Hidronyum

H₃O⁺ ile gösterilen hidronyum iyonu, bir su molekülünün protonlanmasıyla oluşan pozitif yüklü çok atomlu bir iyondur ve sulu çözeltilerde hidrojen iyonunun (H⁺) hidratlanmış formunu temsil eder. Su bazlı sistemlerde asitlikten sorumlu temel tür olarak görev yapar ve asit-baz dengelerini anlamak için temeldir.^[1]^[2]

Sulu ortamlarda hidronyum iyonu, bir protonun asitten bir su molekülüne aktarıldığı asitlerin ayrışmasından ortaya çıkar; hidroklorik asidin reaksiyonuyla örneklendiği gibi: HCl(sulu) + H₂O(sıvı) → H₃O⁺(sulu) + Cl⁻(sulu).^[3] Bu süreç, Svante Arrhenius ve Wilhelm Ostwald tarafından 1880’lerde önerilen ve asitleri sudaki H₃O⁺ konsantrasyonunu artıran maddeler olarak tanımlayan Arrhenius asit tanımıyla uyumludur.^[1] İyon ayrıca suyun otoiyonizasyonunda da yer alır: 2H₂O(sıvı) ⇌ H₃O⁺(sulu) + OH⁻(sulu), suyun iyon çarpımı Kw = [H₃O⁺][OH⁻] = 25°C’de 1,0 × 10⁻¹⁴ ile yönetilir.^[3]

Yapısal olarak hidronyum iyonu, merkezi oksijen atomunun üç hidrojen atomuna bağlı olduğu ve bir eşleşmemiş elektron çifti taşıdığı, yaklaşık 113°’lik H–O–H bağ açılarıyla sonuçlanan üçgen piramidal bir geometri sergiler.^[4] Bu konfigürasyon, amonyak (NH₃) gibi oksijen etrafındaki elektron çiftlerinin tetrahedral düzenlemesinden kaynaklanır, ancak pozitif yük elektron yoğunluğunu dağıtır.^[4] İyonun molar kütlesi 19,02 g/mol’dür ve suda oldukça çözünürdür, ancak reaktivitesi nedeniyle saf formda izole edilemez.^[1]^[2]

Hidronyum iyonu, konsantrasyonu pH = –log[H₃O⁺] ilişkisi yoluyla bir çözeltinin pH’ını belirlediği ve asitliğin nicelleştirilmesini sağladığı için kimya ve biyolojide çok önemli bir rol oynar.^[3] Reaksiyonlarda proton transferini kolaylaştırır, biyolojik sistemlerde enzim aktivitesini etkiler ve mineral çözünmesi ve asidik elektrolitler içeren yenilenebilir enerji teknolojileri gibi süreçlerde esastır.^[1]^[5] Sulu kimyanın ötesinde H₃O⁺, gaz fazı iyon-molekül reaksiyonlarında ve atmosfer biliminde görülür ve geniş önemini vurgular.^[1]

Temeller

Tanım ve Oluşum

H₃O⁺ ile gösterilen hidronyum iyonu, bir su molekülünün protonlanmış halidir ve sulu çözeltilerde çözünmüş hidrojen iyonunu, H⁺(sulu) temsil eder. Bir proton suyun oksijen atomuna bağlandığında ortaya çıkar ve suda asit-baz kimyasının merkezinde yer alan katyonik bir tür oluşturur.^[6]

Birincil oluşum mekanizması, suyun serbest bir hidrojen iyonu tarafından protonlanmasını içerir: H₂O + H⁺ → H₃O⁺.^[7] Bu süreç, asitler çözeltide ayrışıp protonları su moleküllerine aktardığında meydana gelir. Saf suda hidronyum iyonları, su moleküllerinin dengede birbirleriyle reaksiyona girdiği otoiyonizasyon yoluyla da oluşur: 2H₂O ⇌ H₃O⁺ + OH⁻. Bu reaksiyon için denge sabiti, suyun iyon çarpımıdır, Kw = [H₃O⁺][OH⁻] = 25°C’de 1,0 × 10⁻¹⁴; bu, her iki iyonun da nötr suda çok düşük konsantrasyonlarda bulunduğunu gösterir.

