Grafit Oksit

Grafit oksit (GO), grafitik oksit veya grafit oksihidroksit olarak da bilinen, grafitin kimyasal oksidasyonu ile elde edilen stokiyometrik olmayan, katmanlı bir malzemedir. Bu malzeme, bazal düzlemlere ve kenarlara bağlı hidroksil (-OH), epoksi (-O-), karbonil (=O) ve karboksil (-COOH) yapıları gibi oksijen içeren fonksiyonel grupların dahil olması nedeniyle bozulmuş bir altıgen kafes yapısına sahip karbon tabakaları içerir.^[1] Bu gruplar, sp² (aromatik) ve sp³ (alifatik) hibritleşmiş karbon atomlarının bir karışımını ortaya çıkararak, hidrofobik ve iletken grafiti, yaklaşık 0,7–1,0 nm’lik bir katmanlar arası boşluğa ve tipik olarak 2,1–2,9 karbon-oksijen oranına sahip hidrofilik, elektriksel olarak yalıtkan bir maddeye dönüştürür.^[2] İlk olarak 19. yüzyılın ortalarında güçlü asitler ve oksidanlarla oksidasyon yoluyla hazırlanan grafit oksit, sentez koşullarına bağlı olarak değişken bir bileşim sergiler ve nanoteknoloji, kompozitler ve enerji depolama uygulamalarında çok önemli olan tek veya az katmanlı grafen oksit tabakalarına pul pul ayrılmasını (eksfoliasyon) mümkün kılar.^[3]

Tarihçe ve Sentez

Keşif ve Erken Dönem Yöntemleri

Grafit oksidin keşfi, 1859 yılında malzemenin atom ağırlığını araştırırken malzemeyi ilk kez izole eden İngiliz kimyager Benjamin Collins Brodie’ye atfedilir. Brodie bunu, tüten nitrik asit (HNO₃) içindeki bir bulamaca potasyum klorat (KClO₃) ekleyerek pul grafitin oksitlenmesiyle başarmış ve yaklaşık 0,05 mm kalınlığında kağıt benzeri folyolar oluşturan bir ürün elde etmiştir. Günümüzde Brodie işlemi olarak bilinen bu yöntem, grafit okside giden ilk kimyasal yolu işaret etse de, şiddetli reaksiyon koşulları nedeniyle tutarsız sonuçlardan muzdaripti.^[4]

1898’de Ludwig Staudenmaier, oksidasyon verimliliğini ve verimi artırmak için Brodie’nin yaklaşımını geliştirdi. Staudenmaier’in yöntemi, grafitin konsantre sülfürik asit (H₂SO₄) ve tüten nitrik asit kombinasyonu ile karıştırılmasını, ardından hızlı karıştırma ile ilişkili patlama risklerini azaltmak için potasyum kloratın kademeli olarak eklenmesini içeriyordu. Bu değişiklik, oksidasyon derecesini artırarak Brodie’nin orijinal ürününe kıyasla daha yüksek oksijen içeriğine sahip grafit oksit üretilmesini sağladı, ancak tehlikeli tüten asitlerin kullanımı devam etti.^[5]

Ulrich Hofmann 1934 yılında, potasyum klorat ile birlikte birincil oksidan olarak tüten nitrik asit kullanan ancak Staudenmaier prosedürünün merkezinde yer alan sülfürik asit bileşenini içermeyen bir başka erken dönem varyantı ile katkıda bulundu.^[6] Bu Hofmann yöntemi sentezi basitleştirmeyi amaçlamış ancak ölçeklenebilirliğinin zayıf olmasıyla sınırlı kalmıştır; zira tüten nitrik aside olan bağımlılık, daha büyük miktarların işlenmesinde zorluklara ve tutarsız ürün saflığına yol açmıştır.^[7]

Önemli bir ilerleme 1958 yılında William S. Hummers Jr. ve Richard E. Offeman tarafından geliştirilen ve önceki tekniklere göre güvenliğe ve hıza öncelik veren Hummers-Offeman yöntemiyle kaydedilmiştir. Bu işlem, grafiti konsantre sülfürik asit, sodyum nitrat (NaNO₃) ve potasyum permanganat (KMnO₄) karışımı kullanarak kontrollü sıcaklıklarda oksitler, ardından artık permanganatı söndürmek için hidrojen peroksit (H₂O₂) ile işlemden geçirerek C_2.1-2.9O ampirik formülüne yaklaşan sarı-kahverengi bir grafit oksit elde eder.^[8] Bu yaklaşım, tüten nitrik asitten kaçınarak toksisite risklerini azaltmış ve daha yüksek verim elde ederek on yıllar boyunca standart haline gelmiştir.^[9]

Brodie, Staudenmaier ve Hofmann tarafından yapılanlar da dahil olmak üzere erken sentez çalışmaları, eksik oksidasyon nedeniyle genellikle %50’nin altında kalan düşük verim ve patlama tehlikesi oluşturan ve toksik nitrojen oksit gazları üreten tüten asitler ve kloratlar gibi tehlikeli reaktiflerin kullanımı gibi kalıcı zorluklarla karşı karşıya kalmıştır.^[10] Bu sınırlamalar, daha güvenli ve daha verimli yöntemlere yönelik sonraki yenilikleri teşvik etmiştir.

Modern Hazırlama Teknikleri

Grafit oksit için modern hazırlama teknikleri, önceki kimyasal oksidasyon yaklaşımlarına kıyasla gelişmiş güvenlik, azaltılmış çevresel etki ve ölçeklenebilirliği vurgulamaktadır. Bu yöntemler temel oksidasyon prensipleri üzerine inşa edilmekle birlikte, permanganat kalıntıları ve patlayıcı gazlar gibi toksik yan ürünleri en aza indirmek için daha hafif reaktifler, alternatif enerji girdileri ve süreç kontrolleri içerir. 20. yüzyılın sonlarından bu yana yapılan temel yenilikler arasında değiştirilmiş ıslak kimya, elektrokimyasal süreçler ve yeşil sentez yolları yer almakta olup, bunlar daha yüksek verim ve ayarlanabilir malzeme kalitesi sağlamaktadır.

2010 yılında tanıtılan Tour yöntemi, permanganatla ilişkili toksik atıkları ortadan kaldırmak ve oksidasyon verimliliğini artırmak için sodyum nitratı fosforik asit ile değiştirerek geleneksel Hummers prosedürlerine göre önemli bir gelişmeyi temsil etmektedir. Bu yaklaşımda, grafit pulları 9:1 oranında sülfürik ve fosforik asit karışımı ile ön işleme tabi tutulur, ardından aşırı ısınmayı önlemek için 50°C’nin altındaki kontrollü sıcaklıklarda kademeli olarak potasyum permanganat eklenir; reaksiyon hidrojen peroksit ile söndürülür ve yaklaşık 2,2 C/O oranına sahip, yüksek oranda dağılabilir bir grafit oksit elde edilir. Bu yöntem, geleneksel Hummers varyantlarından %100’e kadar daha fazla hidrofilik malzeme üretirken, katmanlar arası boşluğu 0,8-1,2 nm civarında tutarak büyük ölçekli uygulamalar için uygun hale getirir.^[11]

2010’lu yıllar boyunca geliştirilen ve rafine edilen elektrokimyasal eksfoliasyon, sulu veya organik elektrolitlerdeki grafit elektrotların anodik oksidasyonu yoluyla kontrollü, oksidansız bir yol sunar. İşlem, sülfürik asit veya sülfat tuzları gibi çözeltilerde voltaj (tipik olarak 10 V) uygulanmasını içerir; burada anyonlar grafit katmanları arasına girerek malzemeyi tek veya az katmanlı grafit oksit tabakalarına oksitleyen ve ayıran oksijen türleri üretir; basitleştirilmiş bir gösterim, grafit elektrodun elektrolitik koşullar altında GO’ya dönüşmesidir. Elektrolit bileşimi ve akım yoğunluğu gibi optimize edilmiş parametreler, oksidasyon derecesi üzerinde hassas kontrol sağlayarak ve toplu kimyasal yöntemlere kıyasla kimyasal atığı azaltarak 2,1-2,9 C/O oranlarıyla %80’e varan verim elde eder.^[12]

