Frost Diyagramı

Oksidasyon potansiyeli-serbest enerji diyagramı olarak da bilinen Frost diyagramı, bir elementin çeşitli oksidasyon durumlarının sulu çözeltideki standart elementel formuna göre göreceli termodinamik kararlılıklarını gösteren, elektrokimyada kullanılan grafiksel bir araçtır.^[1] 1951 yılında Amerikalı kimyager Arthur A. Frost tarafından tanıtılan bu diyagram, standart elektrot potansiyellerini serbest enerji değerlendirmeleriyle birleştirerek redoks davranışını analiz etmek için görsel bir yardımcı görevi görür.^[1]

Yapımında diyagram, yatay eksen boyunca oksidasyon sayısını (ν) ve dikey eksen boyunca nE° çarpımını çizer; burada n, o oksidasyon sayısına ulaşmak için elementel durumdan transfer edilen elektron sayısını ve E°, karşılık gelen yarı reaksiyon için standart indirgenme potansiyelini temsil eder.^[2] Elementel form (ν = 0), referans noktası olarak orijinde (0, 0) sabitlenir; sonraki noktalar, genellikle Latimer diyagramlarından türetilen indirgenme potansiyeli verilerinden kümülatif olarak hesaplanır ve bu noktaları birleştiren sonuç çizgileri redoks süreçleri için serbest enerji değişikliklerini (ΔG° = -nFE°) gösterir.^[1] Diyagramdaki daha düşük noktalar elemente göre daha fazla kararlılığı ifade ederken, herhangi iki nokta arasındaki eğim, bu durumlar arasındaki reaksiyon için potansiyel farkını (ΔE°) yansıtır.^[2]

Frost diyagramları, noktalar arasındaki bağlantı çizgilerinin pozitif veya negatif eğimlere sahip olup olmadığını inceleyerek, orantısızlaşma (bir türün daha yüksek ve daha düşük oksidasyon durumları oluşturmak için kendisiyle reaksiyona girmesi) veya ters orantılaşma (tersi) gibi reaksiyon kendiliğindenliğinin hızlı tahminlerini kolaylaştırır.^[1] Periyodik tablo genelinde redoks eğilimlerini karşılaştırmak, kinetik olarak kararlı ancak termodinamik olarak kararsız durumları belirlemek ve pH gibi çözelti koşullarının kararlılık üzerindeki etkisini açıklamak için inorganik kimyada, genellikle diğer elektrokimyasal temsillerle birlikte özellikle değerlidirler.^[2]

Genel Bakış

Tanım ve Amaç

Frost diyagramı, transfer edilen elektron sayısı ile kümülatif standart indirgenme potansiyelinin (nE°) çarpımını, bir elementin oksidasyon durumuna karşı çizen ve 0 oksidasyon durumundaki serbest elemente sıfır değeri atanan, elektrokimyada kullanılan grafiksel bir araçtır. Bu y-koordinatı, her bir türün serbest elemente indirgenmesi için göreceli standart Gibbs serbest enerji değişimi (ΔG° = -nFE°) için bir vekil görevi görür; burada F Faraday sabitidir.^[3] Diyagram, her oksidasyon durumuna karşılık gelen noktaları düz çizgilerle birleştirir ve bitişik noktalar arasındaki eğimleri, bu durumları birbirine bağlayan yarı reaksiyonlar için artımlı standart indirgenme potansiyellerine (E°) eşit olan çokgen bir çizgi oluşturur.^[3]^[4]

Frost diyagramının birincil amacı, serbest elemente göre çeşitli oksidasyon durumlarının termodinamik kararlılığının görsel bir değerlendirmesini sağlamaktır; burada en düşük nE° değerlerine sahip türler en kararlıdır. Bir türün oksidan veya redüktan olarak hareket edip etmeyeceği gibi redoks eğilimlerinin hızlı tahminini sağlar ve orantısızlaşma (bir türün komşularına göre kararsız olduğu yer) veya ters orantılaşma reaksiyonları (iki türün daha kararlı bir tane oluşturmak için birleştiği yer) için koşulları vurgular.^[4]^[3]

