çıktı. Cabir bin Hayyan (Geber), yağlı kıvamı ve aşındırıcı doğası nedeniyle “vitriol yağı” (zaç yağı) olarak adlandırdığı sülfürik asidi ilk izole eden kişi olarak kabul edilir; bu asit, demir sülfat (FeSO₄·7H₂O) veya bakır sülfat (CuSO₄·5H₂O) gibi vitriol tuzlarının kuru damıtılmasıyla elde edilmiştir.^[75] 9. yüzyılda, Ebû Bekir er-Râzî (Rhazes) bu süreci rafine ederek, sülfat minerali pirolizi yoluyla seyreltik sülfürik asit elde etti; bu, sülfatların termal olarak kükürt trioksit ve suya ayrışarak asit oluşumunu sağladığını vurguladı.^[75] Camsı sülfat tuzları olan bu vitrioller, renk varyasyonları (demir için yeşil, bakır için mavi) ve ısıtıldığında güçlü asitler oluşturma yetenekleriyle karakterize edildi ve onları nitrik veya hidroklorik gibi diğer mineral asitlerden ayırdı.

Avrupa’da geç ortaçağ döneminde, Arapça metinlerin tercümesini takiben, 13. yüzyılda Albertus Magnus gibi figürler sülfat tuzlarının özelliklerini belgelendirirken, Basilius Valentinus’a atfedilen 15. yüzyıl metinleri, kükürdün potasyum nitrat ile yakılmasıyla asit üretimini tanımladı ve sülfatın oksidasyon ve tuz oluşumundaki rolünü ortaya koydu.^[75]^[76] Erken karakterizasyonlar ampirik gözlemlere odaklandı: sülfatların asitlerden çökelmesi, hidrasyon durumları ve çözünmeyen tuzlar (örneğin, baryum sülfat) oluşturmadaki reaktivitesi; bu, henüz çok atomlu SO₄²⁻ yapısını çözmeden daha sonraki stokiyometrik analizler için temel oluşturdu.^[76] Damıtma ve yanma deneylerine dayanan bu modern öncesi içgörüler, yorumlar elementel bileşimden ziyade simya paradigmalarına bağlı kalsa da, sülfatları asit-baz kimyasının anahtarı olarak belirledi.

Anlayış ve Uygulamadaki Önemli Dönüm Noktaları

John Roebuck tarafından 1746’da öncülük edilen kurşun odalar süreci, sülfat bileşikleri için birincil öncü olan sülfürik asit üretiminde çok önemli bir ilerleme oluşturdu. Bu süreç, kükürt dioksitin atmosferik oksijen tarafından nitrojen oksit katalizörleri ve su buharı varlığında oksitlenerek yaklaşık %80 asit konsantrasyonu elde edildiği büyük kurşun kaplı kaplarda toplu üretime olanak sağladı. Bu yenilik, emek yoğun cam imbik yöntemlerinin yerini alarak maliyetleri büyük ölçüde düşürdü ve tekstil boyama, metal işleme ve erken kimyasal sentezdeki artan endüstriyel talepleri karşılamak için çıktıyı ölçeklendirdi; 19. yüzyılın başlarında yıllık üretim binlerce tona ulaştı.^[77]

23 Ağustos 1831’de Peregrine Phillips tarafından patenti alınan temas yöntemi, kükürt dioksit ve oksijenin ısıtılmış platin üzerinden geçirilerek kükürt trioksit oluşturulması ve ardından konsantre sülfürik asitte absorbe edilerek saf H₂SO₄’e dönüştürülebilen dumanlı asit üretilmesi yoluyla heterojen katalizi tanıttı; ticarileştirildiğinde %99’un üzerinde verim elde edildi. Saf olmayan hammaddelerden kaynaklanan arsenik zehirlenmesine karşı platinin duyarlılığı nedeniyle ilk benimseme gecikse de, 1860’lar-1870’lerde daha saf kükürt kaynakları ve çok aşamalı absorplayıcılar dahil olmak üzere yapılan iyileştirmeler hakimiyetini artırdı. Küresel sülfürik asit üretimi 1900’de 1 milyon tondan 2000’de 200 milyon tonun üzerine çıkarak, 1842’de James Murray tarafından tanıtılan süperfosfat gübrelerinde ve tarım için amonyum sülfatta sülfat uygulamalarını destekledi.^[78]

Kuantum kimyasındaki ilerlemeler, 1930’larda sülfat iyonunun elektronik yapısını aydınlattı; Linus Pauling’in The Nature of the Chemical Bond (1939) adlı eserindeki değerlik bağı analizi, onu dört eşdeğer S–O tekli bağı ve S=O ikili bağının rezonans melezi olarak tanımladı. Bu, jips gibi kristaller üzerindeki erken X-ışını kırınımıyla gözlemlenen dörtyüzlü geometri (bağ açısı 109,5°) ve 149 pm’lik S–O mesafesi ile tutarlıydı. Bu çerçeve, oksianyon bağlanmasındaki önceki belirsizlikleri çözdü, hipervalenste d-orbital katılımından kaynaklanan sülfatın kararlılığını doğruladı ve koordinasyon bileşiklerinde reaktivite tahminlerini mümkün kıldı. Eş zamanlı olarak, 1917’de BASF kimyagerleri tarafından vanadyum pentoksit (V₂O₅) katalizörlerine geçiş, 400–450°C’de temas süreci seçiciliğini optimize ederek SO₂ emisyonlarını en aza indirdi ve 1860’ta Gaston Planté tarafından ticarileştirilen ancak 1910 sonrasında ölçeklenen kurşun-asit piller gibi 20. yüzyıl elektrokimyasında sülfatın rolünü destekledi.^[1]

Kızılötesi ve Raman analizi dahil olmak üzere İkinci Dünya Savaşı sonrası spektroskopik teknikler, sülfatın titreşim modlarını (örneğin, 981 cm⁻¹’de simetrik gerilme) nicelendirerek tuzlardaki iyonik karakterini ve esterlerdeki kovalent eğilimlerini doğruladı; bu da, amfifilik özelliklere dayalı emülsifikasyon için 1930’larda sentezlenen sodyum dodesil sülfat gibi deterjanlardaki uygulamaları bilgilendirdi.^[1]

Endüstriyel ve Ticari Uygulamalar

Üretim Ölçekleri ve Ekonomi

Çoğu sülfat bileşiği için birincil endüstriyel öncü olan sülfürik asidin küresel üretimi, 2024 yılında yaklaşık 261 milyon metrik tona ulaşarak onu dünya çapında üretilen en yüksek hacimli inorganik kimyasallardan biri haline getirdi.^[79] Bu ölçek, sülfürik asidin fosfat kayasıyla reaksiyona girerek süperfosfatlar ve fosforik asit oluşturduğu gübre üretiminden kaynaklanan talebi yansıtır ve tüketimin %50’sinden fazlasını oluşturur. Amonyum sülfat gübreleri gibi diğer sülfat türevleri, yıllık birkaç milyon ton ekler, ancak kesin rakamlar bölgeye göre değişir ve tarımsal döngülerle dalgalanır. Üretim, bol pirit cevherleri ve entegre izabe operasyonları nedeniyle yılda 100 milyon tonun üzerinde olan Çin ile Asya’da yoğunlaşmıştır.^[80]