Hidronyum iyonunun tanınması, Svante Arrhenius’un 1884 tarihli elektrolitik ayrışma teorisine kadar uzanır; bu teori asitlerin sulu çözeltilerde hidrojen iyonlarının konsantrasyonunu artırdığını öne sürmüş ve daha sonra H₃O⁺ olarak anlaşılmıştır.^[8] Bu temel fikir, 1923’te asitleri, baz olarak suya H⁺ aktararak hidronyum iyonları oluşturan proton vericileri olarak tanımlayan Brønsted-Lowry teorisi ile ilerletilmiştir.^[9] Suyun ötesinde, diğer protik çözücülerde benzer protonlanmış türler oluşur; örneğin amonyak, protonasyon üzerine amonyum iyonu NH₄⁺ verir: NH₃ + H⁺ → NH₄⁺.^[10]

Adlandırma

H₃O⁺ ile gösterilen hidronyum iyonu, inorganik adlandırma için IUPAC önerilerine uygun olarak sistematik olarak “oksidanyum” olarak adlandırılır, “oksonyum” ise kabul edilebilir bir alternatiftir; bu, eklenmiş bir protona sahip oksijenin tek çekirdekli ana hidrürü statüsünü yansıtır. “Hidronyum” terimi, sulu çözelti bağlamlarında bu iyon için yaygın olarak kabul edilen spesifik bir tanımlayıcıdır ve onu daha geniş oksonyum türlerinden ayırır.^[11]

“Oksonyum iyonu” adlandırması, üç bağ taşıyan oksijen atomu üzerindeki pozitif yükü vurgular; bu, onyum iyonlarının 20. yüzyılın başlarındaki sınıflandırmasına dayanan bir gelenektir. Bu terim, Wendell M. Latimer ve Worth H. Rodebush tarafından 1920’de polarite ve iyonlaşma üzerine yazdıkları makalede, H₃O⁺’u suyun otoiyonizasyonu ve hidrojen bağı bağlamında bir oksonyum iyonu olarak tanımladıkları sırada dikkate değer bir şekilde tanıtılmıştır. Alternatif “hidronyum”, 1908 civarında Almanca “Hydroxonium”un bir kısaltması olarak ortaya çıkmış ve protonun hidrasyonunu vurgulamıştır.^[12]^[13]

Protonlanmış su kümelerinde, ilgili türlerin farklı isimleri vardır: H₅O₂⁺ iyonu, Alman kimyager Georg Zundel’in hidrojen bağlarındaki delokalize protonlar üzerine yaptığı çalışmalardan dolayı Zundel katyonu olarak bilinirken, H₉O₄⁺, Nobel ödüllü Manfred Eigen’in proton solvatasyon yapıları üzerine yaptığı çalışmaları onurlandıran Eigen katyonudur. Bu terimler sırasıyla simetrik ve asimetrik proton paylaşım konfigürasyonlarını ifade eder.

Susuz ortamlarda, alkil ikameli analoglar, metilasyon reaksiyonlarında kullanılan ve onyum iyonları altında sınıflandırılan reaktif bir katyon olan (CH₃)₃O⁺ için trimetiloksonyum gibi ikame edici adlandırmayı takip eder.

Yaygın bir yanlış anlama, “hidronyum”un, eşanlamlı olan ancak modern Amerikan İngilizcesinde daha az tercih edilen arkaik veya bölgesel varyant “hidroksonyum” ile karıştırılmasını içerir; “protiyasyonlu su”, yerleşik iyonik adlandırmayı gözden kaçıran gayri resmi bir tanımlayıcıdır.^[1]

Moleküler Yapı

Hidronyum iyonu (H₃O⁺), izole formunda C_3v nokta grubu simetrisine sahip üçgen piramidal bir geometri benimser. Üç eşdeğer O-H bağı 0,974 Å uzunluğundadır, H-O-H bağ açısı ise 113,6° ölçülür. Bu yapı, eklenen protonun merkezi oksijen atomunun etrafındaki tetrahedral konumlardan birini işgal ettiği bir su molekülünün protonlanmasından kaynaklanır.^[14]

H₃O⁺’daki bağlanma, sp³ hibritleşmiş merkezi oksijen atomunu içerir; dört sp³ hibrit orbitalinden üçünü kullanarak hidrojen atomlarıyla üç σ bağı oluşturur; kalan sp³ orbitali bir eşleşmemiş elektron çifti tutar. Üç O-H bağı rezonans nedeniyle eşdeğerdir ve pozitif yük sadece oksijen üzerinde bulunmak yerine hidrojen atomları üzerinde simetrik olarak dağılır (delokalize olur). Kuantum mekaniksel olarak bu yapı, suyun oksijen atomundaki (en yüksek dolu moleküler orbitali) eşleşmemiş çift orbitali ile gelen protonun boş 1s orbitali arasındaki etkileşimden kaynaklanır ve O-H bağlarının biraz daha kısa (0,958 Å) ancak H-O-H açısının daha küçük (104,5°) olduğu nötr suya kıyasla güçlendirilmiş bir bağlanma çerçevesine yol açar.^[14]

