Zirkonyum Dioksit

Yaygın olarak zirkonya olarak bilinen ve ZrO₂ kimyasal formülüne sahip zirkonyum dioksit, olağanüstü termal kararlılık ve mekanik dayanıklılık sergileyen, bu özellikleri sayesinde ileri mühendislik ve biyomedikal uygulamalarda kilit bir malzeme haline gelen, zirkonyumun beyaz, kristal yapılı bir seramik oksididir.^[1] 123.22 g/mol molekül ağırlığına sahiptir ve üç temel polimorfta bulunur: oda sıcaklığından yaklaşık 1170 °C’ye kadar kararlı olan monoklinik faz, 1170 °C’den 2370 °C’ye kadar tetragonal faz ve 2370 °C’nin üzerinde kübik faz; erime noktası ise yaklaşık 2715 °C civarındadır.^[1]^[2] Oda sıcaklığındaki monoklinik form, Zr⁴⁺ iyonlarının bozulmuş beşgen bipiramitlerde yedi O²⁻ iyonuna koordine olduğu monoklinik P2₁/c uzay grubunda baddeleyit benzeri bir yapı benimser.^[3]

Zirkonya, monoklinik fazda yaklaşık 5.68 g/cm³’lük yüksek yoğunluğu, düşük termal iletkenliği, kimyasal eylemsizliği (inertlik) ve korozyon ile aşınmaya karşı direncine katkıda bulunan üstün sertliği (Mohs ölçeği 8–8.5) ile tanınır.^[4] Bu özellikler iyonik bağ yapısından ve faz kararlılığından kaynaklansa da, malzeme genellikle ortam sıcaklıklarında yüksek tokluğa sahip tetragonal fazı korumak ve monoklinik-tetragonal geçişi sırasında gevrek kırılmayı önlemek için yitriya (Y₂O₃) gibi oksitlerle stabilizasyon gerektirir.^[1] Yitriya stabilize tetragonal zirkonya polikristali (Y-TZP), kırılma tokluğunu 6–10 MPa·m¹/² seviyesine ve eğilme dayanımını 900–1200 MPa seviyesine çıkarırken, aynı zamanda biyouyumluluk ve radyo-opasite sunar.^[1]^[5]

Endüstriyel uygulamalarda zirkonyum dioksit, 2700 °C’yi aşan erime noktası ve termal şok direnci nedeniyle yüksek sıcaklık fırınlarında refrakter malzeme olarak hizmet eder.^[2] Kübik fazdaki iyonik iletkenliğinden yararlanarak kesici takımlar, otomotiv egzoz sistemlerindeki oksijen sensörleri ve katı oksit yakıt hücreleri için ileri seramiklerde yaygın olarak kullanılır.^[4] Tıpta, zirkonyanın sitotoksik olmayan doğası ve osseointegrasyon özellikleri, onu ilk kez 1969’da tanıtılan kalça eklemi başları gibi ortopedik implantlar ve estetik çekicilik ile 2000 MPa’ya kadar sıkıştırma dayanımı sağladığı diş restorasyonları, kronlar ve abutmentlar için ideal kılar.^[1]^[6] Ayrıca, kromatografi destekleri, pompa contaları gibi hassas bileşenler ve elektronik yalıtkanlarda da rol alarak sektörler arası çok yönlülüğünü vurgular.^[7]

Oluşum ve Üretim

Doğal Kaynaklar

Zirkonyum dioksit, doğada öncelikle oda sıcaklığında monoklinik bir yapıda kristalleşen ve ZrO₂ kimyasal formülüne sahip nadir bir zirkonyum oksit olan baddeleyit minerali olarak bulunur.^[8]^[9] Bu mineral, silika açısından fakir ortamlardaki magmatik süreçler yoluyla oluşur ve genellikle karbonatitler, mafik-ultramafik intruzyonlar ve kimberlitler gibi magmatik kayaçlarda, düşük silika içeriğine sahip yüksek sıcaklıklı eriyiklerden kristalleşir.^[10]^[11]

Başlıca küresel baddeleyit yatakları Brezilya, Avustralya, Güney Afrika ve Rusya’da yoğunlaşmıştır. Rusya, 2025 yılı itibarıyla neredeyse tüm mevcut baddeleyit üretimini karşılayan Kovdor’daki birincil aktif yatağa ev sahipliği yapmaktadır. Diğer bölgelerdeki tarihsel yataklar arasında, madenciliğin 1950’lerde başladığı ancak tükenme nedeniyle 1990’ların ortalarında durduğu Brezilya’nın Poços de Caldas ve Araxa kompleksleri yer almaktadır.^[12] Güney Afrika’nın Phalaborwa magmatik kompleksi, 1920’lerden itibaren önemli bir kaynaktı ve bakır madenciliğinin bir yan ürünü olarak baddeleyit üretiyordu; ancak 2002’den sonra bakır madenciliği operasyonları devam ederken baddeleyit çıkarımı durdu.^[13] Avustralya’da, Batı Avustralya’daki karbonatit kompleksleriyle ilişkili daha küçük oluşumlar bulunmakta olup, nadir toprak projelerine bağlı sınırlı tarihsel çıkarım yapılmıştır. 2025 itibarıyla, dünya ZrO₂ eşdeğeri rezervleri 70 milyon metrik tonu aşmakta olup, bu ülkelerdeki önemli bölümler potansiyel gelecekteki çıkarımı desteklemektedir.^[14]^[15]

Zirkonyum, ağır mineral kumlarında bulunan silikat minerali zirkon (ZrSiO₄) içinde daha bol bulunmasına rağmen, baddeleyit, oksit ekstraksiyonu için silika giderimi gerektirmeyen ayrı ve doğrudan bir ZrO₂ kaynağı olarak hizmet eder.^[16] Doğal baddeleyit genellikle bu yataklarda yan zirkonyum taşıyan fazlarla bir arada bulunur, ancak oksit bileşimi nedeniyle benzersiz bir değere sahiptir.