Elementel kükürt, izabe gazları veya pirit kavurmadan elde edilen kükürt dioksitin oksidasyonunu içeren temas yöntemi, %99’u aşan verimli dönüşüm verimleri sağlayarak neredeyse tüm büyük ölçekli çıktının temelini oluşturur. Başlıca üreticiler arasında Çin’deki devlet bağlantılı firmaların yanı sıra, fosfat gübreleri için kendi üretimlerini kullanan Amerika Birleşik Devletleri’ndeki Mosaic Company, Fas’taki OCP Group ve Rusya’daki PhosAgro gibi küresel oyuncular yer almaktadır.^[81] Ekonomik sürdürülebilirlik, düşük hammadde maliyetlerinden (elementel kükürt metrik ton başına yaklaşık 150-200 $ civarında işlem görmektedir) ve ölçek ekonomisi elde etmek için yıllık kapasiteleri genellikle 1 milyon tonu aşan tesislerle enerji yoğun operasyonlardan kaynaklanmaktadır. Demir dışı metal izabe tesislerinden elde edilen yan ürün sülfürik asit, arzın %20-30’una katkıda bulunur, atığı azaltır ancak çıktıyı madencilik hacimlerine bağlar.^[82]

Piyasa ekonomisi, kükürt tedarik kesintileri, gübre ihracat politikaları ve enerji fiyatlarından etkilenen, 2024 fiyatlarının bölgesel olarak metrik ton başına 100-160 $ (Kuzeydoğu Asya’da 103 $/MT, Avrupa’da 158 $/MT ve Kuzey Amerika’da 115 $/MT) ortalamasında seyretmesiyle emtia benzeri bir dalgalanma sergilemektedir.^[83] Küresel sülfürik asit pazarı 2024 yılında 23,2 milyar dolar değerindeydi ve gelişmekte olan ekonomilerde nüfus artışının ortasında artan gübre ihtiyaçları ile 2034 yılına kadar %3-11’lik bir YBBO (Yıllık Bileşik Büyüme Oranı) ile büyüyeceği tahmin edilmektedir; ancak bu durum, fosfat işlemedeki ikame riskleri ve emisyonlara ilişkin çevre düzenlemeleri ile dengelenmektedir.^[84] Ticaret akışları, Amerika Birleşik Devletleri ve Fas gibi ihracatçıları desteklerken, Avrupa’daki ithalat bağımlılıkları, kükürt üreten bölgelerdeki jeopolitik gerilimlere karşı tedarik zinciri güvenlik açıklarını vurgulamaktadır.^[85]

Deterjanlar, Gübreler ve İmalatta Geleneksel Kullanımlar

Sodyum sülfat (Na₂SO₄), 20. yüzyılın başlarından bu yana toz çamaşır deterjanlarında temel bir dolgu maddesi olmuştur; aktif yüzey aktif maddeleri seyrelterek ve üretim sırasında eşit dağılıma yardımcı olarak formülasyonların %40’ına kadarını oluşturur.^[86] Bu susuz form, nemi emer, topaklanmayı önler ve akışkanlığı artırır; küresel deterjan talebi, endüstriyel tüketiminin önemli bir bölümünü oluşturur.^[87] Yağlı alkollerin sülfürik asit esterleşmesinden türetilen sodyum lauril sülfat gibi alkil sülfatlar, hem deterjanlarda hem de bulaşık yıkama ürünlerinde birincil yüzey aktif maddeler olarak hizmet eder ve amfifilik özellikleri sayesinde köpürme ve temizleme etkinliği sağlar.^[88]

Gübrelerde, sülfürik asit ve amonyağın reaksiyonuyla üretilen amonyum sülfat ((NH₄)₂SO₄), 19. yüzyıldan beri en eski ve en yaygın uygulanan azot kaynaklarından biri olmuştur; kök bölgesini asitleştirerek besin alımını iyileştirdiği alkali topraklardaki ekinlere %21 azot ve %24 kükürt sağlar.^[89] Yıllık küresel üretim 2017’de yaklaşık 5,67 milyon metrik ton azot eşdeğerine ulaşmıştır; genellikle kaprolaktam sentezinin bir yan ürünü olarak elde edilir ve bu da onu kükürt eksikliği olan bölgeler için uygun maliyetli hale getirir.^[90] Sülfürik asit ayrıca, 1842’deki icadından bu yana modern tarımın temel taşı olan süperfosfatı (kalsiyum sülfat dihidrat içeren) oluşturmak üzere fosfat kayasıyla reaksiyona girerek fosfat gübresi üretimini mümkün kılar ve bitki beslenmesi için sülfatı dahil ederken fosfor mevcudiyetini artırır.^[80]

İmalatta, sodyum sülfat, kağıt üretimi için Kraft hamurlaştırma işleminde kilit bir rol oynar; burada pişirme sıvısını yeniden üretir ve son kullanımının yaklaşık %35’ini oluşturur. Bu, sürecin 1900’lerin başında ticarileşmesinden bu yana alkali koşullar altında lignin giderimini kolaylaştırır.^[87] Ayrıca cam imalatında kabarcıkları gidermek için bir inceltme maddesi olarak ve tekstil boyamada boya fiksasyonunu desteklemek için kullanılır; lifler üzerinde asit boyalarının dengelenmesi için 19. yüzyıla kadar uzanan tarihsel uygulamaları vardır.^[86] Elektrokaplama ve tel kaplamada bakır sülfat gibi diğer sülfat bileşikleri, rafinasyon ve korozyon direnci için elektrolitler sağlayarak metal fabrikasyonunu destekler.^[91] Bu kullanımlar, son tahminlere göre yıllık 280 milyon tonun üzerinde dünyanın en çok üretilen endüstriyel kimyasalı olan sülfürik asitten türetilen ucuz, kimyasal olarak kararlı reaktifler olarak sülfatların çok yönlülüğünün altını çizmektedir.^[80]

Enerji ve Malzemelerde Gelişen Uygulamalar

Sülfat bazlı polianyon bileşikleri, özellikle demir sülfatlar, sodyum iyon piller (SIB’ler) için düşük maliyetli katot malzemeleri olarak ortaya çıkmış, büyük ölçekli enerji depolamadaki ölçeklenebilirlik zorluklarını ele almak için sodyum, demir ve kükürt bolluğundan yararlanmıştır. Susuz bir varyant olan Na₂Fe(SO₄)₂, Na/Na⁺’ya karşı yaklaşık 3,6 V’ta çalışır ve 0,1C oranlarında 82 mAh/g’lık tersinir bir özgül kapasite sağlarken, basitleştirilmiş taşıma ve işleme için neme karşı tolerans sergiler.^[92] Üç boyutlu çerçevesi, Na⁺ difüzyonunu ve yapısal esnekliği teşvik ederek yüksek kulombik verimliliğe ve kapasite tutunumuna katkıda bulunur.^[93] Demir sülfat atıklarından geri dönüştürme gibi son optimizasyonlar, 5C’de 5000 döngüden sonra %81 kapasiteyi koruyan katotlar sağlar ve 60 gün boyunca %20 bağıl nem altında hava kararlılığı minimum bozulma gösterir.^[94]^[95] Yolk-shell Na₂Fe(SO₄)₂@karbon yapıları, sodiasyon/desodiasyon sırasındaki hacim değişikliklerini hafifleterek hız kabiliyetini ve ömrünü daha da artırır.^[96]

Lityum tabanlı enerji cihazlarında, Li₂Mn(SO₄)₂ ve Li₂Mn₂(SO₄)₃ gibi lityum manganez sülfatlar, süperkapasitörlerde pozitif elektrotlar olarak işlev görür. İyonik sıvı elektrolitlerde 60°C’de 180 F/g kapasitanslara ve 11.000 W/kg güç yoğunluklarında 280 Wh/kg’a kadar enerji yoğunluklarına ulaşarak 20–60°C arası yüksek sıcaklık operasyonları için uygunluk gösterir.^[97] Sodyum sülfat türevli şablonlar ayrıca, geliştirilmiş yüzey kimyası ve iyon erişilebilirliği yoluyla enerji yoğunluğunu artıran fosfat modülasyonlu elektrotlara sahip hibrit süperkapasitörleri mümkün kılmıştır.^[98]

