Demir(III) oksit

Kimyasal olarak Fe₂O₃ şeklinde gösterilen demir(III) oksit, hematit mineralinin birincil bileşeni olan ve ağırlıkça yaklaşık %70 demir içeriğiyle küresel çapta önemli bir demir cevheri kaynağı teşkil eden inorganik bir bileşiktir.^[1] Doğada çeşitli polimorflar halinde bulunur; bunlar arasında en kararlı ve bol bulunan formu olan α-Fe₂O₃ (hematit), tortul ve magmatik yataklarda sıklıkla kırmızımsı kahverengi ila siyah metalik bir cevher olarak ortaya çıkar.^[2] α-Fe₂O₃ polimorfu (hematit) suda çözünmez ancak asitlerde çözünür ve yaklaşık 950 K olan Néel sıcaklığına kadar antiferromanyetik özellikler sergiler.^[3]

Fiziksel olarak demir(III) oksit, 5,24 g/cm³ yoğunluğa ve 1538 °C gibi yüksek bir erime noktasına sahip, ince, kokusuz kırmızı bir toz veya kristal katı olarak tezahür eder; bu özellikleri onu endüstriyel uygulamalar için ısıl açıdan kararlı kılar.^[4] Toksik değildir ve akma yapmaz (non-bleeding); bu durum, boyalarda, kaplamalarda, seramiklerde, kauçukta, plastiklerde, mürekkeplerde ve camda dayanıklı bir pigment olarak yaygın kullanımına katkıda bulunur. Bu alanlarda mükemmel hava direnci, ışık haslığı ve UV engelleme yetenekleri sağlar.^[5]^[6] Sentetik formları, ısıl bozunma veya çöktürme yoluyla üretilir. Bileşik ayrıca cam ve metaller için bir parlatma maddesi, elektronik için ferrit üretiminde bir hammadde ve termit işlemi gibi kimyasal reaksiyonlarda bir katalizör olarak kullanılır.^[7]^[8]^[9]

Endüstriyel rollerinin ötesinde, demir(III) oksit çevresel ve jeolojik bağlamlarda önemli bir rol oynar; demir içeren minerallerin oksidasyonu yoluyla oluşur ve doğal sularda eser miktarlarda, genellikle oksihidroksitler halinde bulunarak algler gibi sucul organizmalar için bir demir kaynağı sağlar.^[10] Modern uygulamalarda, nanopartikül varyantları manyetik ve fotoelektrokimyasal özelliklerinden yararlanılarak veri depolama, biyomedikal görüntüleme, ilaç salımı ve güneş enerjisi dönüşümünde kullanılır.^[3] Genellikle manyetit ile birlikte çıkarılan hematitçe zengin cevherler, 2023 itibarıyla başlıca ABD yataklarında ortalama %25-30 demir içeriğine sahiptir ve küresel çelik üretimini desteklemektedir.^[11]

Yapı

Hematit (α-Fe₂O₃)

Hematit, Fe₂O₃ kimyasal formülü ile demir(III) oksitin α-polimorfunu temsil eder ve standart koşullar altında en termodinamik açıdan kararlı ve bol bulunan formudur. Demir(III) oksitin birincil mineral fazı olarak, özellikle doğal yataklardaki yaygınlığı nedeniyle jeolojik süreçlerde ve endüstriyel kaynaklarda kilit bir bileşen olarak hizmet eder. Hematitin yapısı ve özellikleri, onu maghemit gibi daha az kararlı polimorflardan ayırır ve çevresel ile yüksek sıcaklık ortamlarında demir oksit kararlılığı için nihai üye (end-member) rolünü vurgular.

Hematitin kristal yapısı, Fe³⁺ katyonlarının altı O²⁻ anyonu tarafından koordine edilen oktahedral bölgeleri işgal ettiği ve oktahedral aralıkların üçte ikisinin demir tarafından doldurulduğu sıkı paketlenmiş bir oksijen çerçevesi oluşturan korindon tipi bir düzenlenmeye sahiptir. R3̄c uzay grubuna ait olan bu rombohedral simetri, a = 5,0356 Å ve c = 13,747 Å örgü parametreleri ile sonuçlanır ve bu da onun sağlam mekanik ve optik özelliklerine katkıda bulunur.^[12]

Fiziksel olarak hematit, masif veya topraksı formlarında Fe-O bağlarındaki yük transfer geçişlerinden kaynaklanan belirgin bir kırmızı-kahverengi renk sergilerken, kristal numuneler metalik gri ila siyah görünebilir. 5,26 g/cm³ yoğunluğa ve 5 ila 6 arasında değişen Mohs sertliğine sahiptir, bu da onu mineral uygulamaları için orta derecede dayanıklı kılar. Manyetik olarak hematit, alt örgü spinlerinin antiparalel hizalandığı 948 K’lik Néel sıcaklığının altında antiferromanyetiktir ve bu eşiğin üzerinde paramanyetik davranışa geçer; spinlerin hafif bir eğilmesi (canting), daha düşük sıcaklıklarda zayıf ferromanyetizma kazandırır.^[13]

Hematitin termodinamik kararlılığı, 298 K’de -824,2 kJ/mol’lük standart oluşum entalpisi (ΔH_f°) ve -742,2 kJ/mol’lük standart oluşum Gibbs serbest enerjisi (ΔG_f°) ile doğadaki kalıcılığını vurgular.^[14] Bu parametreler, oksit örgüsündeki güçlü bağlanmayı ve sulu ortamlardaki düşük çözünürlüğünü yansıtır; bu durum hematiti, oksitlenmiş tortular gibi oksijence zengin koşullarda tercih edilen faz olarak konumlandırır. Jeolojik bağlamlarda hematit, dünyanın birincil demir cevheri rezervlerini oluşturan ve genellikle antik deniz havzalarında çökelme yoluyla oluşan Prekambriyen tortul dizileri olan bantlı demir formasyonlarında (BIF’ler) baskın mineraldir.^[15]

Maghemit (γ-Fe₂O₃)

Maghemit (γ-Fe₂O₃), demir(III) oksitin kusurlu bir ters spinel yapısını benimseyen yarı kararlı (metastabil) bir polimorfudur ve bu özelliğiyle daha kararlı olan hematitten (α-Fe₂O₃) ayrılır. Bu yapı, manyetitin (Fe₃O₄) kısmi oksidasyonundan kaynaklanır; bu durum, genel spinel çerçeveyi korurken demir içeriğini yaklaşık Fe₂O₃ stokiyometrisine düşüren katyon boşlukları ile sonuçlanır. Fd3m uzay grubuna ait olan kübik örgü, 8,35 Å’luk bir örgü parametresine sahiptir ve Fe³⁺ iyonlarının 1:2 oranında tetrahedral (A) ve oktahedral (B) bölgelere dağılmasını içerir, ancak yük dengesini korumak için boşluklar öncelikle oktahedral pozisyonları işgal eder.^[16]^[17]^[18]