Spektroskopik olarak, izole edilmiş H₃O⁺ iyonu, C_3v simetrisini yansıtan karakteristik kızılötesi titreşim modları sergiler. Simetrik O-H gerilmesi (ν₁, A₁ simetrisi) yaklaşık 3390 cm⁻¹’de görünürken, asimetrik O-H gerilmesi (ν₃, E simetrisi) 3491 cm⁻¹ yakınında gözlenir. Dejenere bükülme modu (ν₄, E simetrisi) 1630 cm⁻¹ civarında ve tersinme modu (ν₂, A₁ simetrisi) yaklaşık 950 cm⁻¹’dedir. Yüksek çözünürlüklü gaz fazı spektroskopisinden türetilen bu frekanslar, piramidal yapıyı doğrular ve iyonun elektronik dağılımı hakkında bilgi sağlar.^[14]

Sulu Kimya

pH ile İlişkisi

Sulu bir çözeltinin pH’ı, pH = −log₁₀ a(H₃O⁺) olarak ifade edilen hidronyum iyon aktivitesinin negatif 10 tabanında logaritması olarak tanımlanır; burada a(H₃O⁺), seyreltik çözeltilerde [H₃O⁺] konsantrasyonuna yaklaşır.^[15] Bu ölçek, Danimarkalı biyokimyacı Søren Peder Lauritz Sørensen tarafından 1909 yılında biyokimyasal süreçlerde hidrojen iyonu konsantrasyonunun pratik bir ölçüsü olarak tanıtılmıştır.^[16]

25°C’deki tipik sulu çözeltilerde pH ölçeği 0 ile 14 arasında değişir; asidik çözeltiler pH < 7, bazik çözeltiler pH > 7 ve nötr çözeltiler pH = 7 değerine sahiptir; burada [H₃O⁺] = [OH⁻] = 10⁻⁷ M olup, suyun iyon çarpımı Kw = 1,0 × 10⁻¹⁴’e karşılık gelir.^[17] Bu nötr nokta, Kw = [H₃O⁺][OH⁻] olmak üzere 2 H₂O ⇌ H₃O⁺ + OH⁻ suyun otoiyonizasyonundan kaynaklanır.

Güçlü asitler için pH hesaplamaları tam ayrışmayı varsayar; örneğin, 1 M HCl çözeltisinde HCl → H₃O⁺ + Cl⁻, [H₃O⁺] ≈ 1 M verir, yani pH ≈ 0 olur.^[18] Zayıf asitler için, hidronyum konsantrasyonu, HA + H₂O ⇌ H₃O⁺ + A⁻ dengesi aracılığıyla asit ayrışma sabiti Ka kullanılarak tahmin edilir; seyreltik çözeltiler için [H₃O⁺] ≈ √(Ka × [HA]başlangıç) olur; 0,1 M asetik asit (CH₃COOH, Ka = 1,8 × 10⁻⁵) için [H₃O⁺] ≈ 1,3 × 10⁻³ M, pH ≈ 2,9 verir.^[19]

Kw değeri, su otoiyonizasyonunun endotermik doğası nedeniyle sıcaklıkla artar ve nötr pH’ı 7’nin altına kaydırır; 100°C’de Kw ≈ 5,5 × 10⁻¹³ olduğundan nötr pH ≈ 6,14 olur.^[20]

pH, Nernst denklemi yoluyla pH ile orantılı bir potansiyel farkı oluşturmak için bir referans elektrotla eşleştirilmiş, hidronyum iyon aktivitesine duyarlı bir cam elektrot kullanan pH metreler kullanılarak ölçülür.^[21]

Asitlik ve Proton Transferi

Brønsted-Lowry asit-baz reaksiyonları teorisinde, asitler proton (H⁺) vericileri ve bazlar proton alıcıları olarak tanımlanır; hidronyum iyonu (H₃O⁺), sulu çözeltilerde protonu temsil eden birincil tür olarak hizmet eder.^[22] H₃O⁺ suda mümkün olan en güçlü asit olarak hareket eder, çünkü daha güçlü herhangi bir asit protonunu H₂O’ya aktararak H₃O⁺ ve orijinal asidin eşlenik bazını oluşturur.^[23] Bu, H₃O⁺’u sulu ortamdaki asit kuvveti hiyerarşisinin en üstüne yerleştirir; burada protonunu H₂O’dan daha güçlü herhangi bir baza kolayca verir.^[24]

H₃O⁺’un asitliği, asit ayrışma sabiti ile nicelendirilir; H₃O⁺ ⇌ H⁺ + H₂O reaksiyonu için 25°C’de pKa = -1,74’tür ([H₂O] ≈ 55,5 M kullanılarak). Bu, H₃O⁺’un güçlü bir asit olduğunu gösterir, ancak sulu çözeltide, daha güçlü tüm asitlerin seviyelenmiş gücünü temsil eder, çünkü suyu tamamen protonlarlar ve H₃O⁺, çözücünün özellikleri nedeniyle bu formun ötesinde ayrı bir tür olarak var olamaz.^[25] Bu durum, suyun neden tüm asitlerin güçlerini H₃O⁺’unkine eşitlediğini ve bu sınırın ötesindeki içsel asitliklerin gözlemlenmesini engellediğini vurgular.^[26]