Doğal baddeleyitteki safsızlıklar, magmatik kristalleşme sırasında hafniyumun zirkonyum ile jeokimyasal ilişkisini yansıtan ve birçok uygulama için ayrıştırmayı gerektiren %1-3 ağırlık oranında hafniyum oksit (HfO₂) içerir.^[17] Bu yataklar, zenginleştirme süreçleri yoluyla endüstriyel zirkonyum dioksit üretimi için önemli öncüler olarak hareket eder.^[16]

Endüstriyel Sentez

Zirkonyum dioksit (ZrO₂) üretimi için birincil endüstriyel yöntem, metal ekstraksiyonu için kullanılan Kroll yönteminin varyantlarına benzeyen ancak oksit elde etmek için uyarlanan, zirkonun (ZrSiO₄) karboklorinasyonunu içerir. Bu yaklaşımda zirkon, karbonla (genellikle petrol koku) karıştırılır ve klor gazı varlığında 900–1200°C’ye ısıtılır. Bu işlem, uçucu zirkonyum tetraklorür (ZrCl₄) ve silikon tetraklorür (SiCl₄) yan ürünlerini üreten ZrSiO₄ + 4C + 4Cl₂ → ZrCl₄ + SiCl₄ + 4CO reaksiyonunu kolaylaştırır. ZrCl₄ daha sonra fraksiyonel damıtma yoluyla saflaştırılarak hafniyum ve diğer metaller gibi safsızlıklardan arındırılır ve %99.5’i aşan saflıklara ulaşılır. Ardından, ZrCl₄ + 2H₂O → ZrO₂ + 4HCl reaksiyonu yoluyla ZrO₂ oluşturmak için oksijen veya buhar ile yüksek sıcaklıklarda (yaklaşık 1000°C) oksitlenir. Bu yöntem oldukça ölçeklenebilirdir; küresel zirkonyum konsantresi maden üretimi 2024 yılında yaklaşık 1.5 milyon metrik tona ulaşmış ve ZrO₂ bu malzemenin bir kısmından elde edilmiştir.^[18]^[14] Ancak, yüksek sıcaklıklar gerektirmesi nedeniyle önemli enerji girdisi (15–20 kWh/kg’a kadar) gerektirir.

Doğal bir zirkonyum oksit minerali olan baddeleyitten (ZrO₂) doğrudan ekstraksiyon için, klorlama ihtiyacını ortadan kaldıran alkali füzyon veya asit liçi gibi daha basit saflaştırma yolları kullanılır. Alkali füzyonda baddeleyit, sodyum hidroksit (NaOH) ile 600–800°C’de ısıtılarak sodyum zirkonat (Na₂ZrO₃) oluşturulur; bu daha sonra çözünür safsızlıkları ayırmak için su ile liç edilir ve ardından ZrO₂’yi çökeltmek için asitleştirilir. Alternatif olarak asit liçi, silika safsızlıklarını izole ederken zirkonyayı zirkonyum sülfat içine çözmek için sülfürik asit (H₂SO₄) kullanır. Bu işlemler %99 veya daha yüksek saflıkta ZrO₂ verir ve zirkon bazlı yöntemlere göre daha az enerji yoğun olup (genellikle 5–10 kWh/kg), yüksek dereceli refrakterlere odaklanan daha küçük ölçekli operasyonlar için uygundur.^[19]^[18]

Nano ölçekli ZrO₂ üretimi için ileri yöntemler, ince partiküller (10–100 nm) gerektiren uygulamaları hedefleyen yüksek sıcaklıklı plazma ark ayrışmasını ve hidroliz bazlı sol-jel sentezini içerir. Plazma ark süreçleri, safsızlıkları ayrıştırmak ve uçurmak için zirkon veya zirkon türevi öncüleri 2000–5000°C’de bir argon plazmasında ısıtır, ardından saf nano-ZrO₂ oluşturmak için hızlı bir şekilde soğutulur (quenching). Bu yöntemle 50 nm’nin altında partikül boyutlarına ve %99.9’un üzerinde saflıklara ulaşılır ancak yüksek enerji maliyetleri (30–50 kWh/kg) ölçeklenebilirliği sınırlar. Özel nano-malzemeler için daha yaygın kullanılan sol-jel sentezi, suda çözünmüş zirkonyum oksiklorür (ZrOCl₂·8H₂O) ile başlar, ardından bir zirkonyum hidroksit jeli oluşturmak için amonyak (NH₃) ile çökeltilir. Bu jel yaşlandırılır, kurutulur ve monoklinik veya tetragonal nano-ZrO₂ elde etmek için 400–600°C’de kalsine edilir; bu yöntem partikül morfolojisi üzerinde hassas kontrol sağlar ancak daha yavaş işlem hızı nedeniyle toplu üretimde daha az baskındır.^[19]^[20]