Yeşil sentez yolları, biyokütle türevli öncüler ve hafif oksidanlar kullanarak sürdürülebilirliğe öncelik verir. 2012’de bildirilen Tang-Lau yöntemi, glikozun karbon kaynağı ve ferrik klorürün oksidan olarak işlev gördüğü, 80°C’de sulu bir ortamda, güçlü asitler veya permanganatlar olmadan hidrotermal yoğunlaşma yoluyla büyük ölçekli grafit oksit nano tabakaları oluşturan aşağıdan yukarıya (bottom-up) bir kendiliğinden birleşme süreci kullanır. Bu yaklaşım, ayarlanabilir kalınlığa (1-1500 nm) ve yaklaşık 2,5 C/O oranına sahip çok katmanlı tabakalar vererek, yüksek saflık elde ederken tehlikeli reaktiflerden kaçınan çevre dostu bir alternatif sunar.^[13]

2023-2025 yılları arasındaki son gelişmeler, daha hızlı ve ölçeklenebilir üretim için enerji tasarruflu geliştirmeleri entegre etmiştir. Ultrason destekli yöntemler, oksidasyon sırasında katmanlar arası bağları bozan kavitasyon kabarcıkları oluşturarak eksfoliasyonu daha da iyileştirir, hibrit kimyasal-elektrokimyasal kurulumlarda verimi ve tabaka dağılımını artırır. Ek olarak, 2024 yılında sürekli akış reaktörleri üzerine yapılan çalışmalar, grafit rulolarını elektrolitik veya oksidatif akışlardan geçirerek kg ölçeğinde üretime olanak tanımış, minimum parti değişkenliği ile saatte 1 kg’a kadar kararlı durum çıktıları ve 2,2-2,9 aralığında korunan C/O oranları elde etmiştir. Bu teknikler arasında, oksidasyon dereceleri (C/O 2,1-2,9) verimi ve dağılabilirliği doğrudan etkilemektedir; elektrokimyasal varyantlar, ayarlanabilir voltaj kontrolü sayesinde verimlilik (%80’e varan verim) açısından genellikle diğerlerinden daha iyi performans göstermektedir.^[14]^[15]^[16]

Yapı ve Bileşim

Atomik ve Moleküler Yapı

Grafit, her bir katmanın güçlü σ-bağları ile bir arada tutulduğu ve bitişik katmanların zayıf van der Waals kuvvetleri ile etkileşime girdiği, 0,335 nm’lik bir katmanlar arası mesafe ile sonuçlanan, altıgen bir kafes içinde düzenlenmiş sp²-hibritleşmiş karbon atomlarının istiflenmiş katmanlarından oluşur.^[17]

Grafitin oksidasyonu, bu düzenli yapıyı grafit okside dönüştürür ve katmanlar arasına oksijen türlerinin girmesi (interkalasyon) ve orijinal düzlemsel tabakaları buruşturan bozulmuş sp³-hibritleşmiş karbon bölgelerinin oluşması nedeniyle katmanlar arası boşluğun yaklaşık 0,7–1,2 nm’ye önemli ölçüde genişlemesine neden olur.^[18] Bu genişleme, bozulmamış grafite kıyasla daha düzensiz ve daha az kristal bir düzenlemeye yol açan π-konjuge sistemin kimyasal olarak bozulmasından kaynaklanır.^[19]

Çeşitli teorik modeller grafit oksidin atomik ve moleküler yapısını tanımlar. Erken dönem Hofmann modeli, tabakalar boyunca bitişik karbon atomlarını birbirine bağlayan epoksi köprülerine sahip nispeten düz katmanlı bir yapı önermiştir.^[4] Buna karşılık, etkili Lerf-Klinowski modeli grafit oksidi, temel karbon kafesinin yerel bozulmalara neden olan eklemelerle değiştirildiği, oksitlenmiş sp³ bölgeleri ile serpiştirilmiş oksitlenmemiş aromatik sp² alanlarından oluşan bir mozaik olarak tasvir eder.^[19]

Grafit oksitteki istiflenme sırası, katmanların birbirine göre rastgele dönüşler sergilediği turbostratik düzensizlik ve aksi takdirde katmanlı mimari içinde amorf benzeri bölgeler oluşturan kusurlarla karakterize edilen önemli bir değişkenlik gösterir.^[20] Yoğunluk fonksiyonel teorisi (DFT) simülasyonları bu özellikleri doğrular, farklı oksidasyon seviyeleri için yapıları optimize eder ve malzemenin hibrit sp²/sp³ doğasını vurgulayarak oksitlenmiş bölgelerde C-O ≈ 1,4 Å ve korunmuş sp² alanlarında C=C ≈ 1,42 Å gibi bağ uzunlukları verir.^[21]^[22]

Fonksiyonel Gruplar ve Değişkenlik

Grafit oksit, bozulmamış grafit kafesini bozan ve temel olarak epoksi (C-O-C) köprüleri, hidroksil (-OH) grupları, karbonil (C=O) işlevsellikleri ve karboksil (-COOH) gruplarını içeren çeşitli oksijen içeren fonksiyonel gruplara sahiptir. Bu gruplar ağırlıklı olarak karbon tabakalarının bazal düzlemlerinde ve kenarlarında dağılmıştır; epoksi ve hidroksil grupları bazal düzlemlerdeki oksijenlenmenin yaklaşık %50’sini oluştururken, karboksil grupları %10-20’sini oluşturur ve esas olarak tabaka kenarlarında bulunur.^[23]^[24]

Grafit oksidin ampirik formülü yaklaşık olarak C₂HO’dur (hidrojen içeriği 0,8 ile 1,0 arasında değişir) ve oksidasyon derecesine bağlı olarak tipik olarak 2,1 ile 2,9 arasında değişen bir C/O atomik oranını yansıtır.^[25] Bileşimdeki bu değişkenlik, oksitleyici ajanların seçimi ve reaksiyon parametreleri gibi sentez koşullarındaki farklılıklardan kaynaklanır. Örneğin, sülfürik asit içinde potasyum permanganat kullanan Hummers yöntemi, diğer işlevselliklere göre epoksi gruplarının oranını artıran daha yüksek oksidasyon seviyelerini teşvik eder.^[26] Bu grupların indirgeme potansiyeli, epoksi ve hidroksil grupları ile ilişkili C-O bağları için C 1s bağlanma enerjisinin yaklaşık 286,5 eV’de göründüğü X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS) ile değerlendirilebilir.^[27]

Bu fonksiyonel gruplar, grafit oksidin reaktivitesini önemli ölçüde etkileyerek, daha fazla türevlendirme için amid bağları oluşturmak üzere karboksil gruplarıyla amidasyon reaksiyonları gibi kovalent modifikasyonlara olanak tanır.^[24] Nükleer manyetik rezonans (NMR) spektroskopisi ve moleküler dinamik simülasyonları ile bilgilendirilen 2023-2025 yılları arasındaki son yapısal modeller, bu grupların atamalarını rafine etmiş ve özellikle hidrasyonun grup hareketliliğini ve dönüşümünü tetiklediği sulu çözeltilerde epoksiden hidroksile dönüşümler gibi dinamik yeniden düzenlenmeleri ortaya çıkarmıştır.^[28]^[29]