Bunun önemli bir sonucu, HCl gibi H₃O⁺’dan daha güçlü asitlerin H₃O⁺ ve Cl⁻ üretmek için suyu tamamen protonladığı ve güçlerini birbirinden ayırt edilemez hale getirdiği sulu çözeltilerdeki güçlü asitler için gözlenen seviyelenme (leveling) etkisidir.^[24] Örneğin, HCl tamamen HCl + H₂O → H₃O⁺ + Cl⁻ olarak ayrışır; reaksiyon dengesi, H₂O’nun Cl⁻’ye göre yüksek bazlığı nedeniyle büyük ölçüde sağa kayar.^[27] Bu etki, hepsi suda H₃O⁺ vericileri olarak eşdeğer davranan perklorik asit (HClO₄), hidroiyodik asit (HI) ve diğerleri arasındaki asit kuvveti farklarını maskeler.^[28]

Suda H₃O⁺ içeren proton transferi, bozulmamış H₃O⁺ iyonunun doğrudan difüzyonundan ziyade, su moleküllerinin hidrojen bağlı ağı boyunca zincirleme bir sıçrama süreci olan Grotthuss mekanizması yoluyla gerçekleşir.^[29] Bu mekanizmada, fazla proton bir oksijen atomundan komşu bir oksijene hidrojen bağı yeniden düzenlemesi yoluyla hızla aktarılır; bireysel sıçrama olayları yaklaşık 10⁻¹² saniyelik (1 pikosaniye) bir zaman ölçeğinde gerçekleşir.^[30] Bu, sulu çözeltilerde diğer iyonlarınkini çok aşan anormal derecede yüksek proton hareketliliği sağlar. Temsili bir örnek, H₃O⁺’un protonunu sudan daha güçlü bir baz olan amonyağa verdiği ve Grotthuss yoluyla verimli bir şekilde ilerleyen H₃O⁺ + NH₃ → NH₄⁺ + H₂O reaksiyonudur.^[31]

Sıvılarda Solvatasyon

Sıvı çözücülerde hidronyum iyonu (H₃O⁺), çevreleyen çözücü moleküllerinin hidrojen bağı yoluyla pozitif yükü delokalize eden bir hidrasyon kabuğu oluşturduğu solvatasyon yoluyla stabilize edilir. Suda, ilk solvatasyon kabuğu tipik olarak, yükü kompleks üzerine etkili bir şekilde dağıtan ve çekirdek iyon üzerindeki etkili yük yoğunluğunu azaltan, merkezi H₃O⁺’dan hidrojen bağları kabul eden üç su molekülünden oluşur. Bu asimetrik solvatasyon yapısı, H₃O⁺’un piramidal geometrisinden kaynaklanır; üç koordine edici su iyonun hidrojenlerinden bağları kabul edecek şekilde yönlendirilirken, dördüncü pozisyon dinamik sıvı ortamında daha fazla etkileşim için açık kalır.^[32]

Sudaki hidratlanmış proton, öncelikle Eigen ve Zundel katyonları arasında dinamik olarak birbirine dönüşen yapısal motifler sergiler. Eigen katyonu (H₉O₄⁺), ilk kabukta üç su molekülü tarafından solvatize edilen simetrik bir H₃O⁺ çekirdeğine sahiptir ve ikinci bir kabukta tetra-koordinasyonu tamamlayan ek bir su ile lokalize bir yük dağılımına yol açar.^[33] Buna karşılık, Zundel katyonu (H₅O₂⁺), simetrik bir H₂O⋯H⋯OH₂ çekirdeği oluşturan iki su molekülü arasında paylaşılan bir proton içerir ve dört ek su ile çevrelenerek yükün daha büyük bir delokalizasyonuna neden olur.^[34] Bu formlar, protonun difüzyon yolundaki geçici durumları temsil eder; simülasyonlar, yerel hidrojen bağı ağından etkilenen pikosaniye zaman ölçeklerinde hızlı karşılıklı dönüşüm gösterir.^[35]

Suyun yüksek dielektrik geçirgenliği (25°C’de εr ≈ 80), solvatize H₃O⁺ yükünü perdelemede, elektrostatik etkileşimleri hafifletmede ve daha düşük geçirgenliğe sahip çözücülere kıyasla daha yüksek iyon hareketliliğini sağlamada çok önemli bir rol oynar.^[36] Bu perdeleme etkisi, proton sıçraması için Coulomb engellerini azaltarak hidronyum iyonunun çözücüde gelişmiş bir özgürlükle gezinmesine izin verir; bu durum, suyun yüklü türler etrafında dipolleri yeniden düzenleme yeteneğini vurgulayan dielektrik gevşeme çalışmalarıyla kanıtlanmıştır.^[37]