Maghemitin fiziksel özellikleri, kusurlu yapısını ve elektronik konfigürasyonunu yansıtır. Görünür spektrumdaki yük transfer bantları nedeniyle karakteristik bir kahverengi renk sergiler ve 4,86 g/cm³ yoğunluğa sahiptir. Manyetik olarak maghemit ferrimanyetiktir ve net mıknatıslanma, tetrahedral ve oktahedral bölgelerdeki momentlerin antiparalel hizalanmasından kaynaklanır; yığın (bulk) numuneler, oda sıcaklığında yaklaşık 60 emu/g doygunluk mıknatıslanması ve paramanyetizmaya geçtiği 943 K Curie sıcaklığı sergiler. Bu özellikler, maghemiti kusurlu spinellerdeki manyetik düzeni anlamak için değerli kılar.^[19]^[20]^[21]

Maghemit tipik olarak manyetitin düşük sıcaklıkta (<500°C) oksidasyonu yoluyla oluşur; burada oksijen katılımı, hematite tam dönüşüm olmadan boşluklar yaratır ve bu süreç genellikle sulu veya atmosferik ortamlarda gerçekleşir. Bu süreç, spinel topolojisini koruyarak ılıman sıcaklıklarda kinetik olarak desteklenir. Ancak maghemit termodinamik olarak kararsızdır ve jeolojik zaman ölçeklerinde veya ~500–600°C’nin üzerinde ısıtıldığında oksijen salarak ve korindon örgüsüne yeniden yapılanarak yavaşça hematite dönüşür.^[22]^[23]

Maghemitin tanımlanması, özellikle Mössbauer spektroskopisi gibi spektroskopik tekniklere dayanır. Oda sıcaklığında bu teknik, süperparamanyetik parçacıklar için iki paramanyetik dublet veya elektrostatik ortamlardaki farklılıklar nedeniyle tetrahedral (izomer kayması ~0,3 mm/s) ve oktahedral (izomer kayması ~0,4 mm/s) koordinasyondaki Fe³⁺’e karşılık gelen daha büyük alanlar için sekstililer (sextets) gösterir. Bölge doluluklarını yansıtan nispi alanlara sahip bu imzalar, maghemiti diğer demir oksitlerden ayırır. Maghemit ayrıca topraklarda bir ayrışma ürünü olarak doğal olarak bulunur.^[24]^[17]

Diğer polimorflar

Yaygın α- ve γ-fazlarının yanı sıra, demir(III) oksit, epsilon (ε-Fe₂O₃) ve beta (β-Fe₂O₃) fazları ile aşırı koşullar altında oluşan yüksek basınç varyantları dahil olmak üzere daha az kararlı birkaç polimorf sergiler. Bu polimorflar tipik olarak yarı kararlıdır ve hematite kıyasla daha yüksek yüzey enerjileri nedeniyle nano ölçekli formlarda ortaya çıkarlar.^[25]

Epsilon fazı (ε-Fe₂O₃), Pna2₁ uzay grubuna sahip ortorombik bir kristal yapıyı benimser ve tetrahedral, oktahedral ve trigonal bipiramidal koordinasyonlarda dört farklı demir bölgesi içerir.^[26] Manyetit sentezinde bir ara madde olarak hizmet ettiği manyetotaktik bakterilerdeki biyomineralizasyon gibi biyolojik süreçler yoluyla veya silika matrisleri ve kontrollü tavlamayı içeren sol-jel yöntemleri gibi sentetik yollarla oluşur.^[27]^[28] Nanokristalin ε-Fe₂O₃ nanopartikülleri, oda sıcaklığında yaklaşık 20 kOe gibi son derece yüksek bir manyetik zorlayıcılık (coercivity) sergiler; bu da onları nanomıknatıslar ve yüksek frekanslı mikrodalga emicilerdeki uygulamalar için umut verici kılar.^[29]

Beta fazı (β-Fe₂O₃), Ia-3 uzay grubu ve a ≈ 9,40 Å örgü parametresi ile hacim merkezli kübik bixbyite tipi bir yapıya sahiptir ve tetrahedral ve oktahedral bölgelerdeki demir katyonları ile karakterize edilir.^[25] Yüksek sıcaklıklarda, genellikle ısıl bozunma veya nadir toprak elementleri gibi stabilizatörlerin varlığında demir öncülerinin oksidasyonu yoluyla sentezlenir ve yarı kararlılığı nedeniyle yalnızca ~10 nm’nin altındaki nano boyutlu parçacıklarda kararlı kalır.^[25] β-Fe₂O₃’ün doğal oluşumları son derece nadirdir ve doğrulanmış makroskopik yataklar bildirilmemiştir, bu da çalışılmasını öncelikle laboratuvar koşullarıyla sınırlar.^[25]

Yüksek basınç altında, α-Fe₂O₃, yaklaşık 50 GPa’nın üzerindeki rombohedral yüksek basınç fazı da dahil olmak üzere daha yoğun polimorflara yapısal geçişler geçirir; burada korindon yapısı bozulurken bazı rombohedral simetri özellikleri korunur.^[30] 100 GPa’yı aşan basınçlarda ve yüksek sıcaklıklarda, demir oktahedralarının katmanlı düzenlemelerini içeren ve Dünya’nın alt mantosunun jeofiziksel modelleriyle ilgili olan ortorombik η-Fe₂O₃ (Cmcm uzay grubu) gibi post-perovskit benzeri yapılara daha fazla dönüşüm gerçekleşir.^[31] Fe₂O₃’ün faz diyagramı bu geçişleri birinci dereceden olarak ortaya koyar; ~50 GPa’daki α’dan yüksek basınçlı rombohedrale geçişe ~%4’lük bir hacim azalması eşlik ederken, ε-Fe₂O₃, daha yoğun formlara çökmeden önce ~25 GPa’ya kadar kararlılık gösterir, ancak 5 GPa gibi düşük gigapaskal değerlerinde basınç altında doğrudan α’dan ε’a dönüşüm gözlenmez.^[31]^[32]

Hidratlı formlar

Demir(III) oksit-hidroksitler veya oksihidroksitler olarak da bilinen demir(III) oksitin hidratlı formları, yapısal su veya hidroksil gruplarını bünyesine katar ve dehidrasyon süreçleri yoluyla susuz polimorfların önemli öncüleri olarak hizmet eder. Bu bileşikler, genellikle sulu ortamlarda oluşan ve jeokimyasal döngülerde, korozyonda ve malzeme sentezinde kilit roller oynayan belirgin kristal yapılar ve özellikler sergiler.^[33]

Götit (α-FeOOH), Pbnm uzay grubu ile ortorombik bir kristal yapıya sahiptir ve hidrojen bağları ile bağlanan kenar paylaşımlı FeO₆ oktahedralarının çift zincirlerinden oluşur. Bu yapı, her üçüncü oksijenin bir hidroksil grubu ile değiştirildiği protonlanmış hematitin yapısal bir analoğudur. Yaklaşık 4,28 g/cm³ yoğunluğa sahiptir ve tipik olarak sarı-kahverengi ila kırmızımsı-kahverengi iğnemsi veya lifli kristaller olarak görünür. Isıtıldığında götit, suyun topotaktik olarak uzaklaştırılmasını ve yapısal yeniden düzenlemeyi içeren bir süreçle 200–300°C sıcaklık aralığında hematite (α-Fe₂O₃) dehidrate olur.^[34]^[35]