Elektrokimyasal depolamanın ötesinde, sodyum sülfat dekahidrat (Na₂SO₄·10H₂O), özellikle binalarda termal enerji depolaması için faz değiştiren malzemelerde (PCM’ler) yer alır. Ağırlıkça %32 Na₂SO₄·10H₂O, %52 Na₂HPO₄·12H₂O, genişletilmiş grafit ve boraksı birleştiren 2023 formülasyonu, 28°C erime noktası ve 167 kJ/kg gizli ısı sağlar. Aşırı soğuma 3°C’nin altına düşürülmüştür ve 150 termal döngüden sonra kapasite kaybı olmaz; bu da ısıtma/soğutma uygulamaları için kararlılıkta saf tuz hidratlarından daha iyi performans gösterir.^[99] Bu gelişmeler, yenilenebilir enerjiye geçişin ortasında uygun maliyetli, yüksek performanslı enerji sistemlerini köprülemede sülfatların rolünün altını çizmektedir.

Çevresel Etkileşimler

Biyojeokimyasal Kükürt Döngüsü

Biyojeokimyasal kükürt döngüsü, oksijenli ortamlarda temel oksitlenmiş tür olarak sülfat (SO₄²⁻) ile kükürdün Dünya’nın bölmeleri arasındaki indirgenmiş ve oksitlenmiş formları arasındaki dönüşümlerini ve akışlarını tanımlar. Kükürt, mikrobiyal metabolizma, jeokimyasal reaksiyonlar ve fiziksel taşıma ile yönlendirilen sülfür (S²⁻ veya H₂S, oksidasyon basamağı -2) ve sülfat (oksidasyon basamağı +6) arasında döngüye girer. Okyanuslar, yaklaşık 28 mmol/kg konsantrasyonlarda sülfatın en büyük rezervuarını tutar; bu, kıtasal ayrışma ve volkanik aktiviteden gelen girdilerle desteklenirken, mikrobiyal tüketim ve tortul gömülme ile dengelenir.^[100]^[101]

Disimilatif sülfat indirgemesi, özellikle oksijenin tükendiği deniz tortularında anaerobik kükürt metabolizmasına hakimdir. Desulfovibrio ve Desulfobacter cinslerinin üyeleri gibi sülfat indirgeyen prokaryotlar, sülfatı terminal elektron alıcısı olarak solur ve bunu organik karbonun veya hidrojenin oksidasyonuyla eşleştirerek sülfür üretir. Bu süreç, kıta kenarı tortularındaki gömülü organik maddenin %50’ye kadarını mineralleştirir ve küresel olarak yılda 11,3 teramol sülfatın indirgenmesinden sorumludur; bu da deniz tabanına ulaşan organik karbon akışının %12-29’unu oksitler. Buna karşılık, asimilatif sülfat indirgemesi, bitkiler, algler ve bazı bakteriler tarafından amino asit sentezi (örneğin, sistein ve metiyonin) için sülfürü biyokütleye dahil eder ve indirgenmeden önce sülfatın adenozin fosfosülfata ATP bağımlı aktivasyonunu gerektirir.^[59]^[102]^[103]

İndirgeme yoluyla üretilen sülfür, oksik bölgelerde kükürt oksitleyen bakteriler (örneğin, Thiobacillus spp.) tarafından aerobik solunum veya kemolitotrofi yoluyla sülfata yeniden oksitlenir ve genellikle karbon fiksasyonu için enerji sağlar. Abiyotik oksidasyon da meydana gelir; oksijen veya demir oksitler tarafından hızlandırılır ve redoks döngüsünü kapatır. Jeolojik girdiler arasında evaporit çözünmesinden (örneğin, jips ayrışması) kaynaklanan sülfat ve oksitlenmiş volkanik kükürt bulunurken, hidrotermal bacalardan gelen indirgenmiş kükürt H₂S emisyonları yoluyla girer. Tortul pirit (FeS₂) oluşumu indirgenmiş kükürdü ayırır; küresel gömülme akışlarının 30–100 Tg S/yıl olduğu tahmin edilmektedir ve uzun vadeli atmosferik oksijenlenmeyi etkiler.^[104]^[58]

Nicel olarak, doğal kükürt akışları, okyanuslara yılda ~200–300 Tg S taşıyan ve çoğunlukla sülfat olarak bulunan kıtasal akışı ve deniz fitoplanktonlarından gelen, sülfat aerosollerine oksitlenen biyojenik dimetil sülfür (DMS) emisyonlarını içerir. Volkanik gaz çıkışı yılda ~25 Tg S katkıda bulunur, çoğunlukla atmosferde hızla sülfata dönüşen SO₂ şeklindedir. Bu döngüler karbon ve oksijen bütçeleriyle bağlantılıdır, çünkü sülfat indirgemesi metanojenlerle rekabet eder ve redoks koşullarını modüle eder; mikrobiyal konsorsiyumlar, sülfat kullanarak metanın anaerobik oksidasyonu gibi birleşik süreçleri mümkün kılar.^[105]^[106]

İklim Dinamiğinde Sülfat Aerosolleri

Öncelikle fosil yakıt yanması, volkanik patlamalar ve biyokütle yakılmasından kaynaklanan kükürt dioksitin (SO₂) oksidasyonu yoluyla oluşan sülfat aerosolleri, gelen güneş radyasyonunu saçarak ve bulut özelliklerini etkileyerek Dünya’nın ışınımsal dengesinde kilit bir rol oynar.^[63] Antropojenik sülfat aerosollerinden kaynaklanan doğrudan ışınımsal zorlamanın küresel olarak yaklaşık -0,56 W/m² olduğu tahmin edilmektedir; bu, kısa dalga radyasyonunu geri saçmalarını ve bunun sonucunda yüzey soğumasını yansıtır.^[107] Dolaylı etkiler bu soğumayı güçlendirir; sülfat parçacıkları bulut yoğunlaşma çekirdekleri (CCN) olarak görev yapar, bulut damlacık sayı konsantrasyonunu artırır, damlacık boyutunu küçültür ve kirli bölgelerde yansıtıcılığı %20-30’a kadar artırabilen Twomey etkisi yoluyla bulut albedosunu artırır.^[108] Bu mekanizmalar, 1960’lardan 1990’lara kadar gözlemlenen küresel kararmaya katkıda bulundu; yüzey güneş radyasyonu, yüksek aerosol optik derinliği nedeniyle sanayileşmiş alanlarda %4-10 azaldı.^[109]

İklim dinamiğinde, sülfat aerosolleri sera gazlarından kaynaklanan ısınmayı maskeler ve sanayi öncesi zamanlardan bu yana potansiyel sıcaklık artışının kabaca 0,5-1°C’sini dengeler; son modellemeler, bu soğutma olmadan küresel sıcaklıkların sanayi öncesi seviyelerin 2°C üzerine çoktan yaklaşacağını göstermektedir.^[110] Hava kalitesi düzenlemelerinden kaynaklanan sülfat emisyonlarındaki azalmalar, aerosol parlaklaşmasına ve hızlanan ısınma eğilimlerine yol açmıştır; örneğin, Çin’in 2013’ten bu yana SO₂ emisyonlarındaki %75’lik kesinti, ek ısınmayı maskesiz bırakarak 2020’lerde gözlemlenen küresel sıcaklık ivmelenmesine önemli ölçüde katkıda bulunmuştur.^[111] Benzer şekilde, nakliye SO₂ emisyonlarını %80 oranında azaltan 2020 Uluslararası Denizcilik Örgütü düzenlemeleri, etkilenen okyanus bölgelerinde yaklaşık 0,05-0,1°C’lik saptanabilir bir yüzey ısınması yaratarak, iklimin aerosol zorlama değişikliklerine hızlı tepkisini göstermiştir.^[112] Bu değişimler ayrıca yağış modellerini de değiştirir; sülfatlardan kaynaklanan artan CCN, düşük seviyeli bulutlarda çiselemeyi bastırır ve potansiyel olarak ısınmanın maskesinin düştüğü bir senaryoda aşırılıkları yoğunlaştırır.