Karakterizasyon Yöntemleri

Spektroskopik Teknikler

Fourier dönüşümlü kızılötesi (FTIR) spektroskopisi, moleküler bağların titreşim parmak izlerini sağlayarak grafit oksitteki oksijen içeren fonksiyonel grupları tanımlamak ve ölçmek için yaygın olarak kullanılır. Karakteristik absorpsiyon pikleri arasında, hidroksil gruplarından kaynaklanan O-H gerilmesine atfedilen yaklaşık 3400 cm⁻¹’de geniş bir bant, karbonil ve karboksil işlevselliklerinde C=O gerilmesine karşılık gelen 1720 cm⁻¹ civarında keskin bir pik ve epoksi gruplarında C-O gerilmesini gösteren 1050 cm⁻¹ civarında bir bant bulunur.^[30] Bu pikler, yoğunluktaki değişimlerin sentez yöntemlerindeki veya numune saflığındaki farklılıkları yansıtmasıyla, oksidasyon kapsamının ve fonksiyonel grup dağılımının değerlendirilmesine olanak tanır.^[31]

Raman spektroskopisi, karbon atomlarının temel titreşim modlarının analizi yoluyla grafit oksitteki yapısal düzensizlik ve kusur yoğunluğu hakkında fikir verir. Yaklaşık 1350 cm⁻¹’deki D bandı, kusurlardaki veya kenarlardaki sp³-hibritleşmiş karbon atomlarının nefes alma modlarından kaynaklanırken, yaklaşık 1580 cm⁻¹’deki G bandı, sp²-hibritleşmiş karbon atomlarının düzlem içi gerilmesinden kaynaklanır. Tipik olarak 0,9 ile 1,2 arasında değişen I_D/I_G yoğunluk oranı, kusur yoğunluğunun nicel bir ölçüsü olarak hizmet eder ve daha yüksek değerler, oksidasyon nedeniyle grafitik kafesin daha fazla bozulduğunu gösterir.^[31]^[30]

X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS), çekirdek seviyesi bağlanma enerjilerini analiz ederek grafit oksit yüzeyinde elementel bileşim ve kimyasal durum bilgisi sağlar. C 1s spektrumunda, sp² karbon piki 284,5 eV’de görünürken, oksijenlenmiş karbonlar C-O (hidroksil/epoksi) ve C=O (karbonil/karboksil) bağları için 286–288 eV’de bileşenlere ayrılır ve işlevselleşme derecesini ortaya çıkarır. O 1s spektrumu, esas olarak C-O ve C=O oksijen atomlarından kaynaklanan 532 eV civarında bir pik içerir.^[31]^[30] Bu spektrumlar, genellikle 2-3 civarında olan C/O atomik oranının hesaplanmasını sağlayarak yüksek oksijen içeriğini vurgular.^[4]

Nükleer manyetik rezonans (NMR) spektroskopisi, özellikle katı hal ¹³C NMR, çözünmeyen grafit oksit numunelerindeki karbon ortamlarını aydınlatarak, oksitlenmiş ve aromatik alanlara sahip Lerf-Klinowski yapısı gibi modelleri destekler. Temel sinyaller arasında epoksi ve hidroksil gruplarındaki C-O karbonları için 60–70 ppm ve aromatik sp² karbonları için 130–140 ppm rezonansları ile bazı varyantlarda karboksil karbonları için 170 ppm civarında ek pikler bulunur.^[30] Bu teknik, fonksiyonel grup tiplerini ayırt eder ve çözünme gerektirmeden oksitlenmiş ile bozulmamış grafitik bölgelerin oranını değerlendirir.^[32]

Ultraviyole-görünür (UV-Vis) spektroskopisi, grafit oksit dispersiyonlarındaki elektronik yapıyı ve konjugasyon kapsamını araştırarak π-konjuge sistemlerle ilişkili geçişleri ortaya çıkarır. 230 nm’deki güçlü bir absorpsiyon piki, aromatik bölgelerdeki C=C bağlarının π-π* geçişine karşılık gelirken, yaklaşık 300 nm’deki bir omuz, karbonil oksijen ortaklanmamış elektron çiftlerini içeren n-π* geçişinden kaynaklanır.^[30] Bu bantların konumu ve yoğunluğu, indirgeme üzerine konjugasyonun geri kazanıldığını gösterir ve grafit oksit, genişletilmiş π-sistemleri nedeniyle geri kazanılmış görünür renk gösterir.^[33] Bu spektroskopik yöntemler, grafit oksidin kimyasal bağlanması ve yapısı hakkında kapsamlı bir anlayış sağlamak için görüntüleme tekniklerini tamamlar.

Görüntüleme ve Yapısal Analiz

Geçirimli elektron mikroskobu (TEM) ve taramalı elektron mikroskobu (SEM), grafit oksidin nano ölçekli morfolojisini görselleştirmek için yaygın olarak kullanılır ve tipik olarak 1 ila 10 μm arasında değişen yanal boyutlara ve bireysel katmanlar için 1-2 nm kalınlıklara sahip karakteristik buruşuk tabaka benzeri yapıları ortaya çıkarır.^[34]^[35] Bu teknikler genellikle oksidatif işlevselleştirme ve eksfoliasyon sürecine atfedilen tabakaların buruşuk ve katlanmış görünümünü yakalar; SEM özellikle daha büyük ölçekli kümelenmeyi ve yüzey topografisini gözlemlemek için etkilidir.^[36] Kenardan TEM görünümleri, oksijen katılımı nedeniyle bozulmamış grafite kıyasla genişlemiş mesafeleri gösteren, tipik olarak bitişik katmanlar arasında 0,7-1,0 nm civarında olan katmanlar arası boşluk hakkında fikir verir.^[37]

Atomik kuvvet mikroskobu (AFM), özellikle vuruş (tapping) modunda, tek katmanlı grafit oksit tabakaları (~1 nm kalınlığında) ile çok katmanlı yığınlar (birkaç nm) arasındaki ayrımı doğrulayan yükseklik profilleri sunarak TEM/SEM’i tamamlar.^[37] Bu mod, uç-numune etkileşimlerini en aza indirerek, önemli bir deformasyon olmadan düzensiz, işlevselleştirilmiş topografiyi vurgulayan yaklaşık 0,5-1 nm’lik yüzey pürüzlülüğü değerlerinin ölçülmesini sağlar.^[38]

Grafit oksidin X-ışını kırınımı (XRD) analizi, grafitteki 0,34 nm’den önemli ölçüde daha büyük olan 0,8-1,2 nm’lik bir d-aralığında (002) düzlemine karşılık gelen geniş bir pik sergiler, bu da bozulmuş istiflenmeyi ve yüksek eksfoliasyon potansiyelini gösterir.^[39] Bu pikin genişlemesi, Scherrer denklemi kullanılarak yanal kristalit boyutunun tahmin edilmesini sağlar:

$$ D = \frac{K \lambda}{\beta \cos \theta} $$

burada D kristalit boyutu, K = 0.9 şekil faktörü, λ X-ışını dalga boyu, β yarı maksimumdaki tam genişlik ve θ Bragg açısıdır; bu, grafit oksitteki nano ölçekli alanları yansıtan birkaç nanometre mertebesinde boyutlar verir.^[40]

Kriyojenik elektron mikroskobu (cryo-EM) uygulamaları da dahil olmak üzere son gelişmeler, hidrate grafit oksit yapılarının görselleştirilmesini sağlamış ve su interkalasyonu nedeniyle katmanlar arası mesafelerin sulu ortamlarda yaklaşık 1,1–1,3 nm’ye genişlediği dinamik şişme davranışlarını ortaya çıkarmıştır.^[41] Bu teknikler, kurutulmuş numunelerin aksine doğal ıslak haldeki morfolojiyi korur.

Grafit oksidin görüntülenmesindeki önemli bir sınırlama, özellikle kuru ve ıslak durumlar arasındaki farklar olmak üzere numune hazırlama artefaktlarından kaynaklanır; kurutma, şişmiş katmanların çökmesine ve yapay buruşmaya neden olabilirken, ıslak hazırlama, substratlara transfer sırasında kümelenme veya eksik eksfoliasyon riski taşır.^[42] Bu tür varyasyonlar, tutarsızlıkları azaltmak için yerinde (in situ) veya çevresel görüntüleme yöntemlerini gerektirir. Spektroskopik teknikler, bu görüntülerde gözlenen kimyasal özellikleri kısaca doğrulayabilir.

