Oksidasyon

Daha yaygın olarak oksidasyon (yükseltgenme) olarak adlandırılan oksidizasyon, bir atomun, iyonun veya molekülün bir veya daha fazla elektron kaybederek oksidasyon sayısında veya durumunda bir artışla sonuçlandığı temel bir kimyasal süreçtir.^[1] Bu elektron kaybı, her zaman başka bir türün bu elektronları kazandığı tamamlayıcı bir indirgenme reaksiyonu ile birlikte gerçekleşir ve tüm redoks (indirgenme-yükseltgenme) reaksiyonlarının temelini oluşturur.^[2] Tarihsel olarak oksidasyon, bir maddeye oksijen eklenmesi veya maddeden hidrojenin uzaklaştırılması olarak tanımlanmıştır; bu bakış açısı, özellikle organik kimyada birçok bağlamda geçerliliğini korumaktadır.^[3]

İnorganik kimyada, oksidasyon reaksiyonları genellikle metaller ve ametaller arasında elektron transferini içerir; bu durum, demirin korozyonunda Fe atomlarının oksijen ve su varlığında elektron kaybederek Fe²⁺ iyonları oluşturmasında görülür.^[2]^[4] Mekanizmalar tipik olarak, oksidasyon adımının indirgenme karşılığıyla birleştirilmeden önce ayrı ayrı dengelendiği yarı reaksiyonlar yoluyla ilerler ve asidik, bazik veya nötr ortamlarda meydana gelebilir.^[2] Örneğin, bakırın nitrik asit ile oksidasyonu (Cu + 4HNO₃ → Cu(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O), nitrat iyonları gibi oksitleyici ajanların elektron soyutlamayı nasıl kolaylaştırdığını gösterir.^[2]

Organik kimyada oksidasyon, bir karbon atomunun oksijen gibi daha elektronegatif elementlerle bağlar oluşturması veya hidrojen veya karbon gibi daha az elektronegatif olanlarla bağlarını kaybetmesi ile karakterize edilir.^[5] Yaygın örnekler arasında, ara aldehit aşamaları yoluyla ilerleyen potasyum permanganat (KMnO₄) gibi reaktifler kullanılarak birincil alkollerin karboksilik asitlere dönüştürülmesi yer alır.^[6] Bu reaksiyonlar, endüstriyel ortamlarda farmasötiklerin, boyaların ve polimerlerin sentezlenmesi için çok önemlidir.^[7]^[8]

Biyolojik olarak oksidasyon, mitokondride glikoz ve yağ asitlerinin oksidasyonunun elektron taşıma zincirleri yoluyla ATP enerjisi ürettiği ve yan ürün olarak karbondioksit ve su açığa çıkardığı hücresel solunumda hayati bir rol oynar.^[9] Bu süreçlerdeki aksaklıklar, aşırı reaktif oksijen türleri nedeniyle oksidatif strese yol açarak kanser ve nörodejenerasyon gibi hastalıklara katkıda bulunabilir.^[10]^[11]^[12] Çevresel ve endüstriyel uygulamalarda, hidroksil radikalleri kullanan ileri oksidasyon gibi kontrollü oksidasyon süreçleri, atık su arıtımında kirleticileri parçalar.^[13] Genel olarak, oksidasyonun çok yönlülüğü, enerji üretiminden malzeme bozulmasına kadar disiplinler arası önemini vurgulamaktadır.

Temel İlkeler

Tanım ve Kapsam

Oksidasyon, moleküler bir varlıktan bir veya daha fazla elektronun tamamen net uzaklaştırılması ve bunun sonucunda oksidasyon sayısında bir artış meydana gelmesi olarak tanımlanan temel bir kimyasal süreçtir.^[14] Basit bir yarı reaksiyon gösteriminde bu şu şekilde ifade edilebilir: oksidasyona uğrayan bir madde, oksitlenmiş formunu ve elektronları verir, örneğin:

$$ \mathrm{X \rightarrow X^{n+} + n e^-} $$

Burada X orijinal tür ve n kaybedilen elektron sayısıdır.^[14] Bu elektron transferi perspektifi, oksidasyonu sadece oksijen katılımına odaklanan daha önceki görüşlerden ayıran modern anlayışın çekirdeğini oluşturur.