Serbest enerji ve elektrot potansiyeli verilerini tek bir formatta bütünleştirmek için tanıtılan Frost diyagramı, her potansiyel reaksiyon için ayrı hesaplamalar gerektirmeden göreceli kararlılıkları vurgulayarak inorganik redoks kimyasının analizini kolaylaştırır. Bu diyagramları oluşturmak için veriler tipik olarak ardışık oksidasyon durumları arasındaki E° değerlerini listeleyen Latimer diyagramlarından elde edilir.^[3]

Tarihçe

Frost diyagramı, araştırmaları redoks sistemlerinde Nernst denkleminin uygulamalarına odaklanan Northwestern Üniversitesi’nde kimya profesörü olan Amerikalı kimyager Arthur A. Frost (1909–2002) tarafından icat edilmiştir.^[1] Frost, diyagramı 1951’de elektrokimyada termodinamik verileri görselleştirmek için grafiksel bir araç olarak tanıttı.^[1] Wendell Latimer’in oksidasyon potansiyelleri üzerine 1938 tarihli çalışmasında derlenenler gibi, 20. yüzyılın başlarında redoks potansiyeli ölçümlerindeki gelişmelerden ortaya çıkan diyagram, tür kararlılığının kompakt bir görsel özetini sunarak tablosal sunumların eksikliklerini giderdi.^[1]

Frost, ufuk açıcı makalesinde diyagramı, “serbest enerji ve oksidasyon potansiyeli verilerini uygun bir biçimde gösterme” yöntemi olarak tanımladı ve kimyagerlerin kapsamlı hesaplamalar yapmadan bir bakışta göreceli kararlılıkları ve reaksiyon eğilimlerini değerlendirmelerini sağladı.^[1] Bu yenilik, doğrudan standart indirgenme potansiyelleri (E°) ile Gibbs serbest enerji değişimleri (ΔG° = -nFE°) arasındaki ilişki üzerine inşa edildi ve oksidasyon durumlarının bir serbest enerji vekiline karşı doğrusal olarak karşılaştırılabileceği bir grafik sağladı.^[1]

Tanıtılmasının ardından, Frost diyagramı 1960’larda ve 1970’lerde inorganik kimya müfredatına dahil edilmesiyle ilgi gördü ve sulu çözeltilerde redoks davranışını öğretmek için temel bir unsur haline geldi.^[5] Daha sonraki metinlerde genellikle Frost–Ebsworth diyagramı olarak adlandırılan standart bir pedagojik araca dönüştü.^[6] 20. yüzyılın sonlarında diyagram, oksidasyon durumları boyunca termodinamik kararlılığı göstermek için başlıca inorganik kimya kaynaklarında benimsendi ve elektrokimyasal eğitimdeki rolünü sağlamlaştırdı.^[3]

Yapılandırma

Latimer Diyagramları ile İlişki

Latimer diyagramı, bir elementin ardışık oksidasyon durumlarını birbirine bağlayan basamaklı standart indirgenme potansiyellerinin (E°) doğrusal bir düzenlemesini sunar ve Frost diyagramlarını oluşturmak için temel verileri sağlar. Örneğin, asidik çözeltide klor için Latimer diyagramı, E°(Cl₂/Cl⁻) = 1,36 V gibi potansiyelleri ve HOCl/Cl₂ = 1,49 V ve HClO₂/HOCl = 1,64 V gibi daha yüksek oksidasyon durumları için değerleri içerir. Bu potansiyeller, genellikle sabit bir pH’da standart koşullar altında, bitişik durumlar arasındaki tek elektronlu veya çok elektronlu indirgenmeler için E° değerlerini temsil eder. Latimer diyagramındaki çok elektronlu adımlar için (durumlar arasındaki oksidasyon durumu değişimi Δν > 1 olduğunda), Frost diyagramındaki y artışı Δν × E°_i’dir; bu, bitişik olmayan noktalar arasındaki eğimin genel potansiyeli doğru bir şekilde yansıtmasını sağlar.^[7]