Suda H₃O⁺’un taşıma özellikleri, tüm iyonun fiziksel olarak yer değiştirmesi yerine fazla protonun hidrojen bağlı zincirler boyunca sıçradığı Grotthuss mekanizması yoluyla yapısal difüzyon nedeniyle anomalidir. Bu, 25°C’de yaklaşık 9,3 × 10⁻⁹ m²/s’lik yüksek bir difüzyon katsayısıyla sonuçlanır; bu, tipik tek atomlu iyonlardan (Na⁺ ≈ 1,3 × 10⁻⁹ m²/s) önemli ölçüde daha hızlıdır.^[38] Mekanizma, hidronyum ve su arasında ardışık proton transferlerini içerir, Eigen’den Zundel’e geçişlerle kolaylaştırılır ve kısa zaman ölçeklerinde süper difüzif davranışa yol açar.^[39]

Susuz çözücülerde, hidronyum analogları benzer solvatasyon sergiler ancak çözücünün kimyasına uyarlanmıştır. Sıvı amonyakta proton, suyun hidrasyonuna benzer ancak amonyağın daha düşük polaritesi nedeniyle daha zayıf bağlarla ilk kabukta üç amonyak molekülü tarafından solvatize edilen amonyum iyonunu (NH₄⁺) oluşturur.^[40] Susuz sülfürik asitte proton, H₃SO₄⁺ olarak solvatize edilir; burada bir sülfürik asit molekülü protona bağışta bulunur, kükürt-oksijen çerçevesi üzerinde delokalize yüke sahip bir yapı oluşturur ve düşük solvatasyon enerji engelleri yoluyla ortamın süper asidik özelliklerine katkıda bulunur.^[41] Bu analoglar, çözücü bazlığının ve hidrojen bağı kapasitesinin protik ortamlarda proton stabilizasyonunu nasıl belirlediğini vurgular.^[42]

Yoğun Fazlar

Katı Hidronyum Tuzları

Asit monohidratları olarak da bilinen katı hidronyum tuzları, HCl (Ka ≈ 10⁷) ve perklorik asit (Ka > 10⁹) gibi yüksek iyonlaşma sabitlerine sahip güçlü asitlerle oluşur ve H₃O⁺’un zayıf koordine edici anyonlarla eşleşmiş ayrık bir katyon olarak izole edilmesini sağlar. Yaygın örnekler arasında hidronyum klorür (H₃O⁺ Cl⁻, HCl monohidratından), hidronyum tetrafloroborat (H₃O⁺ BF₄⁻) ve hidronyum perklorat (H₃O⁺ ClO₄⁻) bulunur. Bu bileşikler katı halde iyonik karakter sergiler; hidronyum katyonu, anyona veya kafes su moleküllerine hidrojen bağı ile stabilize edilir ve onları sıvılardaki dinamik solvatize türlerden ayırır.^[43]

Bu tuzların sentezi genellikle ana güçlü asitlerin sulu çözeltilerinden düşük sıcaklıkta kristalleştirmeyi içerir; burada stokiyometrik su, bileşiğin kararlılık sınırının altında çökelmeyi teşvik etmek için konsantre aside eklenir. Örneğin, HCl monohidratının tek kristalleri, 258 K civarında eşmolar bir HCl-su karışımının tekrarlanan donma ve erime döngüleriyle elde edilir ve H₃O⁺ ve Cl⁻ iyonlarının düzensiz bir iyonik yapısını verir. Benzer şekilde, hidronyum perklorat, perklorik asit ve suyun stokiyometrik bir karışımının -30 °C’nin altına soğutulmasıyla oluşur ve sıralı hidrojen bağına sahip düşük sıcaklıklı bir fazla sonuçlanır. Hidronyum tetrafloroborat, genellikle kullanım için komplekslerde stabilize edilmiş floroborik asit çözeltilerinden hazırlanır. Bu yöntemler, bozunmayı en aza indirirken H₃O⁺ katyonunu oluşturmak için asitlerin yüksek proton afinitesinden yararlanır.^[44]^[45]

Katı hidronyum tuzlarının termal kararlılığı, protonun H₃O⁺ katyonu içindeki yüksek hareketliliği ile sınırlıdır; bu da ılıman sıcaklıklarda susuz asit ve suya deprotonasyon, faz geçişleri veya ayrışmaya yol açar. Bu tür birçok tuz yalnızca -40 °C’nin altında kararlıdır; örneğin, hidronyum perklorat 248,4 K’de (-24,6 °C) birinci dereceden bir faz geçişine uğrar ve kafesteki proton sıçraması nedeniyle -30 °C’nin üzerinde ayrışır. HCl monohidrat, 258 K’lik erime noktasının üzerinde kararsızlık gösterir ve proton transferi yoluyla gaz halindeki HCl ve buza geri döner. Bu kırılganlık, H₃O⁺’daki üçüncü protonun zayıf bağlanmasından kaynaklanır ve kolay proton değişimini kolaylaştırır.^[46]^[44]