Lepidokrosit (γ-FeOOH) de katmanlar arası hidrojen bağı ile kenar paylaşımlı FeO₆ oktahedra tabakaları ile karakterize edilen ortorombik bir yapıyı benimser ve bu da onu ortam koşullarında götite göre yarı kararlı kılar. Turuncu-kırmızı bir renk sergiler ve levhamsı veya lifli kristaller oluşturur. Lepidokrositin dehidrasyonu 200–300°C civarında gerçekleşir ve katmanlı düzenlemeyi koruyan topotaktik bir dönüşüm yoluyla maghemit (γ-Fe₂O₃) oluşumuna yol açar.^[36]^[37]

Akaganeit (β-FeOOH), klorür iyonlarını (tipik olarak %2-7 ağırlıkça) ve yük dengesi ile kararlılık için su moleküllerini içeren FeO₆ oktahedra çift zincirlerinin oluşturduğu hollandit benzeri tünellere sahip tetragonal bir kristal yapıya (bazı iyileştirmelerde monoklinik olarak tahmin edilir) sahiptir. Sarımsı kahverengi bir renge sahip iğnemsi kristaller olarak tezahür eder ve deniz korozyon ürünleri veya hidrotermal ortamlar gibi klorürce zengin, asidik ortamlarda tercihen oluşur.^[38]^[39]

Yaklaşık formülü Fe₂O₃·nH₂O (burada n ≈ 0,5–1) olan amorf bir sulu ferrik oksit olan ferrihidrit, uzun menzilli düzenden yoksundur ancak kusurlu FeO₆ oktahedra kümelerinden oluşur ve 200 m²/g’ı aşan son derece yüksek bir özgül yüzey alanına sahip olup güçlü adsorpsiyon kapasiteleri sağlar. Zayıf kristalli bir öncü olarak, doğal sistemlerde hızla götit veya hematit gibi daha düzenli fazlara dönüşür ve oksijen ile neme maruz kalan demir yüzeylerinde pas oluşumunda önemli bir başlangıç bileşenidir.^[40]^[33]

Bu hidratlı formların dehidrasyonu genellikle 2FeOOH → Fe₂O₃ + H₂O reaksiyonunu izler; su buharı açığa çıkarır ve ilgili susuz demir(III) oksit polimorfunu verirken genellikle topotaktik mekanizmalar yoluyla morfolojik özellikleri korur. Bu süreç sıcaklık, parçacık boyutu ve atmosferik koşullardan etkilenir ve pigment üretimi, kataliz ve çevresel iyileştirme üzerinde etkileri vardır.^[37]

Sıvı faz

Demir(III) oksit, standart atmosfer basıncı altında yaklaşık 1565 °C’de eriyerek cüruf oluşumu ve cevher ergitme gibi yüksek sıcaklık metalürjik süreçleriyle ilgili sıvı bir faz oluşturur.^[5] Ancak, yaklaşık 1450 °C’nin üzerinde, özellikle düşük oksijen kısmi basınçları altında ısıl bozunma önemli hale gelir; burada bileşik daha düşük değerlikli demir oksitlere ve moleküler oksijene ayrışır.^[41] Bu kararsızlık, saf erimiş Fe₂O₃’ün kalıcılığını sınırlar ve pratik uygulamalar sırasında genellikle Fe-O sisteminde karışımlara yol açar.

Erimiş halde yapı, öncelikle oksijence zengin koşullarda koordinasyon ortamlarına hakim olan ferrik demir (Fe³⁺) ile FeO₄ tetrahedrası ve FeO₆ oktahedrasından oluşan düzensiz bir ağa sahiptir; bu çokyüzlüler, küçük safsızlıklar mevcut olduğunda viskoz silikat benzeri bir eriyik oluşturmak üzere bağlanır.^[42] Bu tür Fe₂O₃ bakımından zengin eriyiklerin viskozitesi, 1600 °C’de 0,1 Pa·s mertebesinde düşüktür ve endüstriyel fırınlarda akışkan akışını kolaylaştırır, ancak redoks koşulları ve minör bileşenlerden etkilenir.^[43] Sıvı fazdaki yoğunluk, ısıl genleşme nedeniyle katı değerinden yaklaşık 4,5 g/cm³’e düşer ve bu da erimiş sistemlerde yüzdürme ve ayrışmayı etkiler.^[44]

FeO-Fe₂O₃ ikili faz diyagramı, saf Fe₂O₃’ün erime noktasının altında sıvı oluşumunu sağlayan ve tipik olarak eriyik ile dengede katı fazlar olarak vüstite (FeO) ve manyetite (Fe₃O₄) içeren ötektik bileşimleri ortaya koyar.^[45] Yüksek sıcaklıklarda, 4Fe₂O₃ ⇌ 6FeO + O₂ bozunma dengesi, sıvının oksijen potansiyelini ve bileşimini yönetir ve pirometalurjide yaygın olan indirgeyici atmosferler altında FeO bakımından zengin eriyiklere doğru kayar.^[43] Bu özellikler, kontrollü faz geçişlerinin enerji verimliliğini ve malzeme geri kazanımını optimize ettiği çelik yapımı gibi süreçlerde erimiş demir(III) oksitin rolünü vurgular.

Bulunuş ve sentez

Doğal bulunuş

Demir(III) oksit doğada öncelikle tortul bantlı demir formasyonlarının (BIF’ler) önemli bir bileşeni olan hematit (α-Fe₂O₃) minerali olarak bulunur. Yaklaşık 3,8 ila 1,8 milyar yıl önce Prekambriyen döneminde oluşan bu antik yataklar, Dünya üzerindeki en büyük demir kaynağı rezervini temsil eder ve küresel demir cevheri rezervlerinin yaklaşık %60-70’ini oluşturur.^[46] BIF’lerin, değişen oksijen seviyeleri altında antik deniz ortamlarında kimyasal çökelme yoluyla oluşan yüksek tenörlü hematit cevherlerine ev sahipliği yaptığı Batı Avustralya’daki Hamersley Bölgesi ve Brezilya’daki Carajás Mineral Bölgesi başlıca örneklerdendir.^[47]^[48]

Demir(III) oksitin ikincil formları, ayrışma ve başkalaşım süreçlerinden, özellikle de götit ve lepidokrosit gibi demir(III) oksitlerin ve oksihidroksitlerin hidratlı bir karışımı olan limonit olarak ortaya çıkar. Limonit tipik olarak demir açısından zengin yatakların oksidasyon bölgelerinde veya birincil cevherlerin süperjen zenginleşmesi yoluyla gelişir ve amorf, sarımsı kahverengi kütlelerle sonuçlanır.^[49] Benzer şekilde, aşı boyası (ochre) yatakları, topraklarda ve tortularda demir içeren kayaçların ayrışmasından oluşur ve genellikle suyun oksidasyonu kolaylaştırdığı bataklıklarda, sazlıklarda ve tropikal ortamlarda birikir.^[50]

Günlük çevresel bağlamlarda demir(III) oksit, metalik demirin oksijen ve nem varlığında atmosferik oksidasyonu ile üretilen hidratlı bir varyant olan pas olarak tezahür eder. Genel reaksiyon şu şekilde gösterilebilir:

$$ 4\mathrm{Fe} + 3\mathrm{O_2} + 2x\mathrm{H_2O} \rightarrow 2\mathrm{Fe_2O_3 \cdot xH_2O} $$