Özellikler

Yüzey ve Kolloidal Özellikler

Çağdaş literatürde sıklıkla grafen oksit (GO) olarak adlandırılan grafit oksit, kimyasal olarak heterojen yapısından kaynaklanan amfifilik bir doğaya sahiptir. Bazal düzlemler, bu bölgeleri su çeken hale getiren, öncelikle hidroksil ve epoksi işlevsellikleri olan hidrofilik oksijen içeren gruplara sahipken, oksitlenmemiş aromatik sp²-hibritleşmiş karbon alanları hidrofobik özellikler sergiler. Bu asimetri, GO tabakalarının yağ-su arayüzlerinde kendiliğinden birleşmesini sağlayarak, arayüzey gerilimini azaltarak ve damlacık birleşmesini önleyerek emülsiyonları stabilize etmek için iki boyutlu bir yüzey aktif madde olarak işlev görmesini sağlar.^[43]^[44]

GO’nun yüzey yükü, pH değeri 4’ten büyük sulu dispersiyonlarda tipik olarak -20 ila -40 mV arasında değişen zeta potansiyeli değerleriyle kolloidal davranışında çok önemli bir rol oynar. Bu negatif yük, ağırlıklı olarak tabaka kenarlarında bulunan karboksil gruplarının protonsuzlaşmasından kaynaklanır ve kümelenmeyi engelleyen itici elektrostatik kuvvetler oluşturur. Daha düşük pH değerlerinde, kısmi protonasyon zeta potansiyelinin büyüklüğünü azaltarak stabilitenin azalmasına neden olabilir.^[45]^[46]

GO dispersiyonları suda güçlü bir stabilite gösterir ve çözünmüş fonksiyonel gruplar tarafından sağlanan elektrostatik itme ve sterik engellemenin bir kombinasyonu yoluyla 10 mg/mL’ye kadar konsantrasyonlara ulaşır. Ancak, yüksek tuz konsantrasyonları içerenler gibi yüksek iyonik şiddete sahip ortamlara maruz kalmak yüzey yüklerini perdeleyerek nano tabakaların topaklanmasını ve çökmesini teşvik eder. Bu hassasiyet, kolloidal bütünlüğü korumak için iyonik koşulların kontrol edilmesinin önemini vurgular.^[47]^[48]

GO ile modifiye edilmiş yüzeylerin ıslanabilirlik değerlendirmeleri, oksijenli yapılara atfedilebilen orta derecede hidrofilikliği ifade eden 30° ile 60° arasında su temas açıları ortaya koymaktadır. Bu özellik, belirli arayüzey uygulamaları için yüzey enerjisini uyarlamak üzere karboksil gruplarının esterleşmesi veya amidasyonu gibi sentez sonrası işlevselleştirme yoluyla hassas bir şekilde modüle edilebilir. 2023’ten 2025’e kadar yapılan son araştırmalar, tabakaların seçiciliği ve geri dönüştürülebilirliği artırmak için katalizörleri emülsiyon arayüzlerine sabitlediği heterojen kataliz için sağlam destekler olarak hizmet eden Pickering emülsiyonlarının oluşturulmasında GO’nun etkinliğini vurgulamıştır.^[49]^[50]^[51]

Hidrasyon Davranışı ve Çözünürlük

Grafit oksit (GO), su moleküllerinin öncelikle hidrojen bağı yoluyla katmanlar arası boşluklara girmesini sağlayan hidroksil ve epoksit yapıları gibi oksijen içeren fonksiyonel grupların bolluğu nedeniyle belirgin bir hidrofiliklik gösterir. Bu interkalasyon, katmanlı yapının önemli ölçüde şişmesine yol açar; bazal d-aralığı kuru durumda yaklaşık 0,6 nm’den %100 bağıl nemde tam hidratlı durumda yaklaşık 1,2 nm’ye genişler.^[52]

GO’nun sulu ortamlarda pul pul ayrılması (eksfoliasyon), su moleküllerinin ve iyonların katmanlar arası galerilere nüfuz ettiği, van der Waals çekimlerini zayıflattığı ve nihayetinde yeterli dispersiyon üzerine tek katmanlı GO tabakaları verdiği ozmotik basınç ve çözünme etkileri yoluyla ilerler. Bu süreç şu şişme artış denklemi ile modellenir: Δd = n_w × 0,25 nm; burada n_w, tipik olarak ortam koşulları altında 2-3 olan interkalasyon yapmış su katmanlarının sayısını temsil eder ve toplamda 0,5-0,75 nm’lik bir genişlemeyle sonuçlanır.^[41]

GO’nun sudaki çözünürlüğü büyük ölçüde pH’a bağlıdır; tabaka kenarlarındaki karboksilik asit gruplarının protonsuzlaşması nedeniyle pH 3-10 gibi geniş bir aralıkta kararlı dispersiyonlar elde edilir, bu da negatif yüzey yükü ve elektrostatik itme sağlar. Saf suda (pH ≈ 7) sonikasyon olmadan GO çok katmanlı yığınlar halinde toplanma eğilimindedir, ancak hafif çalkalama yeniden dağılmayı teşvik edebilir.^[53]^[46]

GO membranları, interkalasyon yapmış su katmanları tarafından oluşturulan hidrofilik nanokanallara atfedilen olağanüstü seçici su buharı taşınımı sergiler; bu da daha büyük molekülleri kısıtlarken ortam koşulları altında 10³–10⁴ g/m²·gün mertebesinde yüksek akı oranlarına olanak tanır.^[54]

GO ince filmleri üzerine yapılan son araştırmalar, bağıl nemin %10’dan %98’e çıkarılmasının düzensiz gözenek yapılarından daha düzenli, yarık benzeri konfigürasyonlara geçişi tetiklediği, buna katmanlar arası boşluğun 1,3 nm’ye kadar artmasının ve yüzey yükü modülasyonu tarafından yönlendirilen gelişmiş şişmenin eşlik ettiği neme bağlı yapısal geçişleri ortaya çıkarmıştır.^[55] GO tabakalarının yüzey yükü, sulu ortamlarda itmeyi teşvik ederek bu hidrasyon süreçleri sırasında kolloidal stabiliteye katkıda bulunur.^[53]

Optik, Elektriksel ve Termal Özellikler

Dispersiyon formlarında sıklıkla grafen oksit (GO) olarak adlandırılan grafit oksit, sp³-hibritleşmiş karbon atomlarını ortaya çıkaran ve bozulmamış grafitin genişletilmiş π-konjugasyonunu bozan oksitlenmiş yapısından kaynaklanan kendine özgü optik özellikler sergiler. GO ince filmleri, görünür aralıkta tipik olarak %80-95 civarında yüksek geçirgenlik göstererek şeffaf uygulamalar için uygun hale gelir.^[56] Bu şeffaflık, malzemenin 400-700 nm bölgesindeki düşük emiliminden kaynaklanır, ancak uzun süreli kurutma absorbansı artırabilir ve geçirgenliği biraz azaltabilir.^[57]

GO’nun optik bant aralığının, oksidasyon kaynaklı π-elektronlarının yerelleşmesi nedeniyle grafeninkinden (sıfıra yakın) önemli ölçüde daha geniş, 2,5-4 eV aralığında olduğu tahmin edilmektedir.^[57] Bu bant aralığı, doğrudan geçişler için Tauc grafiği yöntemi kullanılarak ölçülebilir, burada ilişki şu şekilde verilir:

$$ (\alpha h \nu)^2 = A (h \nu – E_g) $$

Burada α absorpsiyon katsayısı, hν foton enerjisi, A bir sabit ve E_g bant aralığı enerjisidir; doğrusal kısmın enerji eksenine ekstrapolasyonu E_g değerini verir.^[58] GO, oksijen fonksiyonel grupları ve kusur durumlarını içeren ışınımlı rekombinasyona atfedilen 400-600 nm aralığında fotolüminesans pikleri gösterir. Ek olarak, GO, lazer modülasyonunda potansiyel kullanımlara olanak tanıyan χ⁽³⁾ ≈ 10^-13 esu duyarlılığı ile üçüncü dereceden optik doğrusal olmama durumu sergiler.^[59]