Spektroskopik teknikler, bu katılarda H₃O⁺ katyonunun temel tanımlamasını sağlar; Raman ve FTIR, asimetrik ortam nedeniyle serbest sudan kayan karakteristik titreşim modlarını ortaya çıkarır. H₃O⁺’un dejenere bükülme modu (ν₄(E)), piramidal C₃ᵥ simetrisini ve hidrojen bağı pertürbasyonlarını yansıtan 1700–1740 cm⁻¹ yakınında belirgin bir bant olarak görünür. Hidronyum perklorat için ek modlar arasında 2800 cm⁻¹ civarında simetrik gerilme (ν₁(A₁)) ve 2500 cm⁻¹ yakınında asimetrik gerilme (ν₃(E)) bulunur ve iyonun varlığını anyon titreşimleri arasında doğrular. Bu imzalar, karmaşık matrislerde kesin tespiti sağlar.^[47]^[43]

Uygulamalarda, katı hidronyum tuzları, ısıtmanın suyu dışarı atarak saf HCl veya HClO₄ buharları verdiği kontrollü termal ayrışma yoluyla susuz güçlü asitler üretmek için öncüler olarak hizmet eder. Ayrıca, zayıf koordine edici ortamlarda stabilize edilmiş H₃O⁺ varyantlarının, karboran bazlı sistemler gibi protonlanmış ara maddeler ve yüksek asitlik reaksiyonlarının incelenmesine olanak tanıdığı süper asit kimyasında da rol oynarlar. Bu kullanımlar, tuzların çözücü müdahalesi olmadan konsantre proton aktivitesi sağlama yeteneğinden yararlanır.^[48]^[49]

Kristal Yapılar ve Özellikler

Katı hidronyum fazlarının kristal yapıları, hidronyum iyonunun anyonlar ve su moleküllerinden oluşan genişletilmiş bir çerçeveye entegre olduğu [H₃O][NbF₆] gibi tuzlarda uzay grubu Iba2 ile polar ortorombik düzenlemeyle örneklendiği gibi, sıklıkla ortorombik kafesler içerir.^[50] Hidronyum klorür (HCl monohidrat) durumunda yapı, her hidronyum iyonunun üç klorür iyonuyla yakın etkileşime girdiği katmanlı konfigürasyonlar oluşturan H₃O⁺ ve Cl⁻ iyonlarının ferroelektrik alanlarından oluşur; bu da X-ışını kırınımı ve spektroskopik verilerle doğrulanan merkezi simetrik olmayan bir düzenlemeye yol açar.^[51] Bu kafesler, anyon etkileşimleriyle bozulmuş olsa da merkezi oksijen etrafında tetrahedral benzeri koordinasyon ortamlarıyla H₃O⁺ katyonunun iyonik doğasını yansıtır.

Hidronyum kristallerindeki hidrojen bağı ağları ağırlıklı olarak asimetriktir; H₃O⁺…H₂O etkileşimleri, sulu çözeltilerdeki izotropik hidrojen bağlarından sapan çeşitli bağ uzunlukları ve açıları sergiler. Örneğin, [H₃O][NbF₆]’da O-H mesafeleri 0,69 ila 0,76 Å arasında değişir; bu, tipik su-su bağlarından (0,986–1,020 Å) önemli ölçüde daha kısadır ve birden fazla su ve anyon birimini içeren döngüsel ve tabaka benzeri motifler aracılığıyla kristali stabilize eden yük destekli ağlar oluşturur.^[50] Bu asimetrik bağlar, yönlü proton transferlerini kolaylaştırır ve katı fazın genel kohezyonuna katkıda bulunarak genellikle basit H₃O⁺ biriminin ötesinde yarı düzlemsel veya asiklik hidronyum agregatlarıyla sonuçlanır.