Bu süreç, açıkta kalan demir yüzeylerini yavaş yavaş koruyucu ancak hacimce genişleyen oksit katmanlarına dönüştüren doğal korozyonda demir(III) oksitin rolünü vurgular.^[51]

Demir(III) oksit, kabuktaki yaklaşık %5’lik demir içeriğinin büyük bir kısmını oluşturan demir oksitlerle birlikte, Yer kabuğunun bileşimine önemli ölçüde katkıda bulunur.^[52] Dünya’nın ötesinde, demir-nikel alaşımlarının oksidasyonunun demir(III) oksit fazlarını oluşturduğu göktaşları dahil olmak üzere kozmik ortamlarda ve ince taneli hematitin gezegenin regolitine ve tozuna karakteristik kırmızı rengini verdiği Mars gibi gezegen yüzeylerinde görülür.^[53]^[54]

Sentetik hazırlama

Demir(III) oksit, laboratuvar ve endüstriyel ortamlarda çeşitli kontrollü yöntemlerle sentezlenebilir; bu yöntemler, pigmentler gibi uygulamalar için %99’u aşan saflıklarda ve özel parçacık boyutlarında hematit (α-Fe₂O₃) ve maghemit (γ-Fe₂O₃) gibi belirli polimorfların üretilmesini sağlar.^[55] Bu yaklaşımlar arasında ısıl oksidasyon, kalsinasyonun izlediği çöktürme, nanopartiküller için sol-jel ve hidrotermal teknikler ve demir içeren malzemelerin büyük ölçekli kalsinasyonu yer alır. Faz oluşumu büyük ölçüde sıcaklığa bağlıdır; maghemit tipik olarak ~400–500 °C’nin altında kararlıdır ve ısıl işlemler sırasında bu aralığın üzerinde hematite dönüşür.^[56]^[57]

Yaygın olarak kullanılan bir laboratuvar yöntemi, oksijenin Fe(II)’yi Fe(III)’e oksitleyerek yan ürün olarak demir(III) oksit ve sülfürik asit verdiği, demir sülfatın sulu çözeltide ısıl oksidasyonunu içerir. Genellikle yüksek sıcaklıklarda gerçekleştirilen bu işlem, pigment öncüleri için uygun ince parçacıklar üretir ve atık sülfat akışlarından endüstriyel kullanım için ölçeklendirilebilir.^[58] Alternatif olarak, demir sülfat heptahidratın 500–700 °C’de ısıl bozunması doğrudan Fe₂O₃ polimorflarını oluşturur; dehidrasyondan sonra reaksiyon 2FeSO₄ → Fe₂O₃ + SO₂ + SO₃ şeklinde ilerler ve çevresel kontrol için temizlenmesi gereken kükürt oksitleri açığa çıkarır.^[59]

Çöktürme yöntemleri, FeCl₃ gibi ferrik tuzların sulu ortamda hidrolizi ile başlar ve ferrik hidroksit oluşturur: FeCl₃ + 3H₂O → Fe(OH)₃ + 3HCl; bu daha sonra α-Fe₂O₃ elde etmek için 400–600 °C’de kalsine edilir. 90 °C’de, genellikle parçacık morfolojisini kontrol etmek için ürotropin gibi katkı maddeleriyle gerçekleştirilen bu zorlamalı hidroliz, ısıtıldığında istenen oksit fazına geçen nano ölçekli çökeltiler üretir.^[60]^[61]

Nanopartikül sentezi için sol-jel ve hidrotermal yollar hassas kontrol sunar. Sol-jel süreçlerinde, demir asetilasetonat (Fe(acac)₃) gibi öncüler, şelatlayıcı ajanlarla organik çözücülerde hidrolize edilir, ardından jelleşme ve mono dispers γ-Fe₂O₃ parçacıkları oluşturmak için düşük sıcaklıkta (<400 °C) kalsinasyon yapılır. Hidrotermal yöntemler, Fe(NO₃)₃·9H₂O ve bazları 100–200 °C’de basınç altında kullanarak yüksek kristallikte α-Fe₂O₃ nanorods veya nanopartikülleri verir.^[62]^[63]

Endüstriyel olarak, pigmentler için yüksek saflıkta Fe₂O₃ (>%99), demir cevherleri, hadde tufalı veya torna talaşı gibi atıkların 800–1200 °C’de, genellikle safsızlıkları gidermek için asit liçinden sonra kalsine edilmesiyle üretilir. Önemli bir yöntem olan Laux işlemi, metalik demir hurdasını nitrobenzen ile reaksiyona sokarak siyah Fe₃O₄ oluşturur; bu daha sonra kırmızı α-Fe₂O₃’e oksitlenir: 9Fe + 4C₆H₅NO₂ + 4H₂O → 3Fe₃O₄ + 4C₆H₅NH₂, ardından hava oksidasyonu ve kalsinasyon yapılır. Bu işlem anilin yan ürününü oluşturur ve tutarlı renk ve saflığa sahip pigmentler verir.^[64]^[65]

Reaksiyonlar

İndirgenme reaksiyonları

Demir(III) oksit, Fe(III)’ü Fe(II) veya Fe(0) gibi daha düşük oksidasyon durumlarına dönüştüren indirgenme reaksiyonlarına girer; bu süreçler endüstriyel demir üretimi ve çevresel jeokimya için gereklidir. Bu reaksiyonlar tipik olarak karbon monoksit veya hidrojen gibi gaz halindeki indirgeyicileri veya katı hal etkileşimlerini içerir ve manyetit (Fe₃O₄) gibi ara oksitler üzerinden kademeli olarak ilerler. İndirgenebilirlik polimorflar arasında değişir; örneğin, maghemit (γ-Fe₂O₃), kusurlu spinel yapısı nedeniyle hematitten (α-Fe₂O₃) genellikle daha reaktiftir ve daha hızlı elektron transferini kolaylaştırır.^[66]

Önemli bir endüstriyel indirgenme, yüksek fırın operasyonlarının merkezinde yer alan, karbon monoksit kullanılarak hematitin doğrudan indirgenmesidir:

$$ \mathrm{Fe_2O_3 + 3CO \rightarrow 2Fe + 3CO_2} $$

Bu ekzotermik reaksiyon, kararlı CO₂ oluşumuyla güdülenen ΔH = -26,8 kJ/mol’lük bir standart entalpi değişimine sahiptir.^[67] İşlem, CO gazının gözenekli cevher peletlerine difüze olarak yüzey katmanlarını gaz bileşimi ve sıcaklıktan etkilenerek aşamalı olarak indirgemesiyle gerçekleşir.^[68]

Hidrojen indirgenmesi, özellikle daha düşük karbon emisyonlarını hedefleyen doğrudan indirgenmiş demir (DRI) süreçlerinde bir alternatif sağlar:

$$ \mathrm{Fe_2O_3 + 3H_2 \rightarrow 2Fe + 3H_2O} $$

Bu endotermik reaksiyon, şaft fırınlarında 800°C’nin üzerinde verimli bir şekilde ilerler, yan ürün olarak su ile yüksek saflıkta demir verir ve yeşil çelik üretimi için giderek daha fazla benimsenmektedir.^[68] Kinetik açıdan, yüksek sıcaklıklarda daha hızlı difüzyon nedeniyle CO yerine hidrojen tercih edilir, ancak enerji verimliliğini optimize etmek için genellikle karışımlar kullanılır.^[69]