Frost diyagramları, basamaklı E° değerlerinin çizim için kümülatif koordinatlara dönüştürülmesiyle doğrudan Latimer diyagramlarından türetilir. Süreç, orijinde (0, 0) konumlandırılan 0 oksidasyon durumundaki serbest element ile başlar. Sonraki her oksidasyon durumu için y koordinatı, o duruma götüren her bir indirgenme adımı için transfer edilen elektron sayısı (n_i) ile Latimer diyagramındaki karşılık gelen E°_i değerinin çarpımının kümülatif olarak eklenmesiyle hesaplanır. Bu, şu kilit denklemle ifade edilir:

$$ y = \sum_i n_i E^\circ_i $$

Burada toplama, 0 oksidasyon durumundan ilgilenilen duruma kadar olan tüm adımlar üzerinden yapılır. Bu türetim, Frost diyagramındaki herhangi iki noktayı birleştiren doğru parçasının eğiminin, bu oksidasyon durumları arasındaki indirgenme için Latimer diyagramındaki E° değerine eşit olmasını sağlar ve iki gösterim arasında doğrudan dönüşüme olanak tanır.

Açıklayıcı bir örnek olarak, asidik çözeltide bakır için basit üç durumlu sistemi düşünelim; Latimer potansiyelleri E°(Cu²⁺/Cu⁺) = 0,15 V (1 elektron) ve E°(Cu⁺/Cu) = 0,52 V (1 elektron) şeklindedir. Frost diyagramı Cu’yu (oksidasyon durumu 0) (0, 0)’a, Cu⁺’yı (+1) (1, 1 × 0,52) = (1, 0,52)’ye ve Cu²⁺’yı (+2) (2, 0,52 + 1 × 0,15) = (2, 0,67)’ye yerleştirir. (0, 0) ve (1, 0,52) arasındaki eğim 0,52 V olup Cu⁺/Cu için Latimer değeriyle eşleşirken, (1, 0,52) ve (2, 0,67) arasındaki eğim 0,15 V olup Cu²⁺/Cu⁺’ya karşılık gelir.

Eksenler ve Koordinatlar

Bir Frost diyagramında, yatay x ekseni, söz konusu elementin n olarak gösterilen oksidasyon durumunu temsil eder; bu değer, ele alınan türler için mümkün olan en düşük değerden en yükseğe kadar değişir. Standart durumundaki serbest element her zaman n = 0 konumunda bulunur. Örneğin, nitrojen durumunda, eksen tipik olarak n = -3 (NH₃’te olduğu gibi) ile n = +5 (NO₃⁻’de olduğu gibi) arasında uzanır, ancak varyasyonlar bağlama bağlı olarak diğer durumlara da uzanabilir.^[8]

Dikey y ekseni, türün serbest elementten oluşumunun göreceli standart serbest enerjisi için bir vekil görevi görür ve nE° olarak ölçeklendirilir; burada n transfer edilen elektron sayısı ve E° standart indirgenme potansiyelidir (standart hidrojen elektrotu, SHE’ye karşı volt cinsinden). Bu nicelik, bir indirgenme yarı reaksiyonu için -ΔG°/F ile orantılıdır; burada F Faraday sabitidir, böylece pozitif nE° değerleri, türün standart koşullarda hidrojen gazına göre bir oksidan olarak hareket etme eğilimini gösterir. Diyagramdaki çizginin konumu, oksidasyon durumlarının göreceli termodinamik kararlılığını yansıtır; daha düşük konumlar genellikle standart koşullar altında daha büyük kararlılığı ifade eder. Frost’un orijinal formülasyonunun -nE (daha düşük konumların daha büyük kararlılığı gösterdiği) kullandığını, ancak modern kuralın Latimer diyagramlarıyla tutarlılık ve eğimleri doğrudan indirgenme potansiyelleriyle hizalamak için nE° kullandığını unutmayın.^[1]^[2]^[9]

Diyagramı oluşturmak için noktalar, (n, ∑nE°) koordinatlarına çizilir; burada her oksidasyon durumu için y değeri, (0, 0)’daki serbest elementten başlayan ardışık yarı reaksiyonlardan türetilen nE° terimlerinin kümülatif toplamıdır. Bu noktalar daha sonra düz çizgilerle birleştirilir; bitişik noktalar arasındaki eğim, bu durumları birbirine bağlayan redoks çifti için E° değerine karşılık gelir. Bir noktayı x eksenine (y=0) bağlayan çizginin altındaki alan, o türün standart durumlarındaki elementlerden oluşumu için toplam standart serbest enerji değişimi ΔG° ile orantılıdır. Frost diyagramları geleneksel olarak, 25°C ve 1 M konsantrasyonlar (veya çözücüler ve gazlar için birim aktiviteler) standart koşulları altında sulu türler için çizilir.^[8]^[2]