ZrO₂ sentezindeki çevresel hususlar, klorlamadan kaynaklanan SiCl₄ gibi silikon açısından zengin yan ürünlerin yönetimi üzerine yoğunlaşmaktadır. Bu ürünler inşaat veya dolgu malzemelerinde yeniden kullanım için silikaya (SiO₂) hidrolize edilebilir ancak nötralizasyon gerektiren asidik atık akışları oluşturur. Karbotermal ve plazma süreçleri ayrıca CO ve CO₂ yayarak sera gazlarına katkıda bulunur. Modern tesislerde klorun geri dönüştürülmesi ve enerji geri kazanımı çabaları etkileri azaltsa da; genel olarak endüstri, klor kullanımını azaltmak için plazma yöntemleri gibi daha yeşil alternatifleri benimseme baskısı altındadır.^[18]

Yapı ve Kimyasal Özellikler

Kristal Yapı

Zirkonyum dioksit (ZrO₂), her biri kararlılığını ve özelliklerini etkileyen farklı kristalografik düzenlemelerle karakterize edilen üç birincil polimorfta bulunur. Monoklinik faz oda sıcaklığında kararlıdır ve P2₁/c uzay grubuna sahip baddeleyit yapısını benimser; burada Zr⁴⁺ iyonları bozulmuş bir düzenlemede yedi O²⁻ iyonuna koordine olur.^[21] Yaklaşık 1170°C ile 2370°C arasında kararlı olan tetragonal faz, P4₂/nmc uzay grubuna sahiptir ve florit tipinden türetilmiş ancak c-ekseni boyunca bozulmuş bir yapı oluşturan, sekizli koordinasyonda O²⁻ iyonları ile Zr⁴⁺ iyonlarını içerir.^[22]^[23] 2370°C’nin üzerinde, her bir Zr⁴⁺ iyonunun hacim merkezli kübik bir geometride sekiz O²⁻ iyonuna koordine olduğu Fm3m uzay grubuna sahip florit yapısını benimseyen kübik faz hakimdir.^[24]

Bu polimorflar arasındaki faz geçişleri yüksek sıcaklıklarda meydana gelir ve önemli yapısal yeniden düzenlemeleri içerir. Yaklaşık 1170°C’deki monoklinik-tetragonal geçişi yer değiştirmelidir (displacive) ve ısıtma sırasında yaklaşık %5’lik bir hacim daralması eşlik ederken; soğutma sırasındaki ters dönüşüm ekzotermiktir ve %3-5’lik bir hacim genleşmesiyle sonuçlanır. Bu durum, oluşan gerilmeler nedeniyle saf ZrO₂ seramiklerinde sıklıkla mikro çatlamalara yol açar.^[25]^[26] Yaklaşık 2370°C’deki tetragonal-kübik geçişi benzer şekilde minimum hacim değişimiyle (~%0.6) yer değiştirmelidir, ancak yüksek sıcaklık saf formdaki pratik gözlemini sınırlar.^[27]

X-ışını kırınımı ile belirlenen monoklinik fazın birim hücre parametreleri a = 5.145 Å, b = 5.211 Å, c = 5.314 Å ve β = 99.23° olup, hücre başına dört formül birimi içerir. Bu boyutlar, yüksek sıcaklık fazlarına kıyasla daha düşük simetriyi yansıtır; Zr⁴⁺ iyon yarıçapı 0.72 Å (altılı koordinasyon) ve O²⁻ iyon yarıçapı 1.40 Å (altılı koordinasyon) genel paketlemeyi etkiler, ancak gerçek koordinasyonlar değişir (örneğin monoklinikte Zr⁴⁺ için yedili). Stokiyometrik olmayan koşullarda, oksijen boşlukları yapıda kilit bir rol oynar; özellikle bu kusurlar yerel bozulmalar ve yük dengelemesi getirerek Zr⁴⁺ etrafındaki koordinasyonu azaltıp kafes parametrelerini değiştirerek tetragonal fazı daha düşük sıcaklıklarda stabilize eder.^[28]

X-ışını kırınımı (XRD) desenleri faz tanımlaması için esastır; monoklinik faz 2θ ≈ 28.2° ve 31.5°’de karakteristik pikler (güçlü (-111) ve (111) yansımaları) gösterirken, tetragonal faz 30.5° ve 50.2°’de (örtüşen (101) ve (102)) ve kübik faz (111), (200) ve (220) düzlemlerine karşılık gelen 28.2°, 32.9° ve 47.6°’de pikler gösterir; bu belirgin imzalar, karışık fazlardaki pik örtüşmelerine rağmen ayırt etmeyi sağlar.^[29] Stabilize edilmiş formların aksine, saf polimorflar sıcaklık aralıklarının dışında termodinamik olarak kararsızdır; tetragonal ve kübik fazlar soğutulduğunda monoklinik faza geri döner, bu da oda sıcaklığı uygulamaları için katkılamayı (doping) zorunlu kılar.^[25]

Kimyasal Reaktivite

Zirkonyum dioksit, kararlı oksit yapısı nedeniyle asit ve bazların çoğuna karşı direnç göstererek oda sıcaklığında yüksek kimyasal eylemsizlik sergiler. Düşük çözünürlüğü ve güçlü iyonik bağları sayesinde hidroklorik, sülfürik veya nitrik asit gibi seyreltik veya derişik asitlerden ve alkali çözeltilerden büyük ölçüde etkilenmez.^[30]^[31] Ancak, hidroflorik asit ile belirgin şekilde reaktif olup, reaksiyon ZrO₂ + 4HF → ZrF₄ + 2H₂O şeklinde ilerleyerek ZrF₆²⁻ gibi kararlı florür komplekslerinin oluşumuyla zirkonyum tetraflorür ve su oluşturur.^[31]^[32]