Oksidasyonun kapsamı, metal korozyonundan biyokimyasal metabolizmaya kadar süreçleri etkileyerek inorganik ve organik kimya boyunca uzanır. Oksidasyon, tam redoks reaksiyonlarında yük dengesini sağlamak için her zaman indirgenme ile eşleşir.^[14]

Organik kimyada oksidasyon, tipik olarak dehidrojenasyon (hidrojen giderme) veya oksijen ilavesi (alkollerin aldehitlere dönüştürülmesi gibi) olarak kendini gösterir ve sentez ve doğal süreçlerle olan ilgisini genişletir.^[15]

Redoks Süreçleri ile İlişki

Oksidizasyon veya oksidasyon, bir türün elektron kaybettiği (oksidasyona uğradığı) ve diğerinin aynı elektronları kazandığı (indirgenmeye uğradığı) redoks (indirgenme-yükseltgenme) reaksiyonları olarak bilinen süreçlerde özünde indirgenme ile bağlantılıdır.^[16] Her redoks sürecinde, bu iki yarı reaksiyon eş zamanlı olarak gerçekleşir ve kaybedilen toplam elektron sayısının kazanılan toplam sayıya eşit olmasını sağlayarak genel elektronötraliteyi koruyan eşleştirilmiş bir sistem oluşturur.^[16]

Elektron kaybeden madde, başka bir türün indirgenmesini kolaylaştıran indirgeyici ajan olarak hareket ederken, elektron kazanan madde, kendisi indirgenerek elektronları kabul eden oksitleyici ajan olarak görev yapar.^[17] Bu elektron transferi, redoks kimyasının temelidir, çünkü reaktanların ürünlere dönüşümünü, genel reaksiyonda net bir elektron tüketimi veya üretimi olmadan yönlendirir.^[16]

Bu reaksiyonları doğru bir şekilde temsil etmek ve analiz etmek için redoks denklemleri, yarı reaksiyon yöntemiyle elde edilen dengeleme işlemine tabi tutulmalıdır. Bu yaklaşım, genel reaksiyonu ayrı oksidasyon ve indirgenme yarı reaksiyonlarına ayırır, her birini atomlar ve yük için dengeler, elektron transferini eşitler ve ardından bunları yeniden birleştirir.^[18] Dengeleme çok önemlidir çünkü hem kütlenin (atom dengesi yoluyla) hem de yükün (elektron dengesi yoluyla) korunmasını zorunlu kılar, denklemin sürecin stokiyometrisini ve termodinamiğini doğru bir şekilde yansıtmasını sağlar.^[18]

Klasik bir örnek, çinko metali ile bakır(II) iyonları arasındaki yer değiştirme reaksiyonudur:

Zn(k) + Cu²⁺(sulu) → Zn²⁺(sulu) + Cu(k)

Bu, yarı reaksiyonlara bölünür:

Oksidasyon yarı reaksiyonu: Zn(k) → Zn²⁺(sulu) + 2e⁻

İndirgenme yarı reaksiyonu: Cu²⁺(sulu) + 2e⁻ → Cu(k)

Burada çinko, indirgeyici ajan olarak iki elektron kaybederek oksitlenirken; bakır(II), oksitleyici ajan olarak bu iki elektronu kazanarak indirgenir.^[19] Elektronlar ölçeklendirme olmadan doğrudan dengelenir ve yarı reaksiyonların toplanması, yük korunumunu (her iki tarafta sıfır) ve kütle dengesini doğrulayan net denklemi verir.^[18] Bu yöntem, oksidizasyonun tek başına değil, her zaman dengeli bir redoks çiftinin parçası olarak gerçekleştiğini vurgular.