Birimler ve Ölçeklendirme

Frost diyagramlarında, y ekseni Faraday sabiti ile ölçeklendirilmiş göreceli standart Gibbs serbest enerji değişimini temsil eder, özellikle -ΔG°/F; bu da nE° ile eşdeğerdir. Burada n transfer edilen elektron sayısı ve E° volt (standart hidrojen elektrotu, SHE’ye karşı) cinsinden standart indirgenme potansiyelidir. Bu termodinamik bağlantı, bir indirgenme yarı reaksiyonu için temel ΔG° = -nFE° ilişkisinden kaynaklanır ve diyagramı elektron eşdeğeri başına normalleştirilmiş ve volt cinsinden ifade edilen bir serbest enerji grafiğine dönüştürür. Frost’un orijinal formülasyonu, oksidasyon potansiyellerini oksidasyon durumu sıfır olan elementel forma göre serbest enerji farkları olarak görselleştirmek için bu ölçeklendirmeyi vurgulamıştır.^[1]

X ekseni, elementin boyutsuz oksidasyon sayısını kullanır; indirgenmiş durumlar için negatif değerlerden oksitlenmiş durumlar için pozitif değerlere kadar değişir ve birimsiz doğrusal bir koordinat sağlar. Y ekseni geleneksel olarak nE° için volt cinsindendir ve indirgenme potansiyellerinin doğrudan karşılaştırılmasını kolaylaştırır, ancak bazı temsiller mol başına karşılaştırmalar için ΔG° değerleriyle uyumlu hale getirmek üzere bunu kJ/mol olarak ölçeklendirir. Örneğin, 1 V’luk dikey bir yer değiştirme, elektron başına yaklaşık 96,5 kJ/mol’e karşılık gelir; bu, enerji ölçeğinin fiziksel önemini vurgulayan F ≈ 96,485 kJ/(V mol) Faraday sabitini yansıtır.^[10]

Frost diyagramlarındaki ölçeklendirme uygulamaları genellikle grafiğin normalleştirilmesini içerir; böylece en termodinamik olarak kararlı oksidasyon durumuna karşılık gelen en düşük nokta, görsel netlik için ve mutlak enerji ofsetleri olmadan göreceli kararlılıkları vurgulamak için y=0’da oturur. Dikey ölçek tipik olarak, bireysel E° değerlerini temsil eden noktalar arasındaki eğimleri vurgulamak için seçilir ve diyagramın eğimlerinin ne sıkıştırılmasını ne de abartılmasını sağlar. Bu diyagramlar 25°C ve 1 atm basınç standart koşullarını, çözünenler için 1 M aktivitelerle varsayar; ancak, temel E° değerleri standart hidrojen elektrotuna (SHE) referanslanmazsa tutarsızlıklar meydana gelebilir, çünkü bu elektrot sıfır potansiyel ölçeğini tanımlar.^[8]

Yorumlama

Türlerin Termodinamik Kararlılığı

Frost diyagramlarında, belirli bir oksidasyon durumundaki bir türün termodinamik kararlılığı, y ekseninin nE°’yi (orantılı olarak -ΔG°/F) temsil ettiği grafikteki bitişik noktalara göre konumuyla değerlendirilir. Yerel minimumlar veya diyagramdaki çukurlar, komşu oksidasyon durumlarına kıyasla termodinamik olarak kararlı türleri gösterir; çünkü bu pozisyonlar daha düşük serbest enerjiyi ve yakın komşularla redoks değişikliklerine karşı daha büyük direnci yansıtır. Tersine, yerel maksimumlar veya tepeler, daha yüksek serbest enerjileri nedeniyle bitişik durumlara ayrışmaya yatkın kararsız türleri ifade eder.^[10]

Kararlılığı değerlendirmek için temel bir kavramsal araç, bir türün konumunu komşu oksidasyon durumlarını birleştiren düz çizgiyle karşılaştırmayı içerir; eğer tür bu çizginin altındaysa, bu komşulara orantısızlaşmaya (disproporsiyonlaşmaya) karşı kararlıdır ve daha derin çukurlar daha büyük kararlılığa karşılık gelir. Örneğin, asidik çözeltide mangan için Frost diyagramında, Mn²⁺ belirgin bir yerel minimum oluşturur ve Mn³⁺ gibi daha yüksek oksidasyon durumlarına ve Mn⁰ gibi daha düşük durumlara göre olağanüstü kararlılığını vurgular; bu da sulu ortamlardaki yaygınlığını açıklar.^[10]^[11]