Manyetite kısmi indirgenme, katı hal reaksiyonları yoluyla gerçekleşir, örneğin:

$$ \mathrm{Fe + 4Fe_2O_3 \rightarrow 3Fe_3O_4} $$

Bu dönüşüm, 350–570°C’de ve 1–2 kbar basınçta hidrotermal koşullar altında gerçekleşir ve çok adımlı indirgenmelerde bir ara ürün olarak manyetit üretir; bu durumun cevher ön işleminde uygulamaları vardır.^[70]

Gaz halindeki indirgenmelerin kinetiği, gaz-katı etkileşimleri ve faz dönüşümleri için enerji bariyerini yansıtan yaklaşık 100 kJ/mol’lük aktivasyon enerjileri sergiler.^[71] Demir cevheri peletlerinin CO indirgenmesi için hız, CO kısmi basıncına ve pelet gözenekliliğine bağlıdır; topokimyasal modeller, metalik demirin çekirdeklenmesini ve büyümesini tanımlar.^[72]

Jeokimyasal bağlamlarda, anoksik tortulardaki demir(III) oksitlerin mikrobiyal indirgenmesi, elektron donörü olarak organik maddeyi kullanır ve disimilatuar Fe(III) indirgenmesini karbon oksidasyonuna bağlar. Geobacter türleri gibi bakteriler bu süreci kolaylaştırarak hematit gibi kristal oksitleri çözer ve besin döngüsünü ve kirletici hareketliliğini etkiler.^[73] Oranlar, organik substrat mevcudiyeti ve oksit mineralojisine göre değişir ve genellikle ikincil mineraller olarak manyetit veya siderit üretir.^[74]

Çözünme ve asit-baz reaksiyonları

Demir(III) oksit amfoterik özellikler sergiler; bu da nötr suda çözünmez kalırken hem güçlü asitlerde hem de güçlü bazlarda çözünmesine olanak tanır. Asidik koşullarda, Fe₂O₃ + 6H⁺ → 2Fe³⁺ + 3H₂O denklemine göre reaksiyona girerek pH’a bağlı hidrolize uğrayan sulu demir(III) iyonları üretir.^[75] Bu çözünme, yüzey oksit gruplarının protonlanmasıyla kolaylaşır ve Fe³⁺ türlerinin ayrılmasına yol açar. Alkali ortamlarda oksit çözünerek Fe₂O₃ + 2OH⁻ + 3H₂O → 2[Fe(OH)₄]⁻ yoluyla tetrahidroksoferrat(III) kompleksini oluşturur; burada yüksek pH, protonsuzlaşmayı ve hidroksit ligandlarının demir merkezlerine koordinasyonunu destekler.^[76]

Demir(III) oksitin sudaki düşük çözünürlüğü, az çözünen Fe(OH)₃ ile denkliğinden kaynaklanır; 25°C’de çözünürlük çarpımı sabiti K_{sp} ≈ 4 × 10⁻³⁸ olup nötr koşullarda minimum ayrışmayı gösterir.^[75] Çözünürlük, hidrolizin bastırılması nedeniyle düşük pH’da ve çözünür hidroksil komplekslerinin oluşumu yoluyla yüksek pH’da belirgin şekilde artar; türleşme, hidroliz dengeleri tarafından yönetilir (örneğin, ilk adım Fe³⁺ + H₂O ⇌ FeOH²⁺ + H⁺, burada β₁ = [FeOH²⁺][H⁺]/[Fe³⁺] ≈ 10⁻³).^[77] Daha yüksek dereceli hidroliz ürünleri arasında Fe(OH)₂⁺, Fe₂(OH)₂⁴⁺, Fe(OH)₃⁰ ve Fe(OH)₄⁻ bulunur; kararlılık sabitleri, pH’a bağlı olarak baskınlığı değiştirir (örneğin, FeOH²⁺ pH 2-3 civarında baskındır).^[77]

Şelatlayıcı ligandlarla kompleksleşme, Fe³⁺’ü hidrolize ve çökelmeye karşı stabilize ederek çözünmeyi artırır. Örneğin, etilendiamintetraasetat (EDTA), 25°C’de ve 0,1 M iyonik şiddette log K ≈ 25,1 ile oldukça kararlı 1:1 kompleks [Fe(EDTA)]⁻ oluşturur ve nötr pH’a yakın değerlerde bile etkili çözünürlük sağlar. Sitrat benzer şekilde Fe³⁺’ü koordine ederek 25°C’de 1 M NaCl içinde mononükleer kompleks için log K ≈ 11,8 ile Fe(sitrat) gibi türler oluşturur; bu, hidroksit bağlanmasıyla rekabet eder ve ligand destekli çözünmeyi teşvik eder.^[78]

Çevresel bağlamlarda, demir(III) oksitin pH’a bağlı çözünürlüğü, topraklarda ve sucul sistemlerde besin ve kirletici dinamiklerini etkiler. Asidik topraklar (pH < 5), proton ve ligand destekli çözünme yoluyla demire bağlı fosfatların veya ağır metallerin mobilizasyonunu artırır; sitrat gibi organik asitler yüzey Fe³⁺’ü indirger ve sorbe edilmiş türleri serbest bırakır, bu da besin eksikliklerini hafifletebilir ancak eser element biyoyararlanımını artırabilir.^[79] Tersine, su arıtımında, demir(III) oksit veya sulu formları flokülant olarak görev yapar; burada kısmi çözünme ve yeniden çökelme, askıdaki partiküllerin agregasyonuna yardımcı olarak, etkili pıhtılaşma için amfoterik yüzey yükünden yararlanarak uzaklaştırılmalarını sağlar.^[80] Hidratlı demir(III) oksitler, susuz formlardan biraz daha yüksek çözünürlük sergiler ve daha hızlı çevresel reaktiviteye katkıda bulunur.^[76]

Isıl ve oksidasyon reaksiyonları

Demir(III) oksit, özellikle hematit (α-Fe₂O₃) formunda, düşük oksijen kısmi basınç koşulları altında yüksek sıcaklıklarda ısıl bozunmaya uğrar. Reaksiyon, yaklaşık 1450°C’nin üzerinde $$ 4\mathrm{Fe_2O_3} \rightleftharpoons 8\mathrm{FeO} + 2\mathrm{O_2} $$ şeklinde ilerler; oksijenin denge kısmi basıncı sıcaklıkla artar ancak havada hematit kararlılığını koruyacak kadar düşük kalır. Bu bozunma için denge sabiti K_p, $$ K_p = \exp(-\Delta G / RT) $$ ile verilir; burada ΔG standart Gibbs serbest enerji değişimini, R gaz sabitini ve T mutlak sıcaklığı temsil eder.^[14]

Hematit parçacıklarının sinterlenmesi, katı hal difüzyonu ve taneler arasında boyun oluşumu ile yönlendirilen aglomerasyonu içerir; bu durum tipik olarak demir cevheri peletlemesi sırasında mekanik mukavemeti artırmak için 1000–1200°C aralığında gerçekleşir.^[81] Bu sıcaklıklarda, kısmi erime ve yeniden kristalleşme yoğunlaşmaya katkıda bulunur ve taneler arası bağlanma nedeniyle 1200°C’nin üzerinde önemli bir mukavemet gelişimi sağlanır.^[82]