Tarihsel Gelişim

Erken Kavramlar

Antik uygarlıklar, oksidizasyonla ilişkili fenomenleri, özellikle bakır üzerindeki yeşil pasın (verdigris) oluşumu gibi metal kararması gözlemleriyle tanımışlardır. Antik Mısır’da, Yeni Krallık döneminde (yaklaşık MÖ 1550–1070), zanaatkarlar bakır levhaları asetik asit buharlarına maruz bırakarak mavi-yeşil bir bakır asetat pigmenti olan verdigris üretmişler ve ortaya çıkan patinayı Kraliçe Nefertiti’nin büstü gibi sanat eserlerinde kullanmak üzere kazımışlardır; bu durum, bakırın aşındırıcı dönüşümüne dair erken bir pratik anlayışı göstermektedir.^[20] Yunanlılar ve Romalılar da benzer şekilde bu süreci kasıtlı olarak kullanmış, pigment olarak verdigris üretmek için bakırı aşındırmışlardır; Yaşlı Pliny (MS 23–79), Natural History adlı eserinde sirke ve bakır levhaları içeren yöntemleri anlatmış, resim ve tıptaki uygulamalarını vurgulamıştır.^[21]

17. ve 18. yüzyıllarda Avrupalı kimyagerler bu tür değişiklikler için teorik açıklamalar aradılar ve bu da filojiston teorisine yol açtı. İlk olarak 1669 civarında Johann Joachim Becher tarafından önerilen ve 1697’de Georg Ernst Stahl tarafından formüle edilen teori, yanıcı maddelerin filojiston içerdiğini, kalsinasyon (metal oksidasyonu ile kireç oluşumu) ve yanma gibi süreçler sırasında serbest bırakılan ateş benzeri bir ilke olduğunu ve filojiston havaya kaçtıkça ağırlık kaybına neden olduğunu öne sürdü.^[22] Tanınmış bir savunucu olan Joseph Priestley (1733–1804), bu çerçeveyi gazlar ve kalsinasyon üzerine yaptığı deneylere uyguladı ve 1774’te izole ettiği “dephlogisticated air”i (filojistonsuzlaştırılmış hava), yanmayı artıran filojiston emme kapasitesi tükenmiş hava olarak yorumladı.^[23] Teori çeşitli reaksiyonları birleştirdi ancak kapalı kalsinasyonlarda gözlemlenen ağırlık artışlarını açıklayamadığı için inceleme altında başarısız oldu.

Antoine Lavoisier (1743–1794), 1770’lerde yanma ve kalsinasyon üzerine yaptığı hassas nicel deneylerle filojiston fikirlerini altüst etti. 1777 tarihli çığır açan bir incelemesinde, kapalı bir cam kapta ısıtılan kalayın, emilen havanın hacmine tam olarak eşit bir ağırlık kazandığını gösterdi ve havanın bir bileşeninin (daha sonra oksijen olarak tanımlandı) metalle birleştiği, filojistonun serbest bırakılmadığı sonucuna vardı; bu, kapalı sistemlerde ağırlık kaybı olmadığını göstererek teoriyi çürüttü.^[24] Lavoisier, 1778’de Yunanca oxus (asit) ve genes (üretici) kelimelerinden türetilen “oksijen” terimini, oksijenin asitlerin temelini oluşturduğuna dair inancıyla bağlantılı olarak icat etti ve maddelerin oksijenle reaksiyonunu belirtmek için “oksidasyon” terimini tanıttı; bu detaylar 1789 tarihli Traité élémentaire de chimie eserinde yer almaktadır.^[25] Bu katkılar, anlayışı mistik madde kaybından ölçülebilir kimyasal birleşmeye kaydırarak modern kimyanın temelini attı.

Modern Formülasyon

19. yüzyılın başlarında, Jöns Jacob Berzelius, kimyasal reaksiyonlarla ilişkili elektriksel yük değişimini izlemek için bir araç olarak oksidasyon sayıları veya durumları kavramını tanıtarak oksidizasyon anlayışını ilerletti.^[26] Daha önceki oksijen merkezli görüşlerin üzerine inşa edilen ve 1811 civarında geliştirilen Berzelius’un elektrokimyasal dualizmi, bileşiklerdeki elementlere pozitif ve negatif kutuplar atadı; burada pozitif yükteki artış, elektronlar henüz bilinmese de varsayılan elektron kaybı yoluyla oksidasyonu ifade ediyordu.^[26] Bu çerçeve, oksidizasyonu tamamen nitel bir oksijen transfer sürecinden nicel bir elektrokimyasal fenomene dönüştürerek modern değerlik teorisinin temelini attı.^[26]