Elektriksel olarak GO, oksijen içeren gruplar tarafından sp² ağlarının kırılması nedeniyle grafitin yüksek iletkenliğinin (~10^6 S/m) tam aksine, 10² ila 10⁶ Ω⋅cm arasında değişen dirençle bir yalıtkan gibi davranır.^[60] Bu yalıtkan doğa, yük taşıyıcıları tuzağa düşüren yapısal kusurlardan kaynaklanır, ancak kısmi indirgeme, bazı π-konjugasyonlarını geri yükleyerek iletkenliği 10-100 S/m’ye ayarlayabilir.^[61]

Termal olarak GO, yaklaşık 200°C’ye kadar kararlılığını korur, bu noktanın ötesinde oksijen fonksiyonel gruplarının eliminasyonundan kaynaklanan CO ve CO₂ salarak bozunur.^[62] Termal iletkenliği düşüktür, tipik olarak 0,1-5 W/m·K’dir; bu, oksitlenmiş bölgelerdeki ve kusurlardaki fonon saçılması nedeniyle grafitin düzlem içi değerine (~2000 W/m·K) kıyasla çok daha düşüktür.^[63] İnce filmlerde, termal taşıma anizotropi sergiler; düzlem içi iletkenlik (birkaç W/m·K’ye kadar), düzlem dışı iletkenlikten (1 W/m·K altı) daha yüksektir ve katmanlı yapıyı yansıtır.^[64] Bu özellikler oksidasyon ve hidrasyon derecesinden etkilenir, ancak içsel toplu davranışlar baskındır.^[65]

Uygulamalar

Grafen ve Türevlerinin Üretimi

Grafit oksit, eksfoliasyon-indirgeme işlemi yoluyla grafen ve türevlerinin üretilmesi için önemli bir öncü görevi görür. Malzeme ilk olarak su veya organik çözücüler içinde dağıtılır ve oksidasyon kaynaklı boşluklarla zayıflayan katmanlar arası van der Waals kuvvetlerinin üstesinden gelen ultrasonikasyon veya yüksek hızlı santrifüjleme kullanılarak bireysel grafen oksit (GO) tabakalarına ayrılır. Bu, yanal boyutları tipik olarak yüzlerce nanometre ile mikrometre arasında değişen tek ila az katmanlı GO tabakalarının kararlı kolloidal süspansiyonlarını verir. Daha sonraki indirgeme işlemi, oksijen içeren fonksiyonel grupları uzaklaştırarak bozulmamış grafenin sp² karbon ağını kısmen geri yükler. Yaygın indirgeme yöntemleri arasında; yapısal hasarı en aza indirirken tabakaları etkili bir şekilde oksijenden arındıran GO + N₂H₄ → rGO + N₂ reaksiyonunu izleyen 100°C’de hidrazin hidrat ile kimyasal işlem; hızlı ısıtmanın gaz çıkışı yoluyla eşzamanlı deoksijenasyona ve eksfoliasyona neden olduğu 200°C ile 1000°C arasındaki sıcaklıklarda termal tavlama; ve tabaka bütünlüğünü korumak için daha ılıman koşullar sunan hassaslaştırıcıların varlığında UV veya görünür ışık kullanan fotokimyasal indirgeme yer alır.^[66]^[37]^[67]

Ortaya çıkan indirgenmiş grafen oksit (rGO), X-ışını fotoelektron spektroskopisi ile belirlendiği üzere, karbon atomlarının yaklaşık %70-90’ının sp² hibritleşmesine geri dönmesi ve 10’u aşan bir C/O atomik oranı ile geri kazanılmış grafitik karakter sergiler. Bununla birlikte, boşluklar ve kalıcı oksijen grupları gibi artık kusurlar, bozulmamış grafene kıyasla orta derecede düzensizliğe işaret eden yaklaşık 1,0’lık bir I_D/I_G Raman yoğunluk oranına yol açar. Bu özellikler rGO’yu, kompozit malzemeler ve filmler için uygun, kusurlu da olsa çok yönlü bir grafen analoğu yapar.^[68]

Bu sürecin varyantları, özel grafen türevlerinin sentezini mümkün kılar. Örneğin, GO süspansiyonlarının substratlar üzerine döndürülerek kaplanması ve ardından termal veya kimyasal indirgeme, yapılandırılmış cihazlar için GO’nun optik özelliklerinden yararlanarak tek tip ince filmler veya mikrolens dizileri üretir. Ek olarak, GO ara ürünleri, pul pul dökülme sırasında HF veya SF₆ gibi flor öncüleri kullanılarak florlanabilir ve geniş bir bant aralığına ve yüksek kimyasal kararlılığa sahip florografen elde edilebilir.^[69]^[70]

GO’nun çözeltide işlenebilir doğası, kimyasal buhar biriktirme gibi buhar fazı yöntemlerine göre ölçeklenebilirlik avantajları sağlayarak yüksek vakumlu ekipman olmadan geniş alanlı üretime olanak tanır. 2024 yılında, elektrokimyasal indirgeme teknikleri seri üretimi ilerletmiş ve sulu elektrolitlerde kontrollü katodik işlemler yoluyla günde 100 g’a kadar yüksek kaliteli rGO verimi ile ölçeklenebilir üretimi kolaylaştırmıştır.^[15]^[71]

Enerji Depolama ve Dönüşümü

Grafit oksit (GO) ve indirgenmiş formu (rGO), özellikle manganez dioksit (MnO₂) ile kompozitler yoluyla lityum iyon piller için esnek elektrotlara entegre edilmiştir. Bu GO/rGO-MnO₂ hibritleri, lityum girişi/çıkışı sırasında hacim genişlemesini tamponlamak, döngü kararlılığını ve hız performansını artırmak için rGO’nun yüksek elektriksel iletkenliğinden ve mekanik esnekliğinden yararlanır. Örneğin, rGO üzerine sabitlenmiş MnO₂ nanorods, 650 döngüden sonra 0,5 A g⁻¹’de 600 mAh g⁻¹’lik tersinir bir özgül kapasite sağlar ve 5 A g⁻¹ gibi yüksek hızlarda bile 168 mAh g⁻¹’i korur.^[72]

Süperkapasitörlerde, GO ve rGO, elektrik çift katmanlı kapasitansa ek olarak tersinir yük transferini sağlayan hidroksil, epoksi ve karbonil yapıları gibi oksijen içeren fonksiyonel gruplardaki Faradaik redoks reaksiyonları yoluyla psödokapasitansa katkıda bulunur. Bu reaksiyonlar elektrot-elektrolit arayüzünde meydana gelir ve genel enerji depolamayı artırır. Kobalt fosfürlü rGO gibi son rGO-metal oksit kompozitleri, düşük tarama hızlarında 350 F g⁻¹ civarında özgül kapasitanslar sergilemekte ve sinerjik iletkenlik ve psödokapasitif etkiler nedeniyle mükemmel döngü tutuşuna sahiptir. Temel kapasitans mekanizması şu denklemle tanımlanır:

$$ C = \frac{Q}{\Delta V} $$

burada C kapasitans, Q yük ve ΔV potansiyel farkıdır.