Bu kararlılık, bağlantı çizgisinin doğrusallığından türetilen koşul kullanılarak nicel olarak kontrol edilebilir. Oksidasyon sayısı n olan bir tür için, y değerleri y_önceki ve y_sonraki olan n_önceki ve n_sonraki komşularıyla, tür şu koşulda kararlıdır:

$$ y_n < \frac{y_{\text{önceki}} (n_{\text{sonraki}} – n) + y_{\text{sonraki}} (n – n_{\text{önceki}})}{n_{\text{sonraki}} – n_{\text{önceki}}} $$

Bu eşitsizlik, türün enterpolasyon yapılan çizginin altında olduğunu doğrulayarak bitişik redoks reaksiyonlarına karşı termodinamik elverişliliği sağlar.^[10]

Frost diyagramları ayrıca geçiş metalleri genelinde oksidasyon durumu kararlılığındaki periyodik eğilimleri ortaya koyar; titanyum ve vanadyum gibi erken geçiş metalleri için daha yüksek oksidasyon durumları (örneğin +4 veya +5) genellikle yerel minimumlar olarak görünür ve elverişli orbital enerjileri ve daha düşük iyonlaşma potansiyelleri nedeniyle daha büyük kararlılığı gösterirken, nikel ve bakır gibi daha sonraki metaller kararlı minimumlar olarak daha düşük durumları (örneğin +2) tercih eder.^[12]

Orantısızlaşma ve Ters Orantılaşma

Frost diyagramlarında, orantısızlaşma (disproporsiyonlaşma), bir ara oksidasyon durumundaki bir türün, biri daha yüksek ve biri daha düşük oksidasyon durumuna sahip iki türe kendiliğinden ayrışmasını ifade eder. Ara türü temsil eden nokta, diyagramdaki bitişik oksidasyon durumlarının noktalarını birleştiren düz çizginin üzerinde olduğunda bu süreç termodinamik olarak tercih edilir. Çizginin üzerindeki konum, ara maddenin serbest enerjisinin bitişik durumların ağırlıklı ortalamasından daha yüksek olduğunu gösterir ve reaksiyonu Gibbs serbest enerjisi açısından yokuş aşağı hale getirir. Örneğin, asidik sulu çözeltide bakır için Frost diyagramında, Cu⁺ noktası (oksidasyon durumu +1) Cu (0) ve Cu²⁺ (+2) noktalarını birleştiren çizginin üzerinde yer alır; bu da Cu⁺’nın 2Cu⁺ → Cu + Cu²⁺ reaksiyonu yoluyla Cu ve Cu²⁺’ye orantısızlaşmaya uğradığını öngörür ve yaklaşık 0,37 V’luk pozitif bir standart hücre potansiyeli kendiliğindenliği doğrular.^[13]

Ters süreç olan ters orantılaşma (comproportionation), farklı oksidasyon durumlarındaki iki türün daha kararlı bir ara tür oluşturmak üzere reaksiyona girmesiyle meydana gelir; bu, ara nokta Frost diyagramındaki iki reaktan noktasını birleştiren düz çizginin altında olduğunda gösterilir. Bu konumlandırma, ara maddenin reaktanların ortalamasından daha düşük bir serbest enerjiye sahip olduğunu ve reaksiyonu ileriye doğru sürdüğünü ifade eder. Klasik bir örnek, asidik koşullarda Cr²⁺ ve Cr⁴⁺’ün 2Cr³⁺ oluşturmak üzere ters orantılaşmasıdır; burada Cr³⁺ noktası Cr²⁺ ve Cr⁴⁺’ü bağlayan çizginin altına düşer ve yaklaşık 0,11 V’luk pozitif bir ΔE° verir.^[14]