Michael Faraday, 1830’larda elektroliz üzerine yaptığı çalışmalarla bu elektrokimyasal perspektifi daha da sağlamlaştırdı.^[27] Faraday, 1834 tarihli makalesinde, elektrolitik ayrışma sırasında oksidizasyonun özellikle anotta meydana geldiğini, burada maddelerin elektronlarını veya eşdeğer yüklerini pozitif elektrota kaybettiğini, indirgenmenin ise katotta gerçekleştiğini gösterdi.^[27] Elektroliz yasaları, elektrik akımı ile oksitlenen veya indirgenen madde miktarı arasındaki ilişkiyi nicelleştirerek, oksidizasyonun sadece oksijenle birleşmekten ziyade elektriksel kuvvetler tarafından yönlendirilen temel bir süreç olduğunu ortaya koydu.^[27]

19. yüzyılın sonları, Walther Nernst’in 1889’da elektrot potansiyelini oksidizasyon eğilimiyle ilişkilendiren denklemi formüle etmesiyle termodinamik bir iyileştirme getirdi.^[28] Nernst denklemi:

$$ E = E^\circ – \frac{RT}{nF} \ln Q $$

hücre potansiyeli E‘nin, sıcaklık T, gaz sabiti R, Faraday sabiti F, elektron sayısı n ve reaksiyon katsayısı Q‘ya bağlı olarak standart potansiyel E°‘den nasıl saptığını ifade eder ve standart olmayan koşullar altında oksidizasyon eğilimi için tahmine dayalı bir araç sağlar.^[28] Bu denklem termodinamiği elektrokimya ile bütünleştirerek, oksijen katılımına dayanmadan oksidizasyon-indirgenme dengelerinin hassas hesaplamalarını mümkün kıldı.^[28]

20. yüzyıla gelindiğinde, oksidizasyon teorisi, 1994 tarihli Uluslararası Saf ve Uygulamalı Kimya Birliği (IUPAC) önerilerinde resmileştirildiği üzere, temel mekanizma olarak elektron transferini vurgulayacak şekilde evrildi.^[29] IUPAC, oksidasyonu moleküler bir varlıktan bir veya daha fazla elektronun tamamen net olarak uzaklaştırılması veya oksidasyon sayısında bir artış olarak tanımladı ve kavramı tarihsel oksijen temelli yorumlardan tamamen ayırdı.^[29] Elektron davranışının kuantum mekaniksel anlayışına dayanan bu iyileştirme, inorganik, organik ve biyokimyasal bağlamlarda uygulanabilir evrensel, elektron merkezli bir çerçeve sağladı.^[29]

Teorik Yönler

Oksidasyon Durumları

Bir kimyasal bileşikteki bir atomun oksidasyon durumu, tüm bağların iyonik olduğu varsayıldığında sahip olacağı varsayımsal yük olarak tanımlanır; elektronlar heteronükleer bağlarda daha elektronegatif atoma atanır ve homonükleer bağlarda eşit olarak paylaşılır.^[30] Uluslararası Saf ve Uygulamalı Kimya Birliği (IUPAC) tarafından resmileştirilen bu kavram, bir elementin oksidasyon derecesinin sayısal bir ölçüsünü sağlar; burada daha yüksek pozitif değerler daha büyük oksidasyonu, daha düşük veya negatif değerler ise indirgenmeyi gösterir.^[31] Oksidasyon durumları, ayrıntılı moleküler orbital açıklamalarına girmeden oksidasyon süreçlerindeki elektron transferini izlemek için özellikle yararlıdır.^[30]