GO bazlı iskeleler (scaffolds) ayrıca oksijen fonksiyonel bölgeleri ve kusurlar üzerindeki fiziksel adsorpsiyon yoluyla hidrojen depolamayı kolaylaştırır ve 77 K ve orta basınçlarda (50 bar’a kadar) ağırlıkça %1-2’lik alım kapasitelerine ulaşır. GO’nun termal indirgenmesi, kimyasal bağlanma olmadan adsorpsiyonu artıran gerilimli yapılar oluşturarak hafif depolama sistemleri için uygun hale getirir.^[73]

Enerji dönüşümü için, GO ve rGO, boya duyarlı güneş pillerinde (DSSC’ler) elektron taşıma katmanları olarak hizmet eder, TiO₂ ile birleştirildiğinde yük rekombinasyonunu azaltır ve elektron hareketliliğini artırır. TiO₂ nanotel fotoanotlarında ağırlıkça %8 rGO içeren cihazlar, saf TiO₂ muadillerine göre %46’lık bir iyileşme ile yaklaşık %5’lik güç dönüşüm verimliliklerine ulaşır. Spesifik verimlilikler %5-10 aralığında kalmaktadır.^[74]

GO’nun bu uygulamalardaki avantajları, bükülebilir cihazlara olanak tanıyan esnekliğinden ve iyon adsorpsiyonu ve yük transferi için aktif bölgeleri en üst düzeye çıkaran yaklaşık 2400 m² g⁻¹’lik teorik yüzey alanından kaynaklanmaktadır. GO indirgemesinden elde edilen grafen türevleri, daha iyi iletkenlik için sp² ağlarını geri yükleyerek bu bileşenleri kısaca geliştirir.

Çevresel İyileştirme ve Arıtma

Grafit oksit (GO), özellikle yaklaşık 0,7 nm (7 Å) katmanlar arası boşluk sayesinde hassas boyut elemesiyle %95’i aşan NaCl reddetme oranlarına ulaşan GO bazlı membranların kullanıldığı tuzsuzlaştırma işlemlerinde su arıtımı için umut verici bir malzeme olarak ortaya çıkmıştır.^[75] Bu membranlar, su moleküllerinin geçmesine izin verirken hidratlı tuz iyonlarını bloke etmek için GO nano tabakaları arasındaki nano ölçekli boşluktan yararlanır ve geleneksel ters ozmoz sistemlerine kıyasla gelişmiş geçirgenlik sunar.^[76] Ayrıca GO, sulu çözeltilerden ağır metal adsorpsiyonunda mükemmeldir; Pb²⁺ için kapasitesi, esas olarak GO yüzeyindeki karboksil fonksiyonel gruplarıyla şelasyon yoluyla 500 mg/g’a kadar ulaşmaktadır.^[77]

Kirletici gideriminde, 2025 yılına ait son çalışmalar, GO kompozitlerinin yüksek yüzey alanı ve ayarlanabilir yüzey kimyası nedeniyle üstün adsorpsiyon gösterdiği mikroplastikler gibi yeni ortaya çıkan kirleticilere karşı GO’nun etkinliğini vurgulamaktadır.^[78] Organik boyalar için, GO adsorbanları metilen mavisi için 200 mg/g’ı aşan kapasiteler sergileyerek tekstil endüstrilerinde verimli atık su arıtımını kolaylaştırır.^[79] Biyokömür-GO hibritleri, kirlenmiş topraklardaki ağır metalleri ve organik kirleticileri hareketsiz hale getirmek için GO’nun adsorpsiyon yeteneğini biyokömürün kararlılığıyla birleştirerek bu uygulamaları toprak iyileştirmeye kadar genişletir ve böylece yeraltı sularına sızmayı önler.^[80]

GO ayrıca, ince GO filmlerinin Zn²⁺ gibi iz elementlerin 30 güne kadar sürekli salınımını sağladığı, kontrollü difüzyon mekanizmaları yoluyla geleneksel gübrelere kıyasla besin kaybını yaklaşık %50 azalttığı tarımsal gübre uygulamalarında da fayda sağlamaktadır.^[81] Bu yaklaşım çevresel akışı en aza indirir ve mahsul alım verimliliğini artırarak sürdürülebilir tarım uygulamalarını teşvik eder.^[82]

GO’nun adsorpsiyon mekanizmaları, oksijen içeren grupları ile yüklü kirleticiler arasındaki elektrostatik çekimi ve seçiciliği ve kapasiteyi artıran aromatik bileşiklerle π-π istifleme etkileşimlerini içerir.^[83] Bu süreçler genellikle homojen bir yüzey üzerinde tek katmanlı adsorpsiyonu tanımlayan Langmuir izotermi kullanılarak modellenir:

$$ q_e = \frac{q_m K_L C_e}{1 + K_L C_e} $$

burada q_e denge adsorpsiyon kapasitesi (mg/g), q_m maksimum adsorpsiyon kapasitesi (mg/g), K_L Langmuir sabiti (L/mg) ve C_e denge konsantrasyonudur (mg/L).^[84] GO’nun kolloidal stabilitesi, sulu çözeltilerdeki dispersiyonuna daha fazla yardımcı olarak iyileştirme kurulumlarında tek tip uygulama sağlar.^[85]

Sürdürülebilirlik için manyetik GO kompozitleri, harici manyetik alanlar aracılığıyla kolay geri dönüşüm sağlayarak, verimlilikte minimum kayıpla adsorpsiyon döngülerinde tekrar tekrar kullanıma izin verir, böylece büyük ölçekli çevresel temizlikte atık ve işletme maliyetlerini azaltır.^[86]

Biyomedikal ve Algılama Uygulamaları

Grafen oksit olarak da bilinen grafit oksit (GO), yüksek yüzey alanı, konjugasyon için fonksiyonel grupları ve uygun şekilde modifiye edildiğinde biyouyumluluğu nedeniyle biyomedikal uygulamalarda çok yönlü bir nanomalzeme olarak ortaya çıkmıştır. İlaç dağıtımında GO, yüksek yükleme kapasiteleri elde etmek için π-π istifleme gibi kovalent olmayan etkileşimlerden yararlanarak kemoterapötik ajanlar için verimli bir nanotaşıyıcı görevi görür. Örneğin, doksorubisin (DOX), taşıyıcı kütlesine göre önemli ilaç yükleri sağlayarak, ağırlıkça %100’ü aşan oranlarda GO üzerine yüklenebilir.^[87] Bu yükleme mekanizması, DOX’un aromatik yapısının GO’nun sp² alanlarıyla hizalanmasından yararlanarak, hedefli teslimat için uygun kararlı kompleksler oluşturur.^[88]

Kanser tedavisindeki önemli bir avantaj, GO bazlı sistemlerin pH’a duyarlı salım profilidir; bu profil, tümörlerin asidik mikro ortamını (pH ≈ 5,0–6,5) fizyolojik koşullara (pH ≈ 7,4) kıyasla kullanır. Düşük pH’da GO’nun oksijen içeren gruplarının protonasyonu π-π etkileşimlerini zayıflatır ve elektrostatik itmeyi artırır, böylece sağlıklı dokularda erken sızıntıyı en aza indirirken tümör bölgelerinde kontrollü DOX salımını kolaylaştırır.^[89] Çalışmalar, pH 5,0’da 24 saat içinde %80’e varan DOX salımı gösterirken, pH 7,4’te bu oranın %20’den az olduğunu, böylece terapötik etkinliği artırdığını ve sistemik toksisiteyi azalttığını göstermiştir.^[90]

Hassas tıpta, işlevselleştirilmiş GO, kanser hücrelerinde aşırı eksprese edilen belirli reseptörleri bağlayan ligandları konjuge ederek hedefe yönelik tedavilere olanak tanır. Örneğin folat konjuge GO, çeşitli tümör hücrelerinde bol miktarda bulunan folat reseptörlerini hedefleyerek reseptör aracılı endositoz yoluyla hücresel alımı artırır. Bu yaklaşım, hedeflenmemiş GO’ya kıyasla alım verimliliklerinin 5 kattan fazla artmasıyla DOX’un folat reseptörü pozitif kanser hücrelerine seçici olarak iletildiğini göstermiştir.^[91] Bu tür modifikasyonlar, GO’nun fototermal özelliklerinin yakın kızılötesi ışınlama altında ilaç etkilerini güçlendirdiği kombine kemo-fototermal tedavi dahil olmak üzere kişiselleştirilmiş tedavi stratejilerini destekler.^[92]

GO’nun rolü, glikoz izlemedeki 2024 gelişmeleriyle örneklendiği üzere biyobelirteçler için elektrokimyasal algılamaya kadar uzanır. Nikel-kobalt katalizörlerle entegre edilmiş GO modifiyeli bir elektrot, fizyolojik aralıklarda (0,1–25 mM) enzim dışı tespite olanak tanır ve 0,02 mM gibi düşük bir tespit limiti sunar.^[93] Bu konfigürasyon, diyabet yönetimindeki implante edilebilir veya giyilebilir cihazlar için çok önemli olan elektron transferini ve enzim gerektirmeyen çalışmayı kolaylaştıran GO’nun iletkenliğinden ve geniş yüzey alanından yararlanır.