Bu reaksiyonların kendiliğindenliği, tipik olarak y = nE° olarak ölçeklenen Frost diyagramının y koordinatı kullanılarak nicel olarak değerlendirilebilir; burada n transfer edilen elektron sayısı ve E° standart indirgenme potansiyelidir. Genel süreç için y’deki değişim (Δy) negatifse, serbest enerjideki bir azalmaya karşılık gelen reaksiyon kendiliğindendir. Standart Gibbs serbest enerji değişimi ΔG° = -F Δ(nE°) ile verilir, burada F Faraday sabitidir; dolayısıyla negatif bir Δy doğrudan ΔG° < 0 anlamına gelir. Örneğin, asidik koşullar altında demir Frost diyagramında, Fe²⁺ noktası Fe (0) ve Fe³⁺ (+3) noktalarını birleştiren çizginin altında yer alır ve orantısızlaşma olmadığını gösterir (2Fe²⁺ → Fe + Fe³⁺, Δy > 0 ve ΔG° > 0’a sahiptir), oysa Fe⁴⁺ gibi varsayımsal ara maddeler, bitişik çizgilerin üzerinde konumlandırılırsa orantısızlaşmaya doğru bir eğilim gösterir.^[13]

Varyasyonlar ve Hususlar

pH Bağımlılığı

Frost diyagramları geleneksel olarak pH = 0’da standart asidik koşullar altında oluşturulur; bu, 1 M H⁺ konsantrasyonuna eşdeğerdir ve referans çifti H⁺/H₂’dir.^[10] Frost diyagramları doğası gereği sabit bir pH içindir ve termodinamik kararlılıkları yansıtmak için diğer değerler için yeniden yapılandırma veya ayarlama gerektirir. Bu varsayım, sulu türler için standart indirgenme potansiyellerinin (E°) kullanımını kolaylaştırır, ancak H₂O veya OH⁻ içeren türler, termodinamik kararlılıkları doğru bir şekilde yansıtmak için asidik olmayan ortamlar düşünüldüğünde ayarlamalar gerektirir.^[15]

pH’ın Frost diyagramları üzerindeki etkisi, öncelikle okso-anyonları veya akuo-türlerini içeren redoks reaksiyonlarındaki proton-eşleşmeli elektron transfer süreçlerinden kaynaklanır; bu süreçler Nernst denklemi yoluyla etkili indirgenme potansiyellerini değiştirir. Oxid + m H⁺ + n e⁻ → Red formundaki genel bir yarı reaksiyon için, 25°C’deki potansiyel şu şekilde verilir:

$$ E = E^\circ – \frac{0,059}{n} m \, \mathrm{pH} $$

Burada terim H⁺ aktivitesini hesaba katar. pH arttıkça, bu düzeltme H⁺ tüketen reaksiyonlar için E’yi düşürür, böylece Frost diyagramındaki karşılık gelen doğru parçalarını aşağı doğru kaydırır (y ekseni = nE). Örneğin mangan sisteminde, MnO₄⁻’ün MnO₂’ye (Mn(VII)’den Mn(IV)’e) indirgenmesi, asidik ortamda (E° ≈ 1,695 V) 3 elektron için 4 H⁺ (elektron başına ≈1,33 H⁺) içerir, ancak daha yüksek pH’da potansiyel azalır (Nernst denklemi ile pH 7’de ≈ 1,14 V’a), MnO₂ kararlılığını MnO₄⁻ gibi daha yüksek oksidasyon durumlarına göre destekler ve orantısızlaşma eğilimlerini değiştirir.^[16]

pH = 14 (1 M OH⁻) gibi temel koşullar için Frost diyagramları oluşturmak için, bu koşullar altında ölçülen formal indirgenme potansiyelleri E°’ doğrudan E° yerine kullanılabilir. Alternatif olarak, pH = 0 diyagramındaki y koordinatları, m × 0,059 × pH çıkarılarak ayarlanabilir; burada m, elementel formdan ilgilenilen türe kadar dengelenmiş yarı reaksiyondaki toplam proton sayısını temsil eder. Bu ayarlama, NO₃⁻ kararlılığının N₂’ye kıyasla yüksek pH’da azaldığı nitrojen redoks diyagramlarında gösterildiği gibi, protona bağımlı olanları yeniden konumlandırırken pH’dan bağımsız segmentler arasındaki göreceli eğimleri korur.^[17]