Oksidasyon durumlarını atamak için standart kurallar şunları içerir: birleşmemiş elementlerdeki atomların oksidasyon durumu sıfırdır; tek atomlu iyonlar için iyonun yüküne eşittir; oksijen tipik olarak -2 olarak atanır, ancak homonükleer O-O bağı nedeniyle peroksitlerde -1 ve OF₂ gibi bileşiklerde +2’dir; hidrojen ametallere bağlıyken +1, metal hidrürlerde -1’dir; ve nötr bir bileşikteki oksidasyon durumlarının toplamı sıfırdır veya çok atomlu bir iyonun yüküne eşittir.^[30] Halojenler, daha az elektronegatif elementlerle birleştiğinde genellikle -1’dir, ancak oksi asitlerde veya oksitlerde daha yüksek durumlar oluşur.^[32] Bu kurallar, redoks kimyasındaki muhasebeyi basitleştirmek için elektronegatiflik temelli elektron tahsisini önceliklendirir.^[31]

Oksidasyon durumlarını hesaplamak için, kurallardan bilinen değerleri belirleyin ve toplamın sıfıra (nötr bileşikler için) veya iyonun yüküne eşit olması için bilinmeyen atomu çözün. Potasyum permanganat (KMnO₄) için potasyum +1 ve her oksijen -2’dir, bu nedenle dört oksijen -8 katkıda bulunur; böylece nötr molekülü dengelemek için mangan +7 olmalıdır.^[32] Bu yöntem, permanganat iyonu (MnO₄⁻) gibi türlerin oksitleme gücünü, manganın +7 kaldığı durumlarda oksidasyon durumlarının nasıl ortaya çıkardığını vurgular.^[30]

Yaygın oksidasyon durumları element grubuna göre değişir. Demir gibi metaller için elementel form 0 oksidasyon durumuna sahiptir, ancak paslanmada ara demir bileşiklerinde (örneğin Fe²⁺) +2’ye ve ardından ferrik oksitlerde (örneğin Fe₂O₃) +3’e oksitlenerek korozyondaki kademeli oksidasyonu gösterir.^[33] Klor gibi ametaller bir aralık sergiler: indirgendiği hidroklorik asitte (HCl) -1, ancak klorik asitte (HClO₃) +5; burada oksijenler (-2 her biri) ve hidrojen (+1), nötr bileşiği dengelemek için klorun daha yüksek bir durumda olmasını gerektirir.^[32] Bu örnekler, oksidasyon durumlarının periyodik tablo genelinde, indirgeyici ortamlarda düşük durumlardan oksitleyici ortamlarda yüksek durumlara kadar değişiklikleri nasıl izlediğini vurgular.^[30]

Faydalarına rağmen oksidasyon durumları, özellikle bağ polaritesinin katı iyonik varsayımlara meydan okuduğu kovalent bileşiklerde, elektron dağılımının doğrudan bir yansıması olmaktan çok biçimsel bir yapı olarak sınırlamalara sahiptir.^[34] Örneğin, önemli kovalent karaktere sahip moleküllerde, atanan durumlar kuantum hesaplamalarından gelen gerçek kısmi yüklerle uyuşmayabilir ve delokalize sistemlerde belirsizliklere yol açabilir.^[35] Bu nedenle, oksidasyonu kavramsallaştırmak için paha biçilmez olsa da, hassas bir elektronik tanımlayıcıdan ziyade bir yaklaşım olarak hizmet ederler.^[34]

Yarı Reaksiyonlar ve Elektrot Potansiyelleri

Oksidasyon-indirgenme (redoks) süreçlerinde yarı reaksiyonlar, genel reaksiyonu bileşenlerine ayırmanın temel bir yolunu sağlayarak, bir türün elektron kaybettiği oksidasyon bileşenini izole eder. Bir oksidasyon yarı reaksiyonu, elektron kaybı adımını eşleşmiş indirgenmeden ayırarak yazılır ve denklemin üretilen elektronlar hariç atomlar ve yük için dengelenmesini sağlar. Örneğin, demir(II)’nin demir(III)’e oksidasyonu, demir atomu başına bir elektron transferini vurgulayarak şu şekilde temsil edilir:

$$ \mathrm{Fe^{2+} \rightarrow Fe^{3+} + e^-} $$

Bu yaklaşım, kimyagerlerin oksidasyonun itici güçlerini ve stokiyometrisini, indirgenme yarı reaksiyonu ile yeniden birleştirmeden önce bağımsız olarak analiz etmelerine olanak tanır.^[37]