Oksijence zengin koşullar altında, daha düşük demir oksitler Fe₂O₃ oluşturmak üzere oksitlenir. Dengeli ekzotermik reaksiyon $$ 4\mathrm{FeO} + \mathrm{O_2} \rightarrow 2\mathrm{Fe_2O_3} $$, standart oluşum entalpilerinden (ΔH_f°(FeO) = -272 kJ/mol ve ΔH_f°(Fe₂O₃) = -826 kJ/mol) hesaplandığı üzere yaklaşık 561 kJ/mol ısı açığa çıkarır.^[14]

Demir oksit polimorfları arasındaki faz geçişleri ısıtma üzerine gerçekleşir. Maghemit (γ-Fe₂O₃), 400°C civarında daha kararlı olan hematite (α-Fe₂O₃) dönüşür; bu süreç, kübik spinel benzeri bir örgüden korindon yapısına yapısal yeniden düzenlemeyi içerir ve genellikle süperparamanyetik özelliklerin kaybıyla eşlik eder.^[83] ε-Fe₂O₃’teki gibi diğer polimorfik değişiklikler de uzun süreli ısıtma altında ilerleyebilir ancak yığın (bulk) numuneler için daha az yaygındır.

Kalorimetrik ölçümler, hematitin özgül ısı kapasitesinin 298 K’de C_p = 103 J/mol·K olduğunu göstermektedir; bu değer, ısıl enerji depolamaya titreşimsel ve elektronik katkılarını yansıtır.^[14] Bu değer, Fe₂O₃ içeren yüksek sıcaklık uygulamalarında ısı transferinin modellenmesini destekler.

Uygulamalar

Metalürjik kullanımlar

Demir(III) oksit, hematit (Fe₂O₃) ve limonitin (hidratlı bir form), demir içeriğini ve ergitme işlemine uygunluğunu artırmak için işlendiği demir cevheri zenginleştirme (beneficiation) işlemlerinde birincil hammadde olarak hizmet eder. Zenginleştirme, cevherin ince parçacıklar halinde kırılmasıyla başlar, ardından gang minerallerini uzaklaştırmak ve demir oksitleri konsantre etmek için manyetik ayırma yapılır; zayıf manyetik hematit için genellikle yüksek yoğunluklu manyetik ayırma kullanılırken, limonit kil ve silikayı elimine etmek için ek yıkama veya yerçekimi ile ayırma işlemine tabi tutulabilir. Elde edilen konsantre daha sonra, taşıma, nakliye ve fırın verimliliğini artırmak amacıyla küresel peletler (tipik olarak 8–16 mm çapında) oluşturmak için bentonit gibi bağlayıcılarla karıştırılarak peletlenir.^[84]^[85]^[86]

Geleneksel yüksek fırın işleminde, demir(III) oksit peletleri veya sinter, kok ve kireçtaşı ile birlikte yüklenir; burada kok, oksiti 1.500°C’yi aşan sıcaklıklarda bir dizi indirgenme reaksiyonu yoluyla erimiş pik demire dönüştürmek için hem yakıt hem de indirgeyici ajan görevi görür. Elde edilen pik demir tipik olarak %92’den fazla demir ile birlikte %3,5–4,5 karbon ve silikon ile fosfor gibi minör safsızlıklar içerir. Bu yöntemle küresel pik demir üretimi, 2023 yılında 1,41 milyar metrik tona ulaşarak birincil demir üretiminin çoğunluğunu oluşturmuş ve sonraki çelik yapımını desteklemiş olsa da, emisyonları azaltma çabaları nedeniyle 2024 yılında hafifçe düşerek 1,391 milyar tona gerilemiştir.^[87]^[88]^[89]

Yüksek fırın işlemine bir alternatif, daha düşük karbon emisyonlu elektrik ark ocağı çelik yapımı için uygun yüksek saflıkta bir demir ürünü elde etmek üzere demir(III) oksiti gaz bazlı bir süreç kullanarak indirgeyen doğrudan indirgenmiş demir (DRI) üretimidir. En yaygın benimsenen DRI teknolojisi olan MIDREX işlemi, doğal gazı hidrojen ve karbon monoksit karışımına dönüştürür; bu karışım, bir şaft fırınında 800–1.000°C’de demir cevheri peletlerine karşı akımla akar ve %97’ye varan metalizasyon ve minimum safsızlık içeren sünger demir üretir. Bu yöntem, düşük karbonlu çelik için ivme kazanmış olup küresel DRI üretimi 2023’te yaklaşık 130 milyon tona ulaşmış ve büyümeye devam etmektedir.^[90]^[91]

Çelik yapımı sırasında, özellikle temel oksijen fırınlarında, demir(III) oksit kaynaklı safsızlıklar cüruf oluşumuna katkıda bulunur; burada bir CaO-SiO₂ matrisi, fosforun uzaklaştırılmasına elverişli oksitleyici bir ortam yaratmak için demir oksiti (Fe₂O₃’ün kısmi indirgenmesinden) bünyesine katar. Cüruftaki demir oksit varlığı, 1.600–1.700°C civarındaki kontrollü baziklik ve sıcaklık koşulları altında fosforun erimiş demirden kalsiyum fosfatlar olarak cürufa transferini artırarak %90’ın üzerinde defosforizasyon verimliliği sağlar. Bu adım, düşük fosforlu çelik kalitelerinin üretilmesi için çok önemlidir.^[92]^[93]

Ekonomik olarak, demir(III) oksit kaynaklarına, küresel ihracatın %70’inden fazlasını oluşturan ve yüksek tenörlü hematit cevherinin önde gelen üreticileri olan Avustralya ve Brezilya hakimdir. 2023 itibarıyla, dünya çapındaki demir cevheri rezervleri yaklaşık 190 milyar metrik ton ham cevher seviyesindedir ve mevcut üretim seviyelerini mevcut oranlarda bir yüzyıldan fazla sürdürmek için yeterlidir.^[94]^[11]

Pigmentler ve parlatma

Demir(III) oksit, özellikle hematit (α-Fe₂O₃) formundaki susuz haliyle, kırmızı demir oksit veya sentetik hematit olarak bilinen birincil bir kırmızı pigment görevi görür. Bu pigment, CI 77491 Renk Endeksi tanımı altında boyalarda, kaplamalarda ve kozmetiklerde yaygın olarak kullanılır ve kararlı bir kırmızımsı ton sağlar.^[95] Sentetik üretimi, tutarlılık ve saflık sağlayarak çevresel faktörlere karşı dayanıklılık gerektiren uygulamalar için uygun hale getirir. Kozmetiklerde, mavi ışık maruziyetine karşı koruma sunarken renk verir.^[96] Pigment, 1200°C’yi aşan sıcaklıklara kadar bozulmadan kalarak olağanüstü ısı kararlılığı sergiler; bu da seramikler ve refrakter malzemeler gibi yüksek sıcaklık formülasyonlarına dahil edilmesine olanak tanır.^[97]