Hidronyum içeren sistemlerdeki faz geçişleri, H₃O⁺’un buz VI’daki su moleküllerinin yerini aldığı, 120–130 K civarında proton düzenleme geçişlerine ve gelişmiş hidrojen bağı simetrizasyonu nedeniyle dielektrik özelliklerde kaymalara yol açan katkılı buz fazları gibi yüksek basınç koşulları altında meydana gelir.^[52] Bu birleşme, yüksek basınçlı buzların faz diyagramını değiştirerek buz VI’nın hacim merkezli tetragonal çerçevesi içinde hidrojen bağlarının yeniden yönlendirilmesini içeren katı-katı geçişlerini teşvik eder.^[53]

Hidronyum perklorat klatratlarının elektriksel özellikleri, kafes benzeri alt yapılar boyunca delokalize fazla protonları içeren Grotthuss benzeri mekanizmalar yoluyla yaklaşık 220 K’de 10⁻² S/cm’ye ulaşan önemli protonik iletkenlik gösterir.^[54] Hidronyum perklorat klatratlarında bu iletkenlik, H₃O⁺ bölgeleri ve çevredeki su ağları arasındaki hızlı proton sıçramasından kaynaklanır ve perklorat anyonlarının dönme dinamikleriyle artar.^[54]

Bu yapıların teorik modellemesi, kafes enerjilerini hesaplamak için yoğunluk fonksiyonel teorisini (DFT) kullanır; hidronyum tuzlarında elektrostatik ve hidrojen bağı katkılarının baskın olduğu stabilizasyon enerjilerini ortaya çıkarır ve CE-B3LYP gibi yöntemler benzer iyonik moleküler kristaller için deneysel ölçütlerin 5–10 kJ/mol dahilinde doğru tahminler sağlar.^[55] Bu tür hesaplamalar, belirli hidronyum sistemlerinde kübik kafesler yerine ortorombik kafeslerin enerjik tercihini tahmin etmede dispersiyon düzeltmelerinin rolünü vurgulamaktadır.^[50]

Astrofiziksel Bağlamlar

Yıldızlararası Oluşum ve Kimya

Yıldızlararası ortamlarda, hidronyum iyonu (H₃O⁺) öncelikle kozmik ışın iyonizasyonu ile başlatılan gaz fazı iyon-molekül reaksiyonları yoluyla oluşur. Baskın yol, protyum trimer iyonu ve su arasındaki ekzotermik proton transferidir:

$$\ce{H3+ + H2O -> H3O+ + H2}$$

Bu reaksiyon neredeyse çarpışma hızlarında ilerler ve özellikle H₃⁺ bolluğunun H₂’nin iyonizasyonu ve ardından atomik veya moleküler türlerle hızlı reaksiyonlarla korunduğu dağınık bulutlarda yaygındır. Düşük sıcaklıklarda (~10–50 K) iyon tuzağı aparatları kullanılarak yapılan laboratuvar simülasyonları, bu süreç için hız sabitini k ≈ 1,0 × 10⁻⁹ cm³ s⁻¹ olarak ölçmüş ve yıldızlararası koşullar altındaki verimliliğini doğrulamıştır.^[56]^[57]

H₃O⁺’un sonraki yıkımı esas olarak serbest elektronlarla ayrışmalı rekombinasyon yoluyla gerçekleşir:

$$\ce{H3O+ + e- -> OH + 2H}$$

veya

$$\ce{H3O+ + e- -> H2O + H}$$

Düşük sıcaklıklarda OH üretimini destekleyen dallanma oranlarıyla (%60-70), hidroksil radikallerine ve atomik hidrojene yol açar. 10⁻⁷ cm³ s⁻¹ mertebesindeki hız katsayılarına sahip bu rekombinasyon kanalları, gaz fazında oksijen taşıyan iyon kimyası döngüsünü kapatır.^[56]^[57]

Soğuk moleküler bulutların (T ≈ 10 K) astrofiziksel modelleri, toplam hidrojen çekirdeklerine göre ~10⁻⁸ H₃O⁺ bolluğu öngörmekte ve suyun toz tanecikleri üzerinde kısmen tükendiği gaz fazında [H₃O⁺]/[H₂O] ≈ 10⁻⁸ oranını vermektedir. Bu oranlar, H₃⁺’dan üretimi rekombinasyon ve donma ile dengeleyen kararlı durum fotodisosiyasyon bölgesi simülasyonlarından kaynaklanmaktadır.^[58]

Yıldızlararası oksijen kimyasında merkezi bir düğüm olarak H₃O⁺, su (H₂O) oluşumunu ve bunun buz olarak tahıl mantoları üzerine nihai birikimini yönlendiren OH radikalleri için bir öncü görevi görür ve yoğun bölgelerdeki kozmik oksijen rezervuarının çoğunu oluşturur. Bu rol, H₃O⁺’un gaz fazı iyon reaksiyonlarını katı hal kimyasına bağlamadaki önemini vurgular.^[58]

Astronomik Gözlemler

Hidronyum iyonu (H₃O⁺), 1986’da Orion KL bölgesine doğru, 307 GHz’deki zemin dönme geçişinin Ulusal Radyo Astronomi Gözlemevi 12 m teleskopu kullanılarak gözlemlendiği yerde geçici olarak tespit edildi. Bu keşif, 1991 yılında aynı kaynakta 365 GHz’de doğrulayıcı bir hattın tespiti ile onaylandı.^[59] Bu gözlemler, H₃O⁺’u yoğun moleküler bulutlardaki iyon-molekül kimyasının kilit bir izleyicisi olarak vurguladı; Sagittarius B2 gibi kaynaklardaki sonraki tespitler, gaz fazı reaksiyonlarında birincil oksijen rezervuarı olarak rolünü doğruladı.