Yüksek sıcaklıklarda zirkonyum dioksit, özellikle indirgeme işlemlerinde artan reaktivite sergiler. Kroll benzeri işlemle magnezyum kullanılarak metalik zirkonyuma indirgenebilir: ZrO₂ + 2Mg → Zr + 2MgO; bu işlem genellikle 1200°C civarında vakum koşullarında ve tamamlanmayı sağlamak için fazla magnezyum ile gerçekleşir.^[33] Karbon ile yapılan yüksek sıcaklıklı karbotermal indirgeme, saf metal yerine zirkonyum karbür verir: 1650°C’nin üzerinde ZrO₂ + 3C → ZrC + 2CO; bu durum bileşiğin indirgeyici atmosferlerde kararlı karbürler oluşturma eğilimini vurgular.^[34]

Zirkonyum dioksit ayrıca, alkol dehidrasyonu gibi reaksiyonları kolaylaştıran hem asidik hem de bazik bölgeler içeren amfoterik yüzeyinden kaynaklanan katalitik özelliklere de sahiptir. Bu bölgeler redoks davranışını mümkün kılarak, oksijen kısmi basıncındaki değişimlerin oksijen iyonu göçü yoluyla elektriksel iletkenliğini değiştirdiği oksijen sensörlerinde etkili olmasını sağlar.^[35]^[36]

Çözünürlük açısından zirkonyum dioksit, nötr koşullarda son derece düşük konsantrasyonları (< 10⁻¹⁵ M) yansıtan ihmal edilebilir bir çözünürlük çarpımı (log Kₛ⁰ ≈ -60) ile suda esasen çözünmezdir. Amfoterik doğası, 500°C’nin üzerindeki yüksek sıcaklıklarda erimiş alkalilerde çözünmesine izin verir (örneğin ZrO₂ + 2NaOH → Na₂ZrO₃ + H₂O), böylece sodyum zirkonat oluşturur.^[31]^[37]

Oksitleyici ortamlarda zirkonyum dioksit, yaklaşık 2715 °C’lik erime noktasına kadar olağanüstü kararlılığını korur, bozunmaya direnir ve önemli bir kimyasal değişime uğramadan yüksek sıcaklık refrakterlerinde kullanımını destekler.^[38]^[31]

Fiziksel ve Mühendislik Özellikleri

Mekanik Özellikler

Saf formundaki zirkonyum dioksit, öncelikle mekanik yükleme altında meydana gelen ve gerilme kaynaklı tetragonal-monoklinik faz dönüşümünden kaynaklanan doğal bir gevreklik sergiler. Bu dönüşüm, monoklinik fazda yaklaşık %3-5’lik bir hacim genleşmesi yaratır ve çatlak ilerlemesine direnmek için basınç gerilmeleri oluşturur.^[39]^[40] Bu dönüşüm tokluğu mekanizması malzemenin kırılma direncini artırsa da, saf ZrO₂, mikroyapısal optimizasyon olmadan yıkıcı hasara karşı hassastır.^[41]

Saf monoklinik ZrO₂’nin mekanik dayanımı, 1200 ile 1400 HV arasında değişen Vickers sertliği ve yaklaşık 200 GPa’lık Young modülü ile karakterize edilir; bu da batma (indentasyon) altında plastik deformasyona karşı yüksek rijitliğini ve direncini yansıtır.^[42]^[43] Saf formda kırılma tokluğu, sınırlı enerji yayılım mekanizmaları nedeniyle nispeten düşüktür (genellikle 1-2 MPa·m¹/²), ancak seramik formlarda çatlak sapmasını teşvik eden inceltilmiş tane sınırları gibi kontrollü mikroyapı yoluyla iyileştirilebilir.^[44]

Polikristalin ZrO₂, izotropik yapısı ve gerilmeleri eşit şekilde dağıtma yeteneği sayesinde tek kristal varyantlara kıyasla üstün yorulma ve aşınma direnci gösterir; performans, kırılma tokluğu için ASTM C1421 ve yorulma testinde kritik altı çatlak büyümesi için ASTM C1368 gibi standartlar kullanılarak değerlendirilir.^[45]^[46]

Bu özellikleri etkileyen temel faktörler şunlardır: daha ince tanelerin (Hall-Petch güçlendirmesi yoluyla) dayanımı ve tokluğu belirli bir eşiğe kadar artırdığı, bu eşiğin ötesinde anormal büyümenin performansı düşürdüğü tane boyutu; toplam sertliği ve kırılma direncini azaltan gerilme yoğunlaştırıcılar olarak hareket eden gözeneklilik; ve gözenek sıkışmasını ve aşırı tane irileşmesini en aza indirirken tam yoğunlaşmaya yakın bir sonuç elde etmek için genellikle 1400-1600°C’de yapılan sinterleme koşulları.^[47]^[48]

Termal ve Elektriksel Özellikler

Zirkonyum dioksit, 2715 °C’lik yüksek erime noktası ve yaklaşık 4300 °C’lik kaynama noktası sergileyerek olağanüstü termal kararlılığını yansıtır.^[49] Monoklinik ZrO₂’nin özgül ısı kapasitesi 298 K’de yaklaşık 56 J·mol⁻¹·K⁻¹ (veya kabaca 0.45 J·g⁻¹·K⁻¹) dir.^[31]