1991 Pinatubo Yanardağı patlaması gibi büyük volkanik olaylardan kaynaklanan stratosferik sülfat enjeksiyonları doğal analoglar sağlar; 20 milyon ton SO₂ enjekte ederek ve artan stratosferik aerosol yüklemesi yoluyla 2-3 yıl süren 0,5°C’lik geçici bir küresel soğumayı tetikler.^[114] Ancak, antropojenik aerosol düşüşleri, çalışmaların son sıcak hava dalgası yoğunlaşmasının %20-50’sini sadece sera gazı artışlarına değil, azaltılmış aerosol soğutmasına atfettiği daha yüksek etkili iklim hassasiyetini ortaya koymaktadır.^[115] Ampirik gözlemler, aerosol zorlama eğilimlerinin bölgesel olarak GHG ısınmasını güçlendirdiğini veya buna karşı koyduğunu doğrulamakta ve projeksiyonlarda birleşik aerosol-GHG modellemesine duyulan ihtiyacın altını çizmektedir; burada gelecekteki temiz hava politikaları, yüzyılın ortasına kadar 1,5°C eşiğinin aşılmasını hızlandırabilir.^[116]

Su, Toprak ve Ekosistemler Üzerindeki Etkiler

Madencilik akışı, tarımsal gübreler ve endüstriyel atık sular gibi antropojenik kaynaklardan gelen ve genellikle 250 mg/L’yi aşan su kütlelerindeki yüksek sülfat konsantrasyonları, acı bir tat vererek ve özellikle bebekler dahil olmak üzere yetişkinler kadar kolay uyum sağlayamayan bireylerde laksatif etkilere neden olarak su kalitesini bozabilir.^[117]^[118] Sülfat ayrıca artan iletkenlik nedeniyle tesisat korozyonunu hızlandırır ve ozmotik stres ile iyon spesifik toksisiteye katkıda bulunur; 100-300 mg/L kadar düşük kronik maruz kalma eşikleri, tuzluluk hassasiyetinin omurgasızlar ve balıklar üzerindeki etkileri artırdığı yumuşak tatlı su sistemlerinde zararlı olduğunu kanıtlamıştır.^[119]^[120] Minnesota’nın yabani pirinç suları gibi bölgelerde, 10 mg/L’nin üzerindeki sülfat seviyeleri mikrobiyal sülfat indirgemesini teşvik ederek metil cıva üretimini ve besin ağlarında biyoakümülasyonu artırır; bu durum 2018’deki mezokozm deneylerinde belgelenmiştir.^[121]

Topraklarda, sülfat öncelikle asit sülfat topraklarının (ASS) oluşumu ve bozulması yoluyla etkilerini gösterir. Bu topraklar, drenaj veya havaya maruz kalma üzerine oksitlenen, sülfürik asit üreten ve pH’ı 4,0’ın altına düşürürken alüminyum, demir, kadmiyum ve kurşun gibi toksik metalleri mobilize eden pirit içerir.^[122]^[123] Kıyı ve sulak alanlarda yaygın olan bu topraklar, bitki örtüsünü zehirleyerek ve toprak yapısını aşındırarak araziyi tarım için uygunsuz hale getirir; bozulma olayları, etkilenen Avustralya ve ABD bölgelerinde hektar başına binlerce ton sülfürik asite eşdeğer asitlik yükleri serbest bırakır.^[124]^[125] Jips uygulamaları, eksiklik olan bölgelerde kükürt beslenmesi ve toprak ıslahı için sülfatı faydalı bir şekilde tanıtsa da, kirlilikten kaynaklanan kronik yükselme, besin döngüsünü artıran ancak köklerde sülfür toksisitesi riskini doğuran indirgeyici koşulları teşvik eder.^[126]

Ekosistemler genelinde, asit yağmuru yoluyla sülfat birikimi -tarihsel olarak 1980’lerde kükürt dioksit emisyonlarından zirve yaptı- yüzey sularını ve toprakları asitleştirir, alüminyumu derelere sızdırır; burada 0,1 mg/L üzerindeki konsantrasyonlar balık solungaç fonksiyonunu bozar ve hassas göllerde biyoçeşitliliği azaltır (örneğin, 1970 sonrası düzenlemelerin ardından ABD Kuzeydoğu araştırmalarında gözlemlendiği gibi).^[127]^[128] ASS bozulması, suları oksijensiz bırakan ve sucul makrofitleri öldüren, haliçlerde ve sulak alanlarda besin zincirlerini bozan asidik, metal yüklü drenajı boşaltarak bunu şiddetlendirir; örneğin, 2025 tarihli İsveç kıyı çalışmaları, ASS oksidasyonunu bentik topluluklara zarar veren yüksek demir ve alüminyum akışlarıyla ilişkilendirmektedir.^[129]^[130] Florida Everglades gibi kükürt sınırlı sistemlerde, 20. yüzyıldan beri giren sülfat, mikrobiyal dinamikleri sülfidojeneze doğru kaydırmış, dolaylı olarak besin mevcudiyetini artırmış ancak biota için hidrojen sülfür maruziyet risklerini artırmıştır.^[126] Genel olarak, düşük seviyeler birincil üretim için gerekli kükürt biyojeokimyasını desteklerken, antropojenik aşırılıklar, sertleştirilmemiş sularda telafi edici adaptasyon olmaksızın ekosistem direncini açıkça düşürür.^[131]

Asit Yağmuru Oluşumu, Etkileri ve Azaltılması

Asit yağmuru, esas olarak enerji santrallerinde ve endüstriyel işlemlerde fosil yakıt yanmasından yayılan kükürt dioksitin (SO₂) atmosferik oksidasyonu yoluyla oluşur; bu, kükürt trioksite (SO₃) dönüşür ve ardından su buharı ile reaksiyona girerek sülfürik asit (H₂SO₄) üretir.^[132] Bu sülfürik asit, yağışta hidrojen iyonları ve sülfat iyonları (SO₄²⁻) verecek şekilde ayrışır ve yağmurun pH’ını, çözünmüş karbondioksitten kaynaklanan yaklaşık 5,6’lık doğal yağmur suyu pH’ına kıyasla 5,6’nın altına düşürür.^[133] Azot oksitler (NOₓ) nitrik aside (HNO₃) benzer şekilde katkıda bulunur, ancak SO₂’den gelen sülfat, 1970’ler ve 1980’lerdeki zirve dönemlerinde kuzeydoğu Amerika Birleşik Devletleri gibi etkilenen bölgelerdeki asit birikiminin kabaca %60-70’ini oluşturmuştur.^[134] Süreç, hidroksil radikalleri tarafından gaz fazı oksidasyonunu veya bulut damlacıklarında sulu faz reaksiyonlarını içerir; sülfat aerosolleri, yaş (yağmur, kar) veya kuru süreçlerle biriken kararlı parçacıklar oluşturur.^[135]