Bir Frost diyagramında pH’ın belirtilmemesi, özellikle mangan veya krom gibi amfoterik elementler için tür kararlılığının hatalı tahminlerine yol açabilir; burada okso-türleri, hidroliz ve çökelme dengeleri nedeniyle pH ölçeği boyunca belirgin şekilde farklı davranışlar sergiler. Bu nedenle, koşulların açıkça belirtilmesi, çeşitli sulu ortamlardaki termodinamik eğilimlerin güvenilir bir şekilde yorumlanmasını sağlar.^[16]

Standart Olmayan Kurallar ve Ders Kitapları

Frost diyagramlarında, yaygın bir kafa karışıklığı kaynağı, bazı eğitim kaynaklarının termodinamik olarak uygun nE° (veya -ΔG°/F) yerine doğrudan standart indirgenme potansiyeli E°‘yi çizdiği standart olmayan y ekseni çiziminden kaynaklanır. Bu hata, noktalar arasındaki eğim artık transfer edilen elektron sayısını (n) hesaba katmadığından tür kararlılığının yorumlanmasını bozar, göreceli serbest enerjilerin ters değerlendirilmesine ve redoks eğilimlerinin yanlış tahmin edilmesine yol açar.^[2] Ek olarak, bazı metinler n faktörünü tamamen atlar veya ekseni nE° yerine -nE° olarak tutarsız bir şekilde etiketler; bu da okuyucuları kendiliğindenliğin yönü ve en düşük noktanın değişen koşullar altında en kararlı oksidasyon durumu için anlamı konusunda yanıltabilir.^[2]

pH tutarsızlıkları, ders kitaplarındaki Frost diyagramlarını daha da karmaşıklaştırır; burada diyagramlar bazen gerçek sulu ortam için potansiyelleri veya türleri ayarlamadan nötr koşulları (pH 7) varsayarak oluşturulur ve hatalı kararlılık değerlendirmelerine neden olur. Örneğin krom durumunda, bu tür ayarlanmamış nötr pH diyagramları, Cr(III)’ün pH aralıklarında eşdeğer kararlılığa sahip olduğunu yanlış bir şekilde önerebilir; asidik ortamda Cr(III)’ün baskın olduğunu, bazik koşullarda ise çözünmez Cr(OH)₃ oluşturduğunu gözden kaçırarak orantısızlaşma risklerini ve genel termodinamik profilleri değiştirir. Bu uygulama, asidik için pH 0 veya standart hidrojen elektrotuna (SHE) göre bazik çözeltiler için pH 14’ü belirten standart kurallardan sapar.^[2]

İsimlendirme ve sunumdaki varyasyonlar kaynaklar arasında da görülür; diyagram, Arthur A. Frost’un orijinal formülasyonunun yanı sıra pedagojik benimsenmesindeki rolünü onurlandırmak için sıklıkla “Frost–Ebsworth” diyagramı olarak adlandırılır. Nadir standart dışı uyarlamalar, geniş potansiyel aralıklarını barındırmak için y ekseninin logaritmik ölçeklendirilmesini veya termodinamiğin ötesinde reaksiyon fizibilitesini belirtmek için kinetik engellerin bindirilmesini içerir, ancak bunlar yaygın değildir ve geleneksel kullanımla uyumlu değildir.^[2]

Bu sorunları hafifletmek için, diyagramlar E°‘nin yalnızca SHE’ye karşı standart indirgenme potansiyellerini ifade ettiğini belirten IUPAC tanımlarına göre çapraz doğrulanmalı, keyfi referanslara dayanmadan tutarlı termodinamik yorumlama sağlanmalıdır.^[2]

Diğer Diyagramlarla Karşılaştırmalar

Latimer Diyagramları ile

Latimer diyagramları, bir elementin ardışık oksidasyon durumlarını birbirine bağlayan, tipik olarak yatay veya dikey doğrusal bir düzenlemedeki standart indirgenme potansiyellerini (E°) sunar ve her tek elektron transferi için artımlı elektrokimyasal itici gücü vurgular.^[10]

Buna karşılık Frost diyagramları, bu potansiyelleri nE° çarpımını (n transfer edilen elektron sayısını temsil eder) oksidasyon durumuna karşı çizerek kümülatif bir grafik formatına dönüştürür ve tüm durumlar aralığında göreceli termodinamik kararlılıkların doğrudan görsel olarak değerlendirilmesini sağlar.