Demir(III) oksit pigmentlerinin sarı varyantları, inşaat malzemeleri, plastikler ve mimari kaplamalarda kullanım için topraksı sarı tonlar veren götit (α-FeOOH) gibi hidratlı formlardan türetilir. Bu pigmentler, yapısal bütünlüğü bozmadan opaklık ve hava koşullarına direnç sağlayarak beton, kiremit ve polimer ürünlerdeki rengi geliştirir.^[98] Götit bazlı sarılar, çimento ve termoplastikler gibi matrislerde eşit şekilde dağılan ince parçacıklarla sonuçlanan çöktürme ve oksidasyon süreçleri yoluyla üretilir.^[99]

Parlatma uygulamalarında, genellikle “kuyumcu kırmızısı” (jeweler’s rouge) olarak adlandırılan kalsine edilmiş demir(III) oksit, değerli taşlar, metaller ve optik lenslerin bitirilmesi için hafif bir aşındırıcı olarak işlev görür. Tipik olarak 0,5 ila 5 μm arasında değişen parçacık boyutlarıyla, altın, gümüş ve pirinç gibi yüzeylerde derin çizikler oluşturmadan yüksek parlaklıkta bir cila elde eder ve son aşama parlatma için alümina bazlı bileşiklerden daha yumuşak bir sertlik (Mohs 5-6) sunar.^[100] Isıl işlem görmüş ferrik oksitten elde edilen bu ince toz, mücevherat ve hassas optikte ayna gibi yüzeyler üretme yeteneği nedeniyle değerlidir.^[101]

Tarihsel olarak, hematit ve götit içeren doğal karışımlar olan kırmızı ve sarı aşı boyası (ochre) gibi demir(III) oksit bazlı pigmentler, Avrupa ve Asya’daki bölgelerde MÖ 30.000 yıllarına tarihlenen mağara resimlerinden elde edilen kanıtlarla tarih öncesi zamanlardan beri kullanılmaktadır.^[102] Bu toprak pigmentleri, kaya yüzeylerinde sanatsal ifade için dayanıklı renkler sağlamıştır. 19. ve 20. yüzyılın başlarında, doğal demir zengini kaynaklardan türetilen Hint sarısına benzer sarı pigmentler sanatta kullanılmış, ancak üretim endişeleri nedeniyle kısıtlamalarla karşılaşmış ve bu da sentetik alternatiflere yol açmıştır.^[103]

Bu uygulamalar için demir(III) oksit pigmentlerinin küresel üretimi, yıllık yaklaşık 385.000 metrik tona ulaşmakta olup büyük üretim merkezlerinde yoğunlaşmıştır; ticari kaliteler, boyalar, kozmetikler ve aşındırıcılardaki sıkı kalite standartlarını karşılamak için %99,5’ten fazla saflık seviyelerine ulaşmaktadır.^[104]^[105]

Manyetik ve kayıt ortamları

Demir(III) oksit, özellikle γ-Fe₂O₃ (maghemit) fazında, manyetik kayıt uygulamaları için uygun hale getiren ferrimanyetik özellikler sergiler. Gama fazı, tek alan davranışı ile kararlı veri tutma için yeterli zorlayıcılık arasında bir denge sağlayan, tipik olarak 0,2–0,5 μm uzunluğunda iğnemsi nanopartiküllerden oluşur. Bu parçacıklar, kayıt sırasında güvenilir mıknatıslanma tersinmesi sağlarken dış alanlardan kaynaklanan demanyetizasyona direnç gösteren 300–500 Oe’lik bir zorlayıcılık sergiler.^[106]

Manyetik kayıt ortamlarında, maghemit bazlı demir oksit bantlar, 1970’lerden 1990’lara kadar ses uygulamalarına hakim olmuş, kompakt kasetler ve makaradan makaraya formatlar için standart olarak hizmet etmiştir. Bu bantlar, ses sinyallerinin yüksek sadakatli analog depolamasına izin veren yaklaşık 1000 G’lik bir kalıcılık (remanence) elde etmiştir. Ancak, frekans tepkisi ve dinamik aralıktaki sınırlamalar, daha yüksek zorlayıcılık ihtiyaçları için 1970’lerin sonlarında krom dioksit bantlarla ve nihayetinde 1990’larda ve 2000’lerde dijital kayıt teknolojileriyle değiştirilmelerine yol açmıştır.^[107]^[108]

Demir(III) oksitin ε-Fe₂O₃ fazı, benzersiz kristal yapısı ve manyetik anizotropisi nedeniyle 2 T’ye varan zorlayıcılıklar sunan, yüksek zorlayıcılıklı kalıcı mıknatıslar için bir nanomıknatıs malzemesi olarak ortaya çıkmıştır. Nanokompozitlere dahil edildiğinde, bu nanopartiküller 10 MGOe civarında enerji ürünleri (BH)ₘₐₓ sağlar ve onları belirli kompakt mıknatıs uygulamaları için nadir toprak içermeyen alternatifler olarak konumlandırır.^[29]^[109]

Güncel kullanımlarda, demir(III) oksit nanopartikülleri, genellikle maghemit olarak, ferrimanyetik tepkilerinin toner geliştirme ve transferine yardımcı olduğu elektrofotografik baskı için manyetik tonerlerde kullanılır. Ek olarak, MICR teknolojisi ile çekler gibi güvenlik baskılarında kullanılan manyetik mürekkeplerin temelini oluştururlar; burada demir oksit parçacıkları, değişikliğe dirençli makine tarafından okunabilir kodlamayı mümkün kılar.^[110]^[111]

Manyetik kayıt ortamlarında demir(III) oksitin önemi 2000’lerin başlarında azalmış, yerini daha yüksek yoğunluklu analog bantlar için baryum ferrit parçacıkları ve dijital depolama cihazlarında üstün performans için nadir toprak mıknatısları almıştır.^[107]

Fotokataliz ve çevresel

Demir(III) oksit, özellikle hematit (α-Fe₂O₃) formunda, güneş spektrumunun önemli bir kısmının soğurulmasını sağlayan yaklaşık 2,2 eV’lik dar bant aralığı nedeniyle görünür ışığa duyarlı bir fotokatalizör olarak görev yapar.^[112] Bu özellik, hematiti fotoelektrokimyasal (PEC) su ayrıştırma için umut verici bir malzeme olarak konumlandırır; burada görünür ışık aydınlatması altında 2H₂O → 2H₂ + O₂ reaksiyonunu kolaylaştırır. Ancak, pratik verimlilikler, öncelikle malzemenin yüzeyinde ve kütlesinde hızlı elektron-boşluk rekombinasyonu nedeniyle %5’in altında kalmaktadır.^[113]

Çevresel uygulamalarda, Fe₂O₃ ve TiO₂ kompozitleri, yük ayrımını iyileştirerek ve ışık emilimini görünür aralığa genişleterek boyalar gibi organik kirleticilerin fotokatalitik bozunmasını artırır. Örneğin, Fe₂O₃/TiO₂ nanopartikülleri, rekombinasyonu baskılayan heterojonksiyon oluşumu nedeniyle saf TiO₂’ye üstün bozunma oranları elde ederek, UV/görünür ışık ışınlaması altında metilen mavisinin etkili bir şekilde giderilmesini sağlamıştır.^[114]