Sülfat birikimi tarafından yönlendirilen asit yağmurunun etkileri arasında, pH’ın hassas göl ve akarsularda 5’in altına düştüğü, topraklardan toksik alüminyumun mobilize edildiği ve balıklarda solungaç fonksiyonunun bozulduğu yüzey sularının asitlenmesi yer alır; bu durum alabalık ve somon gibi türlerde üreme başarısızlıklarına ve popülasyon düşüşlerine yol açar.^[127] Ormanlarda, kronik sülfat girdileri topraklardan kalsiyum ve magnezyum gibi baz katyonları tüketerek besin eksikliklerini şiddetlendirir ve ağaçların stres faktörlerine duyarlılığını artırır; örneğin, doğu ABD’deki yüksek rakımlı ladin-göknar ormanları, 1980’lerde 20 kg/hektar/yıl’ı aşan sülfat birikimi ile ilişkili taç ölümü ve azalmış büyüme oranları göstermiştir.^[136] Ekosistemler, aside duyarlı omurgasızların ve amfibilerin azalmasıyla biyoçeşitlilik kaybı yaşarken, karasal etkiler toprak mikrobiyal topluluklarına uzanarak ayrışma oranlarını ve karbon döngüsünü azaltır.^[137] Malzeme korozyonu hızlanır; sülfat asitleri, Avrupa’daki tarihi anıtlarda gözlemlendiği gibi, kireçtaşı ve mermer yapıları nötr yağıştan 10 kat daha hızlı aşındırır.^[127]

Azaltma çabaları, düzenleyici sınırlar ve teknolojik kontroller yoluyla SO₂ emisyonlarını azaltmaya odaklanmıştır. Örneğin, 1990 Temiz Hava Yasası Değişiklikleri kapsamındaki ABD Asit Yağmuru Programı, enerji santrallerinden kaynaklanan SO₂ emisyonlarına 2010 yılına kadar yıllık 8,95 milyon tonluk ülke çapında bir sınır getirmiş ve SO₂’nin %90-98’ini gideren baca gazı kükürt giderme yıkayıcıları ve emisyon ticareti izinleri yoluyla 1990 seviyelerinden %90’ın üzerinde azalma sağlamıştır.^[138] Avrupa’da, 1985 Helsinki Protokolü ve sonraki Gothenburg Protokolü sülfat öncülerini hedefleyerek kükürt emisyonlarını 1980 zirvelerinden %70-80 oranında azaltmış, bu da 2010 yılına kadar orta Avrupa’da yağış sülfat konsantrasyonlarının 10-20 mg/L’den 5 mg/L’nin altına düşmesiyle sonuçlanmıştır.^[139] Bu önlemler, iyileşen alanlarda göl pH’ını eski haline getirmiş, asitleşmiş Adirondack göllerinin %20-30’unda balık popülasyonları toparlanmıştır, ancak granitik bölgelerde eski toprak asitlenmesi devam etmekte olup, geri dönüş için sürekli izleme ve kireç uygulamaları gerektirmektedir.^[140] Düşük kükürtlü kömüre geçiş ve taşımacılıkta yakıt kükürt giderme, düşüşleri daha da desteklemiş ve kanıtlanmamış jeomühendisliğe güvenmeden hedeflenen emisyon kontrollerinin sülfat kaynaklı asitliği etkili bir şekilde dizginlediğini göstermiştir.^[141]

Jeomühendislik Önerileri ve Tartışmalar

Stratosferik Aerosol Enjeksiyonu (SAI) Kavramları

Stratosferik aerosol enjeksiyonu (SAI), gelen güneş radyasyonunu saçan yansıtıcı aerosol parçacıkları oluşturmak ve böylece Dünya yüzeyindeki net ışınımsal zorlamayı azaltmak için kükürt dioksit (SO₂) veya sülfürik asit (H₂SO₄) öncülerinin stratosfere kasıtlı olarak salınmasını önerir. Bu güneş radyasyonu yönetimi tekniği, atmosferik sera gazı seviyelerini doğrudan ele almadan gezegen albedosunu artıran stratosferik aerosol konsantrasyonlarını artırarak, büyük volkanik patlamalardan sonra gözlemlenen geçici küresel soğumayı taklit etmeyi amaçlamaktadır. Kavram, Nobel ödüllü Paul Crutzen’in 2006 tarihli önerisinin ardından, iklim azaltımı konusundaki politika gecikmelerinin ortasında emisyon azaltımlarına potansiyel bir ek olarak stratosferik kükürt enjeksiyonlarını savunmasıyla önem kazanmıştır.^[142]

Temel mekanizma, enjekte edilen SO₂’nin H₂SO₄ buharına oksitlenmesine dayanır; bu buhar daha sonra 20-25 km yükseklikte mikron altı sıvı sülfat aerosollerine (öncelikle H₂SO₄-H₂O damlacıkları) çekirdeklenir ve yoğunlaşır; burada kademeli çökelmeden önce 1-2 yıl kalırlar. Bu aerosoller, görünür spektrumda kısa dalga radyasyonunu öncelikle saçarak, optik derinliğe (önemli zorlama dengelemeleri için τ ≈ 0,01-0,05) bağlı olarak etkin gezegen albedosunda %1-2’lik bir artışa kıyasla bir soğutma etkisi uygular. Ampirik kalibrasyon, stratosferik aerosollerin yukarı çıkan kızılötesi radyasyonu absorbe etmesinden kaynaklanan stratosferik ısınmanın yanı sıra, yaklaşık 17-20 Tg SO₂ salarak 1-3 yıl boyunca küresel ortalama yüzey sıcaklığında yaklaşık 0,5°C’lik bir düşüşe neden olan bir sülfat örtüsü oluşturan 1991 Pinatubo Yanardağı patlamasından yararlanır.^[143]^[144]^[145]

Uygulama kavramları, CO₂’den kaynaklanan devam eden ışınımsal zorlamayı dengeleyen yarı kararlı bir aerosol katmanını sürdürmek için sürekli yıllık enjeksiyonları vurgular; 1°C’lik ısınmaya karşı koymak için veya mevcut antropojenik zorlama seviyelerine eşdeğer olarak yılda 5-16 Tg SO₂ gereksinimi modellenmiştir. Dağıtım yöntemleri, SO₂’yi enlemler boyunca eşit olarak dağıtmak için Mach 0,7-0,8’de çalışan modifiye edilmiş yüksek irtifa uçaklarını, potansiyel olarak özel tasarımlar olmadan mevcut ticari veya askeri platformlardan yararlanmayı içerir; bağlı balonlar veya top mermileri gibi alternatifler düşünülmüş ancak ölçeklenebilirlik sınırlarıyla karşılaşmıştır. Enjeksiyon stratejileri, stratosferik sirkülasyon yoluyla meridyenel taşınım için genellikle ekvator bölgelerine öncelik verir, ancak modellerde bölgesel iklim bozulmalarını en aza indirmek için kutupsal veya bölgesel varyasyonlar araştırılmaktadır.^[146]^[147]^[148]

Potansiyel Faydalar, Riskler ve Ampirik Kanıtlar

Kükürt dioksit gibi sülfat öncülerini kullanan stratosferik aerosol enjeksiyonu (SAI), gelen güneş radyasyonunu yansıtmayı, böylece küresel yüzey sıcaklıklarını düşürmeyi ve potansiyel olarak bazı iklim değişikliği etkilerini hafifletmeyi amaçlamaktadır. Modelleme çalışmaları, enjeksiyon stratejisine ve yüksekliğe bağlı olarak, yılda yaklaşık 5-20 teragram kükürt enjeksiyonunun sürdürülmesinin, 1-2°C’lik ısınmaya eşdeğer ışınımsal zorlamayı dengeleyebileceğini göstermektedir.^[149] Bu yaklaşım, volkanik sülfat aerosollerinin altta yatan sera gazı birikimlerini ele almadan kısa vadeli soğutma etkinliği gösterdiği doğal örneklerden yola çıkmaktadır.^[150]