Monoklinik ZrO₂ için termal genleşme katsayısı, oda sıcaklığından 1000 °C’ye kadar yaklaşık 7.6 × 10⁻⁶ K⁻¹ olup, kristal fazlarındaki varyasyonlar genel genleşme davranışını etkiler.^[50] Saf ZrO₂’nin termal iletkenliği düşüktür; polikristalin formlar için oda sıcaklığında tipik olarak 2–3 W·m⁻¹·K⁻¹’dir ve fonon saçılması nedeniyle artan sıcaklıkla azalır.^[51]

Elektriksel olarak ZrO₂, 5–7 eV’lik geniş bant aralığı sayesinde mükemmel bir yalıtkandır.^[52] Oksijen eksikliği olan varyantlarda, öncelikle kafesteki O²⁻ iyonlarının göçü yoluyla iyonik iletkenlik gösterir.^[53] Dielektrik sabiti 25 ile 30 arasında değişir ve yüksek sıcaklık dielektrik uygulamalarındaki rolünü destekler.^[54]

Saf ZrO₂, monoklinik-tetragonal ve tetragonal-kübik faz geçişleri sırasındaki hacim değişimlerine atfedilen düşük termal şok direncine sahiptir ve bu genellikle şu termal şok parametresi ile ölçülür: $$R = \frac{\sigma (1 – \nu) \alpha}{E}$$ burada σ dayanım, ν Poisson oranı, α termal genleşme katsayısı ve E modüldür.^[55]

Stabilize Zirkonya Formları

Yitriya-Stabilize Varyantlar

Yitriya stabilize zirkonya (YSZ), yüksek sıcaklıklardan soğutma sırasında tetragonal-monoklinik dönüşüm esnasında yıkıcı hacim değişikliklerine uğrayan saf ZrO₂’nin faz kararsızlığını giderir.^[56]

Stabilizasyon mekanizması, ZrO₂ kafesinde Zr⁴⁺ iyonlarının (iyonik yarıçap 0.72 Å) Y³⁺ iyonları (iyonik yarıçap 0.90 Å) ile yer değiştirmesini içerir ve bu durum yük nötrlüğünü korumak için oksijen boşlukları yaratır.^[57] Bu süreç Kröger-Vink notasyonunda şu denklemle temsil edilir:

$$ \text{Y}_2\text{O}_3 \stackrel{\text{ZrO}_2}{\longrightarrow} 2 \text{Y}_{\text{Zr}}’ + 3 \text{O}_{\text{O}}^{\text{x}} + \text{V}_{\text{O}}^{\bullet\bullet} $$

^[58]

Bu boşluklar, yitriya konsantrasyonuna bağlı olarak yüksek sıcaklıktaki kübik veya tetragonal fazları oda sıcaklığında stabilize eder.^[56]

3Y-TZP (tetragonal zirkonya polikristali) olarak bilinen %3 mol Y₂O₃ oranında malzeme, oda sıcaklığında tetragonal fazı korur ve stresin enerjiyi emen ve çatlak ilerlemesini engelleyen kısmi bir tetragonal-monoklinik faz değişimini tetiklediği dönüşüm tokluğu sayesinde yaklaşık 7-9 MPa·m¹/²’lik yüksek kırılma tokluğu sergiler.^[59]^[60]

5Y-PSZ (kısmen stabilize zirkonya) veya 8YSZ gibi %5-8 mol Y₂O₃ için yapı ağırlıklı olarak kübiktir ve 1000°C’de yaklaşık 0.1 S/cm’lik gelişmiş oksijen iyonik iletkenliği sağlar; bu, kolaylaştırılmış boşluk aracılı iyon atlaması nedeniyle katı oksit yakıt hücresi elektrolitleri için uygundur.^[61]^[62]

Y₂O₃-ZrO₂ ikili faz diyagramı, yitriyanın tetragonal fazda ~%2.5 mol’e kadar, kübik fazda ise daha yüksek oranlarda çözündüğü çözünürlük sınırlarını ortaya koyar; faz sınırları sıcaklık ve bileşime bağlı olarak değişir.^[63]^[64]

Özellikle nemli ortamlarda düşük sıcaklık bozunumu (low-temperature degradation) gibi yaşlanma etkileri, 3Y-TZP gibi daha düşük yitriyalı varyantlarda meydana gelebilir; bu durum, zamanla içeriye doğru yayılan monoklinik fazın yüzeyde çekirdeklenmesini içerir ve mekanik bütünlüğü azaltır.^[65]^[66]

YSZ tipik olarak homojen öncüler oluşturmak için zirkonyum ve yitriyum tuzlarının birlikte çökeltilmesi (co-precipitation) ve ardından kalsinasyon ile veya oksit tozlarının katı hal karışımı ile öğütme ve sinterleme yoluyla hazırlanır.^[67]^[68]

2025 yılındaki son gelişmeler, tane boyutunu azaltarak ve boşluk dağılımı homojenliğini artırarak faz kararlılığını ve bozunmaya karşı direnci artıran, gelişmiş birlikte çökeltme veya plazma püskürtme yoluyla sentezlenen nano yapılı varyantları içermektedir.^[69]^[70]