Biyosensörler için, GO bazlı alan etkili transistör (FET) sensörleri, DNA ve proteinler gibi biyomoleküllerin ultra hassas tespitini sağlar. Bu cihazlar, peptit nükleik asit probları aracılığıyla DNA hibridizasyonu için 1 nM kadar düşük tespit limitlerine ulaşarak, biyomolekül bağlanması üzerine GO’nun elektriksel özelliklerindeki değişikliklerden yararlanır.^[94] Streptavidin gibi protein tespiti de benzer şekilde GO kanalları üzerindeki spesifik antikor immobilizasyonu yoluyla 1 nM hassasiyete ulaşarak etiketsiz, gerçek zamanlı izlemeye olanak tanır.^[95]

2025 yılındaki son gelişmeler, sürekli sağlık izlemesi için indirgenmiş GO’yu esnek substratlarla entegre eden invaziv olmayan biyobelirteç tespiti için giyilebilir sensörlerde GO’yu öne çıkarmaktadır. Bu sensörler, kortizol veya laktat gibi ter bazlı biyobelirteçleri nM aralığındaki tespit limitleriyle algılayarak %100 gerilmeye kadar esneklik ve 10.000 döngü boyunca kararlılık sunar.^[96] Bu tür yenilikler, GO’nun ayarlanabilir iletkenliğinin epidermal elektronikte sinyal iletimini artırmasıyla bakım noktası teşhislerini desteklemektedir.^[97]

Protein koronası oluşumu nedeniyle modifiye edilmemiş GO’nun kümelenebildiği in vivo uygulamalar için biyouyumluluk ayarı çok önemlidir. Polietilen glikol aşılamasını içeren PEGilasyon, GO nano tabakalarını sterik olarak stabilize ederek kümelenmeyi azaltır ve kandaki dolaşım sürelerini uzatır. PEGile GO, bağışıklık tanımasını ve opsonizasyonu en aza indirerek saf GO için %50’ye kıyasla, 20 mg/kg’a kadar dozlarda in vivo %90’ın üzerinde hücre canlılığı sergiler.^[98] Bu modifikasyon, uzun süreli tümör tutulumu için klinik öncesi denemelerde çok önemli olmuştur.^[99]

Birçok algılama mekanizmasının temelinde, FRET (Förster rezonans enerji transferi) tabanlı tespite olanak tanıyan GO’nun olağanüstü floresan söndürme yeteneği yatar. GO, problara bağlı floroforları (örneğin DNA aptamerleri üzerindeki boyalar) π-π istifleme veya enerji transferi yoluyla söndürür ve %95’i aşan söndürme verimliliği sağlar. Hedef bağlanması üzerine, uzamsal ayrılma floresansı geri yükler ve mikroRNA’lar gibi analitlerin femtomolar seviyelerde hassas bir şekilde tespit edilmesini sağlar.^[100] Bu platform, klinik numunelerde çoklu biyosensörleme için uyarlanmıştır.^[101]

Malzemeler ve Kaplamalar

Yaygın olarak grafen oksit (GO) olarak adlandırılan grafit oksit, katmanlı yapısı ve gelişmiş performans için fonksiyonel gruplarından yararlanarak gelişmiş malzemelerde ve kaplamalarda çok yönlü bir bileşen olarak hizmet eder. Korozyon önleyici uygulamalarda, çelik ve magnezyum alaşımları gibi metaller üzerindeki GO bazlı kaplamalar, klorür iyonları ve oksijen gibi aşındırıcı türlerin difüzyonunu kısıtlayan fiziksel bir bariyer oluşturarak %90’ı aşan inhibisyon verimlilikleri elde eder.^[102] Bu bariyer etkisi, GO nano tabakalarının dahil edilmesinin yapışmayı ve geçirimsizliği artırarak zorlu ortamlarda uzun süreli korumaya yol açtığı epoksi-GO hibrit sistemlerinde özellikle etkilidir.^[103] Ayrıca, poliüretan veya akrilik reçinelerle birleştirilenler gibi GO-polimer hibritleri, mekanik stresi dağıtan ve yüzey aşınmasını önleyen GO tabakalarının düzgün dağılımı nedeniyle üstün çizilme direnci sergiler.^[104]

Kompozit malzemelerde GO, polimer matrislerini, özellikle epoksileri güçlendirmek için bir nano dolgu maddesi görevi görür; burada düşük yüklemeler (ağırlıkça %0,5-2), güçlü arayüzey etkileşimleri ve yük transfer mekanizmaları yoluyla çekme mukavemetini %20-50 artırabilir.^[105] Bu artış, GO’nun yüksek en-boy oranından ve epoksi matris ile kovalent bağından kaynaklanır, bu da esneklikten ödün vermeden modül ve kırılma tokluğunun iyileşmesiyle sonuçlanır.^[106] 2025 itibarıyla son gelişmeler, işlevselleştirilmiş GO’nun (örneğin sülfonik asit veya metal nanopartiküllerle) Suzuki-Miyaura birleşmeleri ve oksidasyon reaksiyonları gibi organik dönüşümleri kolaylaştırdığı ve GO kenarlarındaki sinerjik aktif bölgeler sayesinde ılıman koşullar altında %90’ın üzerinde verim elde ettiği kompozitler içindeki katalizdeki rolünü genişletmiştir.^[107] Bu katalitik kompozitler, malzeme işleme sırasında yerinde reaksiyonlara olanak tanıyarak sürdürülebilir üretimi teşvik eder.

Optik cihazlar için GO, görünürden yakın kızılötesi dalga boylarına kadar alt dalga boyu odaklama yeteneğine sahip, kompakt görüntüleme sistemlerindeki uygulamaları destekleyen yaklaşık 0,3 sayısal açıklığa sahip ultra ince düz lenslerin üretilmesini sağlar.^[108] Lens performansı, GO’nun ayarlanabilir kırılma indisinden ve düşük dispersiyonundan kaynaklanır ve 200 nm kadar ince filmlerde kalınlık gradyanları yoluyla hassas faz kontrolüne izin verir.^[109] Ek olarak, telekomünikasyon dalga boylarında 0,45 cm²/GW mertebesindeki güçlü üçüncü dereceden optik doğrusal olmama özelliği, pikosaniye darbeleri altında ultra hızlı tepki sürelerine sahip tamamen optik anahtarlama cihazlarını kolaylaştırarak elektronik bileşenler olmadan sinyal modülasyonuna olanak tanır.^[110]

Bu uygulamalar için önemli bir işleme yöntemi, iki tabakalı yapıların sayısına bağlı olarak 10-100 nm arasında kontrol edilebilir kalınlıklara sahip düzgün ince filmler oluşturmak için GO katmanlarını zıt yüklü polimerlerle dönüşümlü olarak biriktiren katman katman (LbL) montajıdır.^[111] Bu teknik, geniş alanlı kaplamalar için hatasız istifleme ve ölçeklenebilirlik sağlar. GO içeren malzemeler ayrıca, zararlı radyasyonu π-π* geçişleri yoluyla emerek güçlü UV koruması gibi doğal avantajlar sunar ve böylece polimerlerde fotobozunmayı önler.^[112] Alev geciktiricilik açısından GO, yanma sırasında ısıyı ve oksijeni izole eden şişen bariyerleri teşvik ederek kaplanmış substratlarda sınırlayıcı oksijen indeksini (LOI) %30’un üzerine çıkaran bir kömür (char) oluşturucu görevi görür.^[113] GO’nun elektriksel özellikleri, antistatik uygulamalar için yalıtkan matrisleri köprüleyerek bu kompozitlerde iletkenliği daha da artırır.^[114]