Ampirik kanıtlar öncelikle, stratosfere yaklaşık 20 teragram SO₂ salan ve artan albedo ve dağınık güneş ışığı saçılması yoluyla 1-2 yıl boyunca küresel ortalama sıcaklıkları yaklaşık 0,5°C düşüren sülfat aerosolleri oluşturan 1991 Pinatubo Yanardağı patlamasından türetilmiştir.^[151] ^[152] SAI modellerinin Pinatubo bulut dinamiklerine (aerosol taşınımı ve bozunma oranları dahil) karşı doğrulanması fizibiliteyi desteklemektedir ancak 19 km civarındaki daha düşük enjeksiyon irtifalarında kuzeye doğru bulut sürüklenmesi gibi zorlukları vurgulamaktadır.^[153] Son simülasyonlar ayrıca, stratopoz yakınındaki (yaklaşık 50 km) hedeflenen enjeksiyonların yan etkileri en aza indirirken soğutma verimliliğini artırabileceğini öne sürmektedir, ancak saha ölçekli testler henüz mevcut değildir.^[154]

Riskler arasında, sülfat yüzeylerinde klor ve brom içeren yıkıcı reaksiyonları katalize eden heterojen kimyasal reaksiyonlar yer alır; bu, kloroflorokarbonların uluslararası aşamalı olarak kaldırılmasına rağmen ozon tabakasının iyileşmesini potansiyel olarak geciktirir ve ultraviyole radyasyon maruziyetini artırır.^[155] ^[156] SAI ayrıca, Güney Asya yaz musonlarını zayıflatmak ve ortalama ve aşırı yağışları azaltmak gibi yağış modellerini değiştirerek savunmasız bölgelerde su kıtlığını şiddetlendirebilir.^[157] Ek endişeler, aerosol absorpsiyonundan kaynaklanan stratosferik ısınmayı, küresel sirkülasyondaki bozulmaları ve sülfat kalıntılarının yüzey sularına ulaşması durumunda artan okyanus asitlenmesini kapsarken, durdurulması durumunda hızlı bir geri tepme ısınması olan “sonlandırma şoku” riskini de içerir.^[158] ^[159] Ekonomik değerlemeler, SAI’den kaynaklanan yıllık yan etki maliyetlerini, sağlık, tarım ve ekosistem hasarlarını hesaba katarak 0 ila 809 milyar dolar arasında tahmin etmektedir.^[160] Sülfat bazlı SAI lokalize iklim müdahalesi sunarken, katı parçacık enjeksiyonu gibi alternatifler ozon ve ısınma risklerini azaltabilir ancak parçacık kararlılığı ve dağıtım lojistiğinde belirsizlikler ortaya çıkarır.^[161]

Bilimsel ve Politik Tartışmalar

Kükürt dioksit gibi sülfat öncülerini kullanan stratosferik aerosol enjeksiyonu (SAI), artan aerosol yüzey alanının klor ve brom içeren yıkıcı reaksiyonları katalize edebilmesi nedeniyle stratosferik ozonu tüketme potansiyeli üzerine bilimsel tartışmalara yol açmıştır; bu durum kloroflorokarbonların uluslararası aşamalı olarak kaldırılmasına rağmen Antarktik ozon deliğini şiddetlendirmektedir.^[155] Modelleme çalışmaları, yılda 5-10 teragram kükürde eşdeğer oranlarda SAI’nin küresel ozonu %2-5 oranında azaltabileceğini, kutup bölgelerinde ise bölgesel kayıpların %20’ye varabileceğini göstermektedir; ancak ampirik kanıtlar, gezegeni geçici olarak soğutan ancak aynı zamanda ozon dinamiklerini de bozan 1991’deki Pinatubo Yanardağı gibi volkanik patlamalardan elde edilen analojilerle sınırlıdır.^[162] Eleştirmenler, bu modellerin, riskleri düzensiz bir şekilde dağıtabilecek ve Sahel veya Amazon gibi savunmasız bölgelerde kuraklıkları potansiyel olarak yoğunlaştırabilecek değişen sirkülasyon modelleri gibi doğrusal olmayan geri bildirimleri hafife aldığını savunmaktadır.

Temel bir bilimsel tartışma, teknik arıza, jeopolitik bozulma veya politika değişikliği nedeniyle SAI’nin ani durdurulmasının, hapsedilmiş sera gazı ısınmasını on yılda 1°C’yi aşan oranlarda serbest bırakabileceği “sonlandırma şoku” etrafında yoğunlaşmaktadır; bu durum tarihsel emsalleri çok aşmakta ve ekosistem çöküşü, kitlesel yok oluşlar ve yoğunlaşmış aşırı hava olayları riskini doğurmaktadır.^[163] Savunucular, emisyon azaltımlarıyla birlikte kademeli olarak konuşlandırılırsa bu riskin abartıldığını iddia etmekte ve aşamalı uygulamanın geri tepme etkilerini hafiflettiği simülasyonlara atıfta bulunmaktadır; ancak şüpheciler, gerçek dünya testlerinin yokluğunu ve SAI’nin altta yatan CO2 birikimini, okyanus asitlenmesini veya termal genleşmeden kaynaklanan deniz seviyesi yükselmesini ele almadan yalnızca ışınımsal zorlamayı maskelediği nedensel gerçeği vurgulamaktadır.^[164] Son analizler, hassas enjeksiyonlar sağlayan yüksek irtifa uçak filolarına duyulan ihtiyaç gibi lojistik engelleri vurgulamakta olup, 1-2 yıllık yarı ömürler, tedarik zinciri kesintilerine karşı savunmasız sürekli operasyonları gerektirdiğinden aerosol dağılımı ve uzun ömürlülük konusundaki belirsizlikleri artırabilir.^[165]

Politika tartışmaları yönetişim etrafında yoğunlaşmaktadır; zira SAI’nin düşük maliyeti (küresel ölçekli dağıtım için yıllık tahmini 2-10 milyar dolar), Amerika Birleşik Devletleri veya Çin gibi büyük güçlerin tek taraflı eylemine olanak tanıyarak potansiyel olarak uluslararası fikir birliğini atlayabilir ve büyük ölçekli deneyler için moratoryum çağrılarının görüldüğü Biyolojik Çeşitlilik Sözleşmesi gibi çerçeveler altında sınır ötesi zarara yol açabilir.^[166] 2023 ABD Kongre raporu gibi araştırma yönetişimi savunucuları, şeffaflığı, çevresel etki değerlendirmelerini ve adil katılımı vurgulayan çerçeveler önermektedir; ancak muhalifler, SAI’nin algılanan etkinliğinin, durmuş BM iklim müzakerelerinde kanıtlandığı üzere karbonsuzlaştırma konusundaki siyasi iradeyi aşındırabileceği ahlaki tehlike konusunda uyarıda bulunmaktadır.^[167] Etik kaygılar arasında, gelişmekte olan ülkelerin SAI’nin azaltılmış muson yağışları gibi yan etkilerinden veto yetkisi olmaksızın korktuğu nesiller arası eşitsizlikler yer almakta ve bu durum nükleer silahların yayılmasını önleme rejimine benzer bağlayıcı anlaşma taleplerini körüklemektedir; ancak büyük güç rekabeti nedeniyle yaptırım zor olmaya devam etmektedir.^[168] Bu gerilimler, yüksek emisyonlu senaryolar altında net soğutma faydaları gösteren maliyet-fayda modelleriyle desteklenen pragmatik bir köprü teknolojisi olarak SAI ile onu kanıtlanmış azaltım yollarından saptıran yüksek riskli bir kumar olarak çerçeveleyen görüşler arasındaki bölünmeyi vurgulamaktadır.^[169]