Diğer Stabilize Formlar

Genellikle %10-15 mol CaO içeren kalsiya stabilize zirkonya (CSZ), Zr⁴⁺ yerine Ca²⁺ iyonlarının ikame edilmesi yoluyla ağırlıklı olarak kübik bir faz elde eder ve iyonik iletkenliği ve düşük sıcaklıklarda faz kararlılığını artıran oksijen boşlukları oluşturur.^[71] Bu form, kimyasal kararlılığı ve maliyet etkinliği nedeniyle erken dönem katı oksit yakıt hücrelerinde (SOFC) elektrolit olarak tarihsel olarak kullanılmıştır, ancak büyük ölçüde üstün performans sunan alternatiflerin yerini almıştır.^[71] Yitriya stabilize zirkonyaya (YSZ) kıyasla CSZ, Ca²⁺’nin (1.00 Å) Zr⁴⁺’ye (0.72 Å) kıyasla daha büyük iyonik yarıçapı nedeniyle daha düşük iyonik iletkenlik sergiler; bu durum daha büyük kafes bozulmasına ve oksijen boşluklarının katkı katyonları ile daha güçlü birleşmesine neden olarak boşluk hareketliliğini engeller.^[72]^[71]

%8-10 mol MgO ile katkılanan magnezya stabilize zirkonya (MSZ), genellikle kısmen stabilize edilmiştir; bu da yüksek kırılma tokluğu ve termal şok direnci sağlayan tetragonal çökeltilere sahip kübik bir matris içeren bir mikroyapı ile sonuçlanır.^[73] Bu stabilizasyon şu kusur reaksiyonu yoluyla gerçekleşir:

$$ \text{ZrO}_2 + \text{MgO} \to \text{Mg}_{\text{Zr}}” + \text{O}_{\text{O}}^{\text{x}} + \text{V}_{\text{O}}^{\bullet\bullet} $$

Burada V_O^•• oksijen boşluğunu belirtir ve 1200°C’ye kadar faz korunumunu destekler.^[74]^[73] MSZ, düşük termal iletkenliği (1.0-1.5 W/m·K) ve yüksek sıcaklıklarda artırılmış sürünme (creep) direncinden yararlanarak türbin bileşenleri için termal bariyer kaplamalarında uygulama bulur.^[75] Mg²⁺’nin (0.72 Å) Zr⁴⁺ ile daha yakın iyonik yarıçap uyumu, CSZ’ye göre daha iyi boşluk hareketliliği sağlar, ancak genel iletkenlik tam kübik varyantlara göre orta seviyede kalır.^[74]

%10-20 mol CeO₂ içeren serya stabilize zirkonya, kübik florit yapısını koruyan bir katı çözelti oluştururken, redoks-aktif Ce⁴⁺/Ce³⁺ çiftlerini tanıtarak tersinir oksijen katılımını ve salınımını sağlar.^[76] Bu özellik, yüksek oksijen depolama kapasitesi (0.20 mol-O₂/mol-Ce’ye kadar) kazandırarak, dalgalanan egzoz koşulları altında verimli NOx indirgemesi ve hidrokarbon oksidasyonu için otomotiv üç yollu katalizörlerinde onu vazgeçilmez kılar.^[76] Daha büyük Ce⁴⁺ yarıçapı (0.87 Å), redoks döngüleri sırasında oksijen boşluğu oluşumunu ve hareketliliğini artıran kafes gerilmesini teşvik eder ve dinamik ortamlarda redoks olmayan stabilizörlerden daha iyi performans gösterir.^[74]

Bu stabilizörler arasında iyonik yarıçap uyumsuzluğu performansı önemli ölçüde etkiler: Ca²⁺ (1.00 Å) en büyük bozulmaya neden olarak boşluk hareketliliğini azaltır ve faz kararlılığını orta aralıklarla sınırlar (kübik ~1400°C’ye kadar), oysa Mg²⁺ (0.72 Å) tokluk için daha geniş tetragonal-kübik birlikteliği sağlarken tam kübik alanları daraltır.^[71]^[74] Seryanın değişken değerliği boşluk dinamiklerini daha da artırarak redoks stresi altında kararlılığı uzatır. Son gelişmeler arasında skandiya stabilize varyantlar (%5-10 mol Sc₂O₃, Sc³⁺ yarıçapı 0.745 Å) ve Al₀.₀₄Sc₀.₀₆Zr₀.₉O₁.₉₅ bileşimlerinde olduğu gibi alümina eş-katkılaması yer alır; bunlar tane sınırı iletkenliğini ve mekanik bütünlüğü artırarak SOFC’lerde faz geçişlerini bastırır ve uzun vadeli dayanıklılığı iyileştirir.^[77]^[74] Nadir toprak ve toprak alkali katkı maddelerini birleştiren hibrit stabilizörler, yüksek sıcaklık elektrolitleri için 2024 termal döngü testlerinde %20’ye kadar daha yüksek dayanıklılık göstermiştir.^[77]

Uygulamalar

Yapısal ve Seramik Kullanımlar

Yaklaşık 2715°C’lik olağanüstü yüksek erime noktası ile bilinen zirkonyum dioksit, potalar ve fırın astarları gibi refrakter uygulamalarında yaygın olarak kullanılır; burada termal şoka ve kimyasal korozyona karşı üstün direnç sağlar.^[78] Çelik üretiminde, ZrO₂-grafit kompozitleri özellikle sürekli döküm nozulları ve daldırma giriş nozullarında kullanım için değerlidir, çünkü bu malzemeler erimiş çelik ve cüruf tarafından düşük ıslanabilirlik sergileyerek inklüzyonları en aza indirir ve hizmet ömrünü uzatır.^[79]