Bir türün bir yarı reaksiyonda oksidasyona uğrama eğilim, karşılık gelen indirgenme yarı reaksiyonu için standart koşullar altında (1 M konsantrasyonlar, 1 atm basınç, 25°C) geleneksel olarak tanımlanan standart elektrot potansiyeli (E°) ile nicelleştirilir. İndirgenme için daha pozitif bir E°, ters oksidasyon sürecinin daha az elverişli olma eğiliminin daha yüksek olduğunu gösterir ve oksitleme gücünün bir ölçüsü olarak hizmet eder. Aşağıdaki indirgenme için E° = +1,23 V gibi tablolardaki değerler,

$$ \mathrm{O_2 + 4H^+ + 4e^- \rightarrow 2H_2O} $$

oksijenin indirgenme kolaylığını yansıtır, bu da suyun oksijene oksidasyonunun enerji girişi gerektirdiğini ima eder.^[38] Bu potansiyeller, standart hidrojen elektrotuna karşı elektrokimyasal hücreler kullanılarak deneysel olarak belirlenir; burada 2H⁺ + 2e⁻ ⇌ H₂ için E° = 0 V’tur.^[39]

Tam bir oksidasyon-indirgenme reaksiyonunun kendiliğindenliğini tahmin etmek için, iki yarı reaksiyonun standart potansiyelleri birleştirilir ve hücre potansiyeli E°_hücre = E°_katot – E°_anot olarak hesaplanır; burada katot indirgenmeye ve anot oksidasyona ev sahipliği yapar. Pozitif bir E°_hücre (> 0 V), serbest enerji değişimi ΔG° = –nFE°_hücre negatif olduğundan, standart koşullar altında kendiliğinden bir süreci işaret eder ve ileri reaksiyonu destekler. Örneğin, çinkonun bakır(II)’yi indirgemek için oksitlendiği reaksiyonda, E°_hücre = +1,10 V’tur ve kendiliğindenliği doğrular.^[40] Bu yöntem, dengeyi sağlamak için her yarı reaksiyonda transfer edilen elektron sayısının eşleştirilmesine dayanır.

Standart olmayan koşullar altında Nernst denklemi, elektrot potansiyelini konsantrasyonlar, sıcaklık veya basınçtaki değişiklikler için ayarlar ve oksidasyon yarı reaksiyonları için dinamik bir ölçü sağlar. Denklem şöyledir:

$$ E = E^\circ – \frac{RT}{nF} \ln Q $$

Burada Q reaksiyon katsayısı, n elektron sayısı, R gaz sabiti, T Kelvin cinsinden sıcaklık ve F Faraday sabitidir; 25°C’de şu şekilde basitleşir:

$$ E = E^\circ – \frac{0,0592}{n} \log Q $$

Bu, artan reaktan konsantrasyonu gibi değişikliklerin bir oksidasyon yarı reaksiyonunu daha büyük fizibiliteye doğru nasıl kaydırabileceğinin tahmin edilmesini sağlar.^[41] Fe²⁺ oksidasyonu için, iyonların birim olmayan aktivitesi E‘yi buna göre değiştirerek genel redoks davranışını etkileyecektir.^[42]

Reaksiyon Türleri

Yanma ve Solunum

Yanma, bir yakıtın tipik olarak havadaki oksijenle ekzotermik olarak reaksiyona girdiği, ısı ve ışık olarak enerji açığa çıkaran hızlı bir oksidasyon formunu temsil eder. Metan durumunda, tam yanma reaksiyonu CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O şeklindedir ve entalpi değişimi ΔH = -890 kJ/mol’dür; bu da ısıtma ve motorlar gibi uygulamaları güçlendiren önemli enerji salınımını gösterir.^[43]^[44] Bu süreç, yakıtın oksitleyici ajan olan oksijene elektron kaybettiği bir redoks reaksiyonu olarak oksidasyonu örneklendirir.