Sağlık ve Mevzuat Hususları

Maruz Kalma Yolları ve Toksisite Profilleri

İnsanlar sülfata öncelikle, doğal jeolojik kaynaklardan veya madencilik akışı ve tarımsal gübreler gibi antropojenik girdilerden gelen yüksek konsantrasyonları içeren içme suyu yoluyla yutma (ingestion) yoluyla maruz kalırlar.^[118] Atmosferik sülfat aerosolleri, sülfat oluşturmak üzere oksitlenen yüksek kükürt dioksit emisyonlarına sahip kentsel veya endüstriyel alanlarda özellikle ince partikül maddenin (PM_2.5) bileşenleri olarak soluma (inhalasyon) maruziyetine katkıda bulunur.^[128] Sülfat iyonunun deri yoluyla emilimi çevresel koşullar altında minimumdur ve önemli bir yol değildir, ancak konsantre sülfat tuzlarıyla doğrudan temas lokal tahrişe neden olabilir.^[117]

Sülfatın yutulması, özellikle yüksek seviyelere alışkın olmayan kişilerde veya bebekler ve yaşlılar gibi hassas gruplarda ozmotik ishal ve dehidrasyon dahil olmak üzere akut gastrointestinal etkilere yol açar; bu semptomlar sülfatın zayıf bağırsak emiliminden kaynaklanır ve suyu bağırsak lümenine çeker.^[170] Deneysel çalışmalar, sülfat açısından zengin suya alışmış yetişkinlerde laksatif etkiler için gözlemlenebilir yan etki seviyesinin (NOAEL) 1.000 mg/L civarında olduğunu, hassas gruplar için akut eşiklerin 500 mg/L’ye kadar düştüğünü göstermektedir.^[117] Çevresel seviyelerde oral sülfat maruziyetini insanlarda kanserojenlik, üreme toksisitesi veya sistemik etkilerle ilişkilendiren hiçbir kanıt yoktur.^[171]

Sülfat aerosollerinin, genellikle PM_2.5 içindeki amonyum veya kalsiyum sülfatlar olarak solunması, sülfata özgü mekanizmalardan ziyade inflamasyon ve oksidatif stres yoluyla daha geniş PM_2.5 etkilerini yansıtarak solunum yolu tahrişi, azalmış akciğer fonksiyonu ve astım gibi durumların şiddetlenmesi ile ilişkilidir.^[128] Solunum yollarındaki sülfat parçacıklarının higroskopik büyümesi birikim yerlerini etkiler; daha ince parçacıklar daha derin hava yollarına ulaşır ve potansiyel olarak mukosiliyer temizliği değiştirir.^[172] 10 mg/m³’e kadar sodyum sülfat tozuyla çalışan işçilerde yapılan uzun süreli mesleki maruziyet çalışmaları, önemli bir pulmoner veya sistemik sağlık bozukluğu göstermemiştir.^[173]

Kronik maruziyet profilleri, sülfat için düşük toksisiteye işaret etmekte olup, popülasyon çalışmalarında gastrointestinal olmayan olumsuz sonuçlarla bağlantı kurulmamıştır; Dünya Sağlık Örgütü, tipik içme suyu seviyelerinin tanımlanabilir bir sağlık riski oluşturmadığı sonucuna varmıştır.^[171] Hayvan modellerinden elde edilen toksisite verileri insan bulgularını doğrulamaktadır; sodyum sülfat için oral LD₅₀ değerleri 5.000 mg/kg vücut ağırlığını aşmakta ve güçlü bir toksinden ziyade hafif bir tahriş edici olarak sınıflandırılmasını vurgulamaktadır.^[117]

Standartlar, Düzenlemeler ve Halk Sağlığı Verileri

Amerika Birleşik Devletleri Çevre Koruma Ajansı (EPA), içme suyundaki sülfat için 250 mg/L’lik ikincil bir maksimum kirletici seviyesi belirlemiştir; bu, yasal olarak uygulanabilir değildir ve doğrudan sağlık risklerinden ziyade tuzlu tat ve potansiyel laksatif etkiler gibi estetik endişeleri gidermeyi amaçlamaktadır.^[174] Dünya Sağlık Örgütü (WHO), kaynaklarda tipik olarak bulunan konsantrasyonlarda olumsuz etkilere dair yetersiz kanıt nedeniyle içme suyundaki sülfat için sağlığa dayalı bir kılavuz değer belirlememiştir, ancak 500 mg/L’yi aşan seviyeler, iklime alışmamış bireylerde katartik etkiler gibi kabul edilebilirlik sorunlarına neden olabilir.^[171] Halk sağlığı verileri, suda 500–1.000 mg/L’nin üzerindeki sülfat konsantrasyonlarına akut maruziyetin, özellikle bebeklerde ve yüksek sülfatlı bölgelere yeni gelenlerde ishal ve dehidrasyon dahil olmak üzere gastrointestinal bozukluklara yol açabileceğini, ancak aklimatizasyonun (uyum sağlama) genellikle kronik maruziyetle bu etkileri hafiflettiğini ve sülfatı uzun vadeli toksisiteye veya kanserojenliğe bağlayan hiçbir kanıt olmadığını göstermektedir.^[117] ^[118]

Ortam havasında sülfat, ince partikül maddenin (PM2.5) bir bileşeni olarak dolaylı yoldan düzenlenir; bunun için EPA’nın Ulusal Ortam Hava Kalitesi Standartları (NAAQS), halk sağlığını solunum ve kardiyovasküler etkilerden korumayı amaçlayan 9,0 μg/m³’lük (2024’te revize edildi) bir birincil yıllık ortalamayı ve 35 μg/m³’lük bir 24 saatlik ortalamayı içerir.^[175] Sülfat parçacıklarının oluşumunu engellemek için öncü kükürt dioksit (SO2) emisyonları 75 ppb’lik 1 saatlik birincil standart altında sınırlandırılmış olsa da, sülfat aerosolleri için özel olarak federal bir NAAQS mevcut değildir.^[176] Epidemiyolojik çalışmalar, sülfat içeren PM2.5’i, azalmış akciğer fonksiyonu, şiddetlenen astım semptomları ve acil servis ziyaretleri, hastaneye yatışlar ve erken ölüm risklerinin artmasıyla ilişkilendirmekte ve 2024 yılında WHO tarafından bildirildiği üzere ortam PM maruziyetinden kaynaklanan yıllık tahmini 4,2 milyon küresel ölüme katkıda bulunmaktadır.^[128] ^[177]

Sülfat oluşumunu hedefleyen düzenleyici çerçeveler, endüstriyel ve yanma kaynaklarından birincil bir öncü olan SO2 için emisyon kontrollerine odaklanmaktadır. 1 Ocak 2020’den itibaren küresel olarak yürürlüğe giren Uluslararası Denizcilik Örgütü’nün MARPOL Ek VI’sı, deniz yakıtlarındaki kükürt içeriğini kütlece %0,5 (önceden %3,5) ile sınırlandırarak denizcilikten kaynaklanan sülfat aerosol öncülerini azaltmıştır; ancak bu durum gözlemsel verilerde azalan aerosol soğutma etkileri nedeniyle geçici bölgesel ısınma ile ilişkilendirilmiştir.^[178] ABD’de, EPA’nın Eyaletler Arası Hava Kirliliği Kuralı ve Cıva ve Hava Toksik Standartları, enerji santrallerinden kaynaklanan SO2 emisyon sınırlarını uygulayarak 1990’dan bu yana %90’ın üzerinde azalma sağlamış ve PM2.5 ile ilgili sağlık yüklerindeki düşüşlerle ilişkilendirilmiştir.^[179] CDC ve eyalet kurumları gibi halk sağlığı izleme birimleri, PM türleşme ağları aracılığıyla sülfatı takip etmekte ve yüksek sülfat seviyeleri ile yaşlılar ve önceden mevcut rahatsızlıkları olanlar gibi savunmasız popülasyonlarda artan kardiyopulmoner morbidite (hastalanma) arasındaki ilişkileri ortaya koymaktadır, ancak nedensellik ortak kirleticilerle karışmakta ve daha fazla kontrollü çalışma gerektirmektedir.^[180]