Seramik bileşenlerde, zirkonyum dioksitin stabilize formları, genellikle 10 MPa·m¹/²’yi aşan gelişmiş kırılma tokluğundan yararlanarak dayanıklı yalıtkanlar, kesici takımlar ve oksijen sensörlerindeki elemanlar olarak hizmet eder.^[80] Örneğin, yitriya stabilize zirkonya (YSZ), yaklaşık 2 W/m·K’lik düşük termal iletkenliği nedeniyle yüksek sıcaklık yalıtkanlarında kullanılır ve zorlu ortamlarda yapısal bütünlüğün korunmasına yardımcı olur.^[81] Benzer şekilde, ince taneli YSZ, sert metallerin işlenmesi sırasında aşınmaya direnen keskin kesici bıçakların ve aletlerin üretilmesini sağlar.^[82]

Aşındırıcı ve öğütme ortamı olarak, erimiş zirkonyum dioksit genellikle 10 ila 100 μm partikül boyutunda tanelere işlenir ve bu da onu aşırı alt tabaka hasarı olmadan agresif yüzey hazırlığı gerektiren kumlama operasyonları için uygun hale getirir.^[83] Genellikle alümina ile harmanlanan bu erimiş zirkonya aşındırıcıları, bilyalı dövme (shot peening) ve metal bileşenlerin yüzey bitirme işlemleri gibi uygulamalarda yüksek kesme verimliliği ve uzun ömür sağlar.^[84]

Zirkon bazlı refrakterlerin ticari kullanımı 1910’lar-1920’lere kadar uzanır ve faz kararlılığını iyileştirmek için zirkonya stabilizasyon tekniklerinde önemli gelişmeler 1930’larda ortaya çıkmıştır.^[85] 2023 itibarıyla refrakterler, diğer sektörlerdeki büyümeye rağmen ağır sanayideki süregelen önemini vurgulayarak küresel zirkonya tüketiminin yaklaşık %10’unu oluşturmaktadır.

Sıcak izostatik presleme (HIP) gibi işleme teknikleri, kalıntı gözenekliliği ortadan kaldırmak için yüksek sıcaklıklarda (yaklaşık 1400-1600°C) üniform basınç (genellikle 100-200 MPa) uygulayarak %99’dan daha yüksek bağıl yoğunluklara ulaşan yoğun zirkonya parçaların üretimi için esastır.^[86] Bu yöntem, fırınlardaki yük taşıyıcı bileşenler gibi yapısal seramik uygulamaları için mekanik güvenilirliği artırır.^[87]

İleri Teknolojik Kullanımlar

Zirkonyum dioksit, özellikle yitriya stabilize formunda (YSZ), %8 mol yitriya stabilize zirkonyanın (8YSZ) 600°C ile 1000°C arasındaki sıcaklıklarda verimli çalışmayı sağlayan yüksek oksijen iyon iletkenliği sergilediği katı oksit yakıt hücrelerinde (SOFC) kritik bir elektrolit malzemesi olarak hizmet eder.^[88] Yüksek sıcaklıklarda genellikle ~0.1 S/cm’ye ulaşan bu iyonik iletkenlik, oksijen iyonlarının yoğun seramik zardan göç etmesine izin vererek, elektronik kısa devre olmadan yakıt ve oksidan arasındaki elektrokimyasal reaksiyonu kolaylaştırır.^[89] SOFC’lerdeki hücre voltajı, elektrolitin her iki tarafındaki oksijen kısmi basınçları arasındaki farka bağlı olarak elektromotor kuvveti ilişkilendiren Nernst denklemi ile yönetilir ve enerji dönüşüm verimliliği üzerinde hassas kontrol sağlar.^[90]

Termal bariyer kaplamalarında (TBC), yitriya stabilize zirkonya (YSZ), gaz türbinleri ve uçak motorlarındaki süperalaşım türbin kanatlarına uygulanarak aşırı yanma sıcaklıklarına karşı yalıtım sağlar, yüzey sıcaklıklarını 100–200°C düşürür ve böylece bileşen ömrünü uzatır.^[91] Bu termal koruma, YSZ’nin düşük termal iletkenliği (~1–2 W/m·K) ve alt tabaka ile yüksek termal genleşme uyumu sayesinde sağlanır ve termal döngü sırasında gerilmeyi en aza indirir.^[92] Elektron ışını fiziksel buhar biriktirme (EB-PVD), bu kaplamaların biriktirilmesi için tercih edilen bir yöntemdir ve yüksek ısı akısı koşulları altında gerilme toleransını ve yapışmayı artıran sütunlu bir mikroyapı üretir.^[93]

Yaygın olarak lambda sondaları olarak bilinen zirkonya bazlı oksijen sensörleri, oksijen seviyelerini izlemek ve yanma verimliliğini optimize etmek için otomotiv egzoz sistemlerinin ayrılmaz bir parçasıdır. Bu cihazlar, Nernst denklemi ile açıklandığı gibi, egzoz gazı ile referans atmosfer arasındaki oksijen kısmi basınç farkları nedeniyle bir zirkonya elektroliti boyunca üretilen elektromotor kuvveti kullanır:

$$ \text{EMF} = \frac{RT}{4F} \ln \left( \frac{P_{\text{O}_2,\text{ref}}}{P_{\text{O}_2}} \right) $$