Frost diyagramlarındaki bu çizim yaklaşımı, eğimli çizgiler ve nokta konumları, ara hesaplamalar gerektirmeden genel reaksiyon eğilimlerini ve tür kararlılığını hemen vurguladığı için Latimer diyagramlarına göre belirgin avantajlar sunar ve çok adımlı redoks davranışlarına daha hızlı içgörüler sağlar.^[10]

Özellikle, birden fazla adımı kapsayan reaksiyonlar için toplam standart serbest enerji değişimini (ΔG°) belirlemek, bir Latimer diyagramından n ağırlıklı E° değerlerinin açıkça eklenmesini gerektirirken, Frost diyagramları bunu dikey koordinatlarda kümülatif olarak kodlayarak enerjik fizibilite analizini kolaylaştırır.

Frost diyagramları ayrıca orantısızlaşma ve ters orantılaşmayı görselleştirmede de üstündür; burada potansiyel kararsızlık, komşu durumlarını birleştiren düz çizginin üzerinde yükseltilmiş bir nokta olarak kendini gösterir; bu özellik Latimer diyagramlarının sıralı formatında daha az belirgindir.^[10]

Her iki diyagram da aynı E° verilerinden türetilse de, görsel ve etkileşimli temsiller yoluyla öğrenci kavram yanılgılarını ele alma konusundaki eğitim araştırmalarıyla desteklendiği üzere, Frost diyagramları yeni başlayanlar için redoks kavramlarını kavramada daha sezgiseldir.^[2]

Pourbaix Diyagramları ile

Pourbaix diyagramları, standart elektrot potansiyelini (E°) pH’a karşı çizen, sulu çözeltilerdeki kimyasal türlerin termodinamik kararlılık alanlarını belirleyen iki boyutlu gösterimlerdir. Bu diyagramlar, belirli türlerin baskın olduğu bölgeleri tanımlar; redoks ve asit-baz reaksiyonları için denge çizgileriyle sınırlanır ve suyun kararlılık sınırlarını (örneğin hidrojen ve oksijen evrim reaksiyonları) işaretleyen Pourbaix çizgilerini içerir. Bu yapı, potansiyel ve pH’ın tür dağılımını nasıl ortaklaşa etkilediğinin görselleştirilmesini sağlayarak Pourbaix diyagramlarını sulu ortamlarda korozyon veya pasivasyonun meydana geldiği koşulları tahmin etmek için paha biçilmez kılar.^[18]

Buna karşılık, Frost diyagramları doğası gereği tek boyutludur; sabit bir pH’da bir elementin türleri için göreceli serbest enerjiyi (nE°) oksidasyon durumuna karşı grafikler, böylece oksidasyon durumlarının göreceli kararlılığını ve orantısızlaşma veya ters orantılaşma eğilimlerini vurgular ancak pH’a bağlı geçişleri tasvir etme yeteneğinden yoksundur. Örneğin, Frost diyagramları, Fe³⁺/Fe²⁺ çiftinin asidik koşullar altında (düşük pH) kararlı olduğu ancak Fe³⁺’ün daha yüksek pH değerlerinde Fe(OH)₃ oluşturmak üzere hidrolize olduğu, demir için Pourbaix diyagramlarında açıkça gösterilen bir fenomeni gösteremez. Bu sınırlama, Frost diyagramlarının sabit pH varsaymasından kaynaklanır ve kapsamlarını dinamik çevresel varyasyonlar yerine redoks davranışının anlık görüntüleriyle sınırlar.^[19]^[20]

Frost ve Pourbaix diyagramları elektrokimyada tamamlayıcı araçlardır: Frost diyagramları, oksidasyon durumu eğilimlerinin ve redoks reaksiyonları için termodinamik itici güçlerin basitleştirilmiş, hızlı bir değerlendirmesini sunar ve verileri genellikle daha ayrıntılı Pourbaix diyagramları oluşturmak için girdi olarak kullanılır. Bu arada Pourbaix diyagramları, çevresel elektrokimya ve korozyon çalışmaları gibi sulu sistemleri ve pH gradyanlarını içeren uygulamalarda mükemmeldir. Frost diyagramları, Pourbaix diyagramlarının yalnızca sulu proton aktivitesine odaklanması nedeniyle uygulanamaz olduğu, klor gibi halojenler dahil olmak üzere susuz veya gaz fazı bağlamlarında özel bir fayda sağlar.^[19]^[21]