İlgili Kükürt Bileşikleri

Hidrojen Sülfat (Bisülfat)

HSO₄⁻ olarak gösterilen ve bisülfat olarak da bilinen hidrojen sülfat iyonu, bir hidroksil grubunun protonsuzlaştırılmasıyla sülfürik asitten türetilen çok atomlu bir anyondur. H₂SO₄’ün eşlenik bazı ve sülfat iyonu SO₄²⁻’nin eşlenik asidi olarak görev yapar.^[181] Yapısal olarak, üç oksijen atomuna (ikisi çift bağ, biri negatif yük ile) ve bir hidroksil grubuna dörtyüzlü (tetrahedral) olarak koordine edilmiş merkezi bir kükürt atomuna sahiptir; rezonans, yükü protonlanmamış oksijenler arasında delokalize eder.^[182]

Hidrojen sülfat sulu çözeltide asidik özellikler gösterir ve HSO₄⁻ ⇌ H⁺ + SO₄²⁻ dengesine göre kısmi ayrışmaya uğrar; 25°C’de 1,99’luk bir pKa değeri ile sülfürik asidin güçlü ilk ayrışmasına kıyasla zayıf bir asit olarak sınıflandırılır.^[183] Bu ayrışma, hidronyum iyonları ve sülfat üretir ve pH tamponlamasındaki rolünü mümkün kılar: HSO₄⁻ + H₂O ⇌ H₃O⁺ + SO₄²⁻.^[184] Nitrat iyonları ile reaksiyonlarda, hidrojen sülfat, HSO₄⁻ + NO₃⁻ → HNO₂ + SO₄²⁻ örneğinde olduğu gibi nitröz asit ve sülfat verebilir, ancak bu tür işlemler konsantre asit koşullarına özgüdür.^[185]

Hidrojen sülfat iyonları, endüstriyel olarak pH ayarlaması için kullanılan beyaz, suda çözünür bir katı olan sodyum hidrojen sülfat (NaHSO₄) gibi tuzlarda birincil olarak karşılaşılır. Uygulamalar arasında dezenfektan etkinliğini optimize etmek için yüzme havuzlarında pH’ı düşürmek, amonyak emisyonlarını azaltmak için kümes hayvanı yemini ve altlığını asitleştirmek (örneğin, amonoliz kontrolü yoluyla) ve alkaliliği dengelemek için tarımda toprak ıslahı yer alır.^[186]^[187] İmalatta, NaHSO₄ yüzeyleri aşındırarak ve çözünmeyen bileşikleri çözünür formlara dönüştürerek metal finisajını kolaylaştırır ve gıda işleme ve içeceklerde katalizör veya koruyucu olarak hizmet eder.^[188] Güvenlik profilleri, seyreltik formlarda düşük toksisiteye işaret eder, ancak konsantre çözeltiler seyreltik sülfürik asite benzer koroziflik nedeniyle kullanım önlemleri gerektirir.^[189]

Diğer Kükürt Oksianyonları ve Tioanaloglar

Sülfit iyonu (SO₃²⁻), bir kükürt oksoanyonu ve hidrojen sülfitin (HSO₃⁻) eşlenik bazıdır; kükürt üzerindeki bir ortaklanmamış elektron çifti nedeniyle üçgen piramit geometrisinde üç oksijen atomuna bağlı merkezi bir kükürt atomuna sahiptir.^[190] Her birinde kükürdün bir çift bağ ve oksijene iki tek bağ oluşturduğu, negatif yüklerin oksijenler boyunca delokalize olduğu üç eşdeğer rezonans yapısı ile tanımlanır.^[191] Sulu çözeltide sülfit zayıf bir baz gibi davranır, SO₃²⁻ + H₂O ⇌ HSO₃⁻ + OH⁻ dengesi yoluyla bazik koşullar üretmek için hidrolize uğrar ve oksijen veya oksidanların varlığında kolayca sülfata (SO₄²⁻) oksitlenir.^[192]

Tiyosülfat (S₂O₃²⁻), SO₄²⁻‘deki bir terminal oksijenin bir kükürt atomuyla değiştirilmesiyle elde edilen sülfatın bir tioanalogu olarak hizmet eder ve C₃v simetrisine sahip dörtyüzlü bir anyon verir.^[193] Merkezi kükürt, üç oksijen ve bir terminal kükürde (oksidasyon basamağı -2) bağlı +6’lık bir oksidasyon basamağı sergiler; S-S bağ uzunluğu, asidik ortamda kükürt ve kükürt dioksit’e ayrışan bir indirgeyici ajan olarak kararlılığını destekler.^[194] Tiyosülfat, iyotun iyodüre indirgenmesi gibi reaksiyonlarda merkezi kükürtte nükleofilik saldırıya uğrar; bu süreç nötr çözeltide 25°C’de k ≈ 0,11 M⁻¹ s⁻¹ hız sabiti ile nicelendirilir.^[195]

Hidrosülfit olarak da bilinen ditiyonit iyonu (S₂O₄²⁻), bir S-S bağıyla birbirine bağlanan iki SO₂ biriminden oluşur ve ağartma ve organik sentezde uygulamaları olan güçlü bir iki elektronlu indirgeyici ajan olarak işlev görür.^[196] Sulu yapısı düzlemsel değildir, C_{2h} simetrisine ve 0,220–0,226 nm’lik bir S-S bağ mesafesine sahiptir; pH ve sıcaklıktan etkilenen hızlarda monomerizasyon (2 S₂O₄²⁻ → 2 S₂O₄•³⁻) yoluyla orantısızlaşmaya (disproporsiyonasyon) yatkındır (örneğin pH 7 ve 25°C’de yaklaşık 10 dakikalık bir yarı ömür).^[197]^[198]

Diğer kükürt oksianyonları arasında, atom başına +5 oksidasyon basamağında kükürt içeren peroksit benzeri bir S-S bağı ile bağlanan iki SO₃ grubuna sahip, nötr koşullar altında kararlı ancak asitte yavaşça hidrolize olan ditiyonat (S₂O₆²⁻) bulunur. Persülfat (S₂O₈²⁻), iki SO₄ parçası arasında bir O-O peroksit bağlantısı içerir ve S₂O₈²⁻ + 2e⁻ → 2 SO₄²⁻ için SHE’ye karşı +2,01 V’luk standart bir indirgeme potansiyeli ile güçlü bir oksidan olarak görev yapar. Tiyosülfatın ötesindeki tioanaloglar, örneğin tetratiyonat (S₄O₆²⁻), tiyosülfat oksidasyonundan ortaya çıkar ve iki SO₃ grubu ile çevrili lineer bir S₃ zincirine sahiptir; terminal kükürtler +5 ve merkezi kükürt 0 oksidasyon basamağındadır ve mikrobiyal kükürt metabolizmasında redoks döngüsünü mümkün kılar.^[199]