Burada R gaz sabiti, T sıcaklık, F Faraday sabiti ve P_O₂ oksijen kısmi basınçlarını temsil eder.^[94] 600–800°C’de çalışan bu sensörler, motor kontrol ünitelerine hızlı geri bildirim sağlayarak, azaltılmış emisyonlar için hava-yakıt oranlarında gerçek zamanlı ayarlamalar yapılmasını mümkün kılar.^[95]

Katkılı zirkonyum dioksit ince filmler, hafniyum veya nadir toprak elementleri gibi katkı maddelerinin değiştirilebilir polarizasyonu indüklemek için ortorombik fazı stabilize ettiği mikro aktüatörler ve sensörler için uygun ferroelektrik ve piezoelektrik özellikler gösterir.^[96] Bu uygulamalarda filmler, MEMS cihazları için uygulanan elektrik alanları altında hassas mekanik deformasyon sağlayan 7–9 pm/V’a kadar piezoelektrik katsayılar sergiler.^[97] Tetragonalden ferroelektrik ortorombik yapıya bu alan kaynaklı faz geçişi, kompakt elektroniklerde enerji hasadı ve eyleme geçirme performansını artırır.^[98]

2024 itibarıyla son gelişmeler, bükülebilir alt tabakalar için oda sıcaklığında işlemeyi mümkün kılan tasarlanmış oksijen boşluklarına sahip lazerle kristalize edilmiş filmler dahil olmak üzere, esnek elektronikler ve fotovoltaikler için nano yapılı ZrO₂ üzerine odaklanmıştır.^[99] Fotovoltaiklerde, ZnO bazlı boyaya duyarlı güneş pillerine entegre edilen ZrO₂ nanolifleri, ışık saçılımını ve elektron taşınmasını artırarak yük ayrımını ve kararlılığı iyileştirir ve güç dönüşüm verimliliklerini artırır.^[100] Ek olarak, PVA/ZrO₂/g-C₃N₄/CNT nanokompozitleri, azaltılmış bant aralıkları (~2.5–3 eV) ile daha iyi görünür ışık emilimi ve giyilebilir enerji cihazları için mekanik esneklik sağlayarak esnek fotovoltaik filmlerde umut vaat etmiştir.^[101]

Niş ve Gelişen Uygulamalar

Zirkonyum dioksit, özellikle %3 mol yitriya stabilize tetragonal zirkonya polikristali (3Y-TZP) formunda, mükemmel biyouyumluluğu ve aşınma direnci nedeniyle kalça implantları ve diş kronları gibi biyomedikal uygulamalarda kullanılır.^[102] Bu özellikler, yük taşıyan ortamlarda uzun süreli osseointegrasyon ve dayanıklılık sağlar; 3Y-TZP, cerrahi implantlarda kullanılan seramikler için ISO 13356 gereksinimlerini karşılar.^[103] 3Y-TZP gibi stabilize varyantlar, performansı tehlikeye atabilecek faz dönüşümlerini önleyerek bu özellikleri daha da geliştirir.^[104]

Mücevheratta kübik zirkonya (CZ), 1970’lerde geliştirilen “skull melting” (soğuk potada eritme) işlemiyle sentezlenen popüler bir elmas taklidi olarak hizmet eder.^[105] Bu yöntem, 2.15–2.18 kırılma indisine ve 0.060 dispersiyona sahip yüksek kaliteli kübik kristaller üretir; bu özellikler, daha uygun fiyat sunarken elmasın optik ışıltısını yakından taklit eder.^[105] Kurt Nassau gibi araştırmacılar tarafından öncülük edilen CZ’nin Mohs ölçeğindeki 7.5–8.5 sertliği, onu günlük kullanım için uygun kılar.^[105]

Genellikle 5–50 nm boyutunda olan zirkonyum dioksit nanopartikülleri, fotokoruma için UV emilimi ve saçılımı sağladıkları güneş kremleri dahil olmak üzere niş nanomalzeme uygulamalarında kullanım alanı bulur.^[106] Bu partiküller, TiO₂ gibi geleneksel metal oksitlere alternatif sunarak 285 nm civarında güçlü UV-Görünür emilimi sergiler.^[107] Ek olarak, ZrO₂ nanopartikülleri, azot katkılı karbon gibi desteklerin seçiciliği ve verimliliği artırdığı CO₂’nin CO veya metanole dönüştürülmesi gibi CO₂ indirgeme süreçlerinde katalizör görevi görür.^[108]

Optik olarak zirkonyum dioksit, fotonik cihazlarda ışınımsal olmayan kayıpları en aza indirmek için düşük fonon enerjisinden yararlanılarak, kırılma indislerini artırmak amacıyla camlara yüksek indisli bir katkı maddesi olarak dahil edilir.^[109] Bu özellik ayrıca ZrO₂’yi, katkılı varyantların çoklu fonon gevşemesini azaltarak verimli orta kızılötesi emisyonları mümkün kıldığı lazerler için bir ev sahibi malzeme olarak konumlandırır.^[110]

Gelişen trendler, zirkonyum dioksit nanokristallerinin ayarlanabilir lüminesansı ve entegrasyonu sayesinde gelişmiş ekranlar ve AR/VR uygulamaları için nanokompozitlerdeki rolünü vurgulamaktadır.^[111] Seramiklerin 3D baskısında zirkonya, karmaşık diş restorasyonlarının hızlı üretimini sağlar; vat fotopolimerizasyonu gibi teknikler 30 dakikadan kısa sürede tam yoğunlaşma elde ederek özelleştirilmiş protezlere erişimi genişletir.^[112]