Fotokatalizin ötesinde, demir(III) oksit, adsorpsiyon süreçleri yoluyla çevresel iyileştirmeye katkıda bulunur. Sulu sistemlerde, forma (As(III) veya As(V)) ve nanopartikül morfolojisine bağlı olarak 20 ila 50 mg/g arasında değişen kapasitelerle arsenik türlerini adsorbe eder ve bu da onu kirlenmiş yeraltı sularının arıtılması için uygun hale getirir.^[115] Ek olarak, demir oksitler, çözünmez kompleksler oluşturarak topraklardaki ağır metalleri stabilize eder, biyoyararlanımı ve sızmayı azaltır; bu yerinde (in-situ) yaklaşım, kirlenmiş sahalarda kadmiyum ve kurşun gibi kirleticileri immobilize etmek için uygulanmıştır.^[116]

2020’den bu yana kaydedilen son gelişmeler, iletkenlik ve yük transferindeki sınırlamaları ele alarak PEC hücrelerindeki fotoanotları optimize etmek için hematitin silikon (Si) ve titanyum (Ti) gibi elementlerle katkılanmasına (doping) odaklanmıştır. Bu modifikasyonlar, 2024 çalışmalarında bildirildiği üzere, çoğunluk taşıyıcı yoğunluğunu artırarak ve aşırı potansiyelleri azaltarak, perovskit güneş pilleri ile tandem konfigürasyonlarda %3,4’e varan laboratuvar güneşten hidrojene verimliliklerini mümkün kılmıştır.^[117]^[118]

Demir(III) oksit nanopartikülleri ayrıca, karbon monoksit (CO) ve nitrojen dioksitin (NO₂) seçici tespiti ile çevresel izleme için gaz algılamada kullanım alanı bulur. 300°C çalışma sıcaklığında bu sensörler, gaz adsorpsiyonunu ve redoks reaksiyonlarını kolaylaştıran malzemenin yüksek yüzey reaktivitesi ve oksijen boşluğu bölgeleri sayesinde, 1 ppm kadar düşük NO₂ konsantrasyonlarına 10 saniyenin altında tepki süreleri gösterir.^[119] CO için benzer nanopartikül bazlı sensörler 300°C’de hızlı tepkiler elde ederek ortam havasında gerçek zamanlı algılamayı mümkün kılar.^[120]

Biyomedikal uygulamalar

Demir(III) oksit nanopartikülleri, özellikle süperparamanyetik demir oksit (SPIO) ve 5-10 nm boyutlarındaki ultra küçük süperparamanyetik demir oksit (USPIO) formunda, yakındaki su protonlarının enine gevşeme süresini (T2) kısaltarak etkili MRI kontrast maddeleri olarak hizmet eder ve karaciğer gibi dokularda görüntü kontrastını artırır.^[121] Bu nanopartiküller, yaklaşık 100 mM⁻¹ s⁻¹ gibi yüksek T2 gevşeme değerleri sergileyerek klinik alan şiddetlerinde lezyonların hassas tespitini sağlar.^[122] 1996’da tanıtılan ancak düşük kullanım nedeniyle 2008’de durdurulan FDA onaylı bir SPIO formülasyonu olan Feridex, normal karaciğer dokusunun Kupffer hücrelerinde birikerek fokal lezyonları tanımlamak için hepatik MRI’da özel olarak kullanılmıştır.^[121]

Manyetik hipertermi tedavisinde, maghemit (γ-Fe₂O₃) nanopartikülleri tümörlere enjekte edilir ve değişen bir manyetik alana (AMF) maruz bırakılır; Néel ve Brown gevşeme mekanizmaları yoluyla ısı üreterek yerel sıcaklıkları 42-45°C’ye yükseltir ve çevreleyen sağlıklı dokuyu korurken kanser hücrelerinde seçici olarak apoptozu indükler.^[123] Bu yaklaşımın etkinliği, ısı üretim verimliliğini ölçen ve optimize edilmiş AMF koşulları (örneğin, 100 kHz frekans ve 10-20 kA/m genlik) altında ~200 W/g’a ulaşabilen nanopartiküllerin özgül soğurma oranına (SAR) bağlıdır.^[124] Klinik uygulamalar, tümör içi enjeksiyonun hassas ısıl dozlamaya izin verdiği glioblastoma gibi erişilebilir tümörlere odaklanmıştır.^[125]

Hedefli ilaç salımı için, pH’a duyarlı polimerlerle (örneğin, polietilenimin türevleri) kaplanmış bir Fe₂O₃ çekirdeğinden oluşan çekirdek-kabuk yapıları, asidik tümör mikro ortamlarında (pH ~6,5–6,8) terapötiklerin kontrollü salımını sağlar; burada protonasyon kabuğun sökülmesini ve yükün serbest kalmasını tetikleyerek sistemik maruziyeti en aza indirir.^[126] Bu sistemler genellikle doksorubisin gibi kemoterapötik ajanları bünyesine katar ve manyetik çekirdek tümör bölgesine harici yönlendirmeyi kolaylaştırırken, fizyolojik pH 7,4’te <%20’ye kıyasla in vitro tümör benzeri koşullar altında %80’e varan salım elde eder.^[127]

2020’den 2025’e kadar olan son gelişmeler, demir(III) oksit nanopartiküllerini viral olmayan vektörler olarak gen terapisine genişletmiştir; burada yüzeyi işlevselleştirilmiş parçacıklar, manyetofeksiyon yoluyla hücresel alımı artırmak için DNA veya RNA (örneğin, onkogen susturma için siRNA) ile kompleksleşerek minimum immünojenite ile kanser hücre hatlarında %50’den fazla transfeksiyon verimliliği elde eder.^[128] Antibakteriyel uygulamalarda, bu nanopartiküller tıbbi implantlar üzerinde, Fenton benzeri reaksiyonlar yoluyla reaktif oksijen türleri (ROS) üreten kaplamalar oluşturarak bakteri zarlarını bozar ve Staphylococcus aureus gibi patojenlere karşı biyofilm oluşumunu %90’dan fazla azaltır.^[129] Glioblastoma tedavisi için, 2024’te başlatılan NanoTherm çalışması (NCT06271421) gibi faz II klinik denemeler, sağkalım faydalarını değerlendirmek için nükseden vakalarda radyoterapi ile kombine edilmiş tümör içi demir oksit nanopartiküllerini değerlendirmektedir. Önceki NanoTherm denemeleri, standart bakımla 6 aya kıyasla yaklaşık 13 aylık medyan progresyonsuz sağkalım göstermiştir.^[130]^[131]

Demir(III) oksit nanopartiküllerinin biyouyumluluğu, partikülleri sterik olarak stabilize eden, opsonizasyonu azaltan ve terapötik dozlarda in vitro hücre ölümünü <%10 sitotoksisiteye düşüren polietilen glikol (PEG) kaplamalarla iyileştirilerek 24 saate kadar uzun dolaşım sürelerine izin verir.^[132] Uygulama sonrasında, bu PEGile nanopartiküller retiküloendotelyal sistem alımı yoluyla öncelikle karaciğer ve dalakta birikir; burada 1-4 hafta içinde demir iyonlarına biyobozunarak uzun vadeli organ toksisitesi olmadan temizlenmeyi kolaylaştırır.^[133]