Toksisite ve Güvenlik

Biyolojik ve Hücresel Etkiler

Grafit oksidin pul pul dökülmüş formu olan grafen oksit (GO), temel olarak reaktif oksijen türlerinin (ROS) üretilmesi ve hücre zarlarının fiziksel olarak bozulması yoluyla in vitro ortamda önemli sitotoksisite gösterir. Toksisite çalışmaları, yığın grafit okside kıyasla nano ölçekli boyutları nedeniyle daha yüksek reaktivite sergileyen GO’yu birincil olarak ele almaktadır. İnsan rahim ağzı kanseri (HeLa) hücrelerinde GO maruziyeti, ROS üretimini indükleyerek artan malondialdehit (MDA) seviyeleri ve azalan süperoksit dismutaz (SOD) aktivitesi gibi oksidatif stres belirteçlerine yol açar; hücre canlılığı 24 saat sonra 20 μg/mL’yi aşan konsantrasyonlarda belirgin şekilde azalır.^[115] MTT ve LDH salınımı dahil olmak üzere sitotoksisite testleri, maruz kalma süresine ve GO tabaka boyutuna bağlı olarak HeLa ve benzeri epitel hücrelerinde GO için IC50 değerlerinin tipik olarak 50 ila 100 μg/mL arasında değiştiğini ortaya koymaktadır.^[115]^[116] GO nano tabakalarının keskin kenarları, hücreleri doğrudan mekanik olarak delerek ve etrafını sararak hücre iskeletinin dengesizleşmesine ve bütünlük kaybına neden olarak zar hasarına katkıda bulunur.^[117]

İn vivo çalışmalar, GO’nun hayvan modellerinde inflamatuar tepkileri ve sistemik dağılımı indükleme potansiyelini vurgulamaktadır. GO’nun farelere intratrakeal veya intravenöz uygulanması 40 mg/kg üzerindeki dozlarda, akciğer ödemi, granülom oluşumu ve inflamatuar hücrelerin toplanması ile karakterize edilen akut akciğer inflamasyonunu kışkırtır. İntravenöz enjeksiyonun ardından GO, karaciğer ve dalakta birikir; biyodağılım parçacık boyutundan etkilenir; daha küçük tabakalar (100 nm’den az), akciğerlere yerleşen daha büyük kümelere kıyasla bu organlarda daha yüksek alım gösterir.^[118]

GO’nun toksikolojik mekanizmaları büyük ölçüde boyut ve doza bağımlıdır; daha küçük nano tabakalar (1 μm’nin altında), biyolojik bariyerler boyunca artan penetrasyon nedeniyle daha fazla hücresel alım ve toksisite sergiler. Son araştırmalar, 10–40 μg/mL konsantrasyonlarında insan bronşiyal epitel hücrelerinde artan kuyruklu yıldız (comet) kuyruk momentleri ve oksitlenmiş DNA bazları ile kanıtlandığı üzere, oksidatif stres aracılı DNA hasarı yoluyla genotoksisiteyi doğrulamaktadır.^[119] İşlevselleştirme, etkilerin modüle edilmesinde önemli bir rol oynar: indirgenmiş GO (rGO), azalan oksijen içeriği ve ROS üretimi nedeniyle genellikle saf GO’dan daha az toksiktir, karboksil açısından zengin GO varyantları ise daha fazla hücresel yapışmayı teşvik eder ancak bazı bağlamlarda genel sitotoksisiteyi azaltabilir.

Biyolojik dokularda kalıcılığı —maruziyetten üç ay sonra bile fare akciğerlerinde tutulum gözlenmiştir— ve ilişkili sağlık riskleri nedeniyle, GO Kasım 2025 itibarıyla insanlarda terapötik kullanım için FDA onayı almamıştır ve bu durum uygulamasını klinik öncesi araştırmalarla sınırlandırmaktadır.^[115]

Çevresel Etki ve Sürdürülebilir Uygulamalar

Grafit oksit üretimi, özellikle geleneksel Hummers yöntemi yoluyla, uygun şekilde yönetilmezse önemli çevre kirliliği riskleri oluşturan Mn²⁺ iyonları içeren tehlikeli atık asit atık suyu üretir.^[120] Bu manganez kontaminasyonu, oksidan olarak potasyum permanganatın kullanılmasından kaynaklanır ve ekolojik zararı azaltmak için Mn₃O₄ nanopartiküllerine oksidasyon çökeltmesi gibi ekstraksiyon ve geri dönüşüm stratejileri gerektiren atık sulara yol açar.^[120] Ek olarak, grafit oksit nanomalzemelerinin üretim veya kullanım sırasında su ortamlarına salınması, esas olarak organik madde dinamiklerini bozan adsorpsiyon etkileri yoluyla Microcystis aeruginosa gibi türler için yaklaşık 52 mg/L’lik 96 saatlik EC₅₀ değeri ile alglerde toksisiteyi indükleyebilir.^[121]

Grafit oksit işlemedeki sürdürülebilirlik zorlukları arasında, elektrik tüketiminin çevresel etkilere hakim olduğu ve genel karbon ayak izine önemli ölçüde katkıda bulunduğu indirgenmiş formlar üretmek için termal indirgeme yöntemlerinin yüksek enerji talepleri yer almaktadır.^[122] Yaşam döngüsü değerlendirmeleri, geleneksel grafit oksit üretiminin, sentez yoluna bağlı olarak kg başına yaklaşık 8-46 kg CO₂ eşdeğeri küresel ısınma potansiyeline yol açabileceğini göstermekte olup, son incelemelerde belirtildiği gibi enerji verimliliği ve emisyon kontrolündeki boşlukları vurgulamaktadır.^[123]^[124]

Bu sorunları ele almak için, permanganat bazlı işlemlere kıyasla kirliliği ve güvenlik tehlikelerini azaltırken dakikalar içinde hızlı üretime olanak tanıyan, oksidan olarak periodat kullanan akış kimyası yöntemleri gibi yeşil sentez yaklaşımları ortaya çıkmıştır.^[125] Couette–Taylor akış reaktörlerinde sülfürik asidin yeniden kullanımı da dahil olmak üzere geri dönüştürülebilir teknikler, %97’yi aşan yüksek asit geri kazanım oranlarının yanı sıra, ürün gramı başına yıkama için su kullanımını %75’e kadar azaltarak sürdürülebilirliği daha da artırır.^[126]

Düzenleyici çerçeveler risklerin yönetiminde kilit bir rol oynamaktadır; Avrupa Birliği’nin REACH yönetmeliği (No. 1907/2006), ayrıntılı fiziksel-kimyasal veriler dahil olmak üzere grafit oksidin bir nanomalzeme olarak kaydedilmesini gerektirirken, CLP yönetmeliği (No. 1272/2008) tehlike sınıflandırması ve güvenlik bilgi formlarını zorunlu kılar.^[127] Nanomalzeme atıkları için gelişmekte olan standartlar, çevresel salınımı önlemek için güvenli bertarafı ve geri dönüşümü vurgulamaktadır, ancak belirli protokoller küresel olarak geliştirilme aşamasındadır.^[128]

İleriye bakıldığında, lityum iyon pil geri dönüşümünden elde edilen grafit atıklarının elektrokatalizörler için grafit/indirgenmiş grafit oksit kompozitlerine ileri dönüştürülmesi (upcycling) gibi döngüsel ekonomi stratejileri umut vaat etmektedir; bu sadece atığı yönlendirmekle kalmaz, aynı zamanda çinko-hava pilleri gibi uygulamalarda 100 mW/cm²’ye kadar güç yoğunluğuna sahip yüksek performanslı malzemeler sağlar.^[129]