H₃O⁺’un spektral gözlemleri, öncelikle 307 GHz’deki J,K = 1,0–0,0 hattı ve 365 GHz’deki J,K = 3,3–2,2 hattı gibi milimetre altı aralıktaki dönme ve tersinme geçişlerini hedefler; bunlar iyonun simetrik top yapısından kaynaklanır ve sürekli kaynaklara karşı absorpsiyon veya emisyonda gözlemlenebilir. Herschel Uzay Gözlemevi, özellikle Uzak Kızılötesi için Heterodin Enstrümanı (HIFI), 2010’larda bu özelliklerin yüksek çözünürlüklü haritalanmasını sağladı ve parlak kızılötesi kaynaklara görüş hatları boyunca dağınık ve yarı saydam bulutlarda H₃O⁺ absorpsiyonunu ortaya çıkardı. Orion Bar gibi foton baskın bölgelerde (PDR’ler), Herschel/HIFI gözlemleri H₃O⁺ sütun yoğunluklarına üst sınırlar sağladı ve UV ile ışınlanmış ortamlarda suya verimli proton transferi nedeniyle OH⁺’ya göre düşük bollukları gösterdi.^[60] H₃O⁺ ayrıca, galaktik ve galaktik dışı görüş hatlarındaki tespitlerle protonlanmış su öncüsü olarak her yerde bulunduğunu gösteren sürekli kaynaklara yönelik absorpsiyon hatları aracılığıyla dağınık yıldızlararası ortamda (ISM) tanımlanmıştır.^[61]

Bu gözlemlerden elde edilen bolluk ölçümleri, tipik olarak dağınık ISM bileşenlerinde N(H₃O⁺) ≈ 10¹²–10¹³ cm⁻² sütun yoğunlukları verir; bu, H₃O⁺’un oksijen taşıyan türlerin ardışık protonlanmasıyla oluştuğu ve öncelikle ayrışmalı rekombinasyon veya nötr su ile reaksiyonla yok edildiği kimyasal modellerle tutarlıdır.^[61] Orion KL sıcak çekirdeğinde, Herschel gözlemleri N(ortho-H₃O⁺) < 2,4 × 10¹² cm⁻² ve N(para-H₃O⁺) < 8,7 × 10¹² cm⁻² 3σ üst sınırlarını belirledi; bu, bölgenin çıkışındaki iyon bolluklarını artıran yüksek kozmik ışın iyonizasyon oranları (ζ ≈ 7 × 10⁻¹⁴ s⁻¹) modellerini desteklemektedir. Dağınık görüş hatları boyunca benzer sütun yoğunlukları (~10¹² cm⁻²), H₃O⁺’un elektron fraksiyonlarını ve UV radyasyon alanlarını izlediği kararlı durum fotodisosiyasyon bölgesi modellerini doğrulamaktadır.^[61]

Kuyruklu yıldız ortamlarında H₃O⁺, ilk olarak 1986 yılında 1P/Halley kuyruklu yıldızının yakın geçişi sırasında Giotto uzay aracından alınan kütle spektrumlarında tanımlandı; burada fotoiyonizasyon ve su buharı ile yük değişimi nedeniyle iç komada baskın bir iyon olarak ortaya çıktı.^[62] Bu yerinde ölçümler, suyun baskın olduğu iyon kimyasıyla tutarlı H₃O⁺ üretim oranlarını ortaya çıkardı ve bolluklar kuyruklu yıldızın uçucu bileşimini yansıtıyordu.^[63]

Son gelişmeler arasında, yıldız patlaması galaksisi NGC 253’ün merkezi moleküler bölgesinde H₃O⁺ emisyonunu çözen ALCHEMI araştırmasındaki (2020 sonrası) Atacama Büyük Milimetre/milimetre-altı Dizisi (ALMA) gözlemleri yer almaktadır; H₃O⁺’un SO hatlarına oranlarından ζ ≈ 10⁻¹⁰ s⁻¹ kozmik ışın iyonizasyon oranlarını türetmekte ve galaktik dışı yıldız oluşum bölgelerinde yüksek iyon kimyasını doğrulamaktadır.^[64] Bu yüksek çözünürlüklü haritalar (~2 pc), Samanyolu’nun ötesindeki yoğun, aktif ortamlarda iyonizasyonu araştırmada H₃O⁺’un faydasını göstermektedir.