Yanma, oksijen mevcudiyetine bağlı olarak tam veya eksik biçimlerde gerçekleşebilir. Tam yanma, yakıtı tamamen karbondioksit ve suya oksitleyerek enerji çıktısını en üst düzeye çıkarır ve kirleticileri en aza indirir. Ancak eksik yanma, oksijenin sınırlı olduğu koşullarda ortaya çıkar ve tam oksitlenmiş ürünler yerine karbon monoksit, kurum (elemental karbon) ve yanmamış hidrokarbonlar üreterek hava kirliliği gibi çevresel sorunlara katkıda bulunur.^[44]

Hücresel solunum, hücresel işler için enerji çıkarmak üzere glikoz gibi organik moleküllerin kontrollü oksidasyonunu içeren yanmanın biyolojik bir karşılığı olarak hizmet eder. Aerobik solunum için genel denklem C₆H₁₂O₆ + 6O₂ → 6CO₂ + 6H₂O şeklindedir ve serbest enerji değişimi ΔG = -686 kcal/mol’dür; bunun büyük bir kısmı oksidatif fosforilasyon yoluyla glikoz molekülü başına yaklaşık 30-38 ATP molekülü şeklinde korunur.^[45]^[46]

Hem yanma hem de solunum, elektronları substrattan oksijene aktaran oksidasyon süreçleridir, ancak mekanizma ve kontrol açısından temelden farklıdırlar. Solunumda elektronlar, mitokondrideki elektron taşıma zinciri aracılığıyla kademeli olarak aktarılır, bu da enzimatik düzenlemeyi ve verimli ATP üretimini mümkün kılarken; yanma, anında ısı salınımına yol açan hızlı, kontrolsüz elektron transferini içerir.^[45]^[47]

Korozyon ve Orantısızlaşma

Korozyon, metallerin redoks reaksiyonlarını kolaylaştıran bir ortamın varlığında elektron kaybı yoluyla bozulduğu oksidasyonun elektrokimyasal bir formunu temsil eder. Bu süreçte, metal yüzeyindeki belirli bölgeler oksidasyonun gerçekleştiği anotlar, diğer alanlar ise indirgenmenin gerçekleştiği katotlar olarak işlev görür. Örneğin demirin korozyonunda, anodik reaksiyon demirin demir(II) iyonlarına oksidasyonunu içerir:

$$ \mathrm{Fe \rightarrow Fe^{2+} + 2e^-} $$

Katodik reaksiyon ise tipik olarak nötr veya alkali koşullarda oksijenin indirgenmesini içerir:

$$ \mathrm{O_2 + 2H_2O + 4e^- \rightarrow 4OH^-} $$

Bu yarı reaksiyonlar birleşerek bir korozyon hücresi oluşturur; elektronlar metal üzerinden anottan katoda akar ve iyonlar elektrolit boyunca göç eder.^[48]^[49]

Korozyonun hızını ve kapsamını çeşitli faktörler etkiler. Nem veya tuzlu su gibi bir elektrolitin varlığı esastır, çünkü anodik ve katodik bölgeler arasında iyonik iletim yolunu sağlayarak metal iyonlarının ve karşı iyonların akışını mümkün kılar. Ek olarak, metallerin ve alaşımların elektrot potansiyellerine dayalı bir sıralaması olan galvanik seri, temas halindeki metallerin göreceli duyarlılığını belirler; daha anodik bir metal, bir elektrolit içinde daha katodik bir metalle eşleştiğinde tercihen korozyona uğrayacaktır. Standart tablolardan elektrot potansiyelleri bu etkileşimleri tahmin etmeye yardımcı olur.^[50]^[51]

Orantısızlaşma, tek bir kimyasal türün eş zamanlı oksidasyon ve indirgenmeye uğrayarak aynı elementin farklı oksidasyon durumlarına sahip ürünler verdiği bir redoks sürecidir. Klasik bir örnek, sulu çözeltideki bakır(I) iyonlarını içerir; burada iki Cu⁺ iyonu reaksiyona girerek bakır metali ve bakır(II) iyonları oluşturur:

$$ \mathrm{2Cu^+ \rightarrow Cu + Cu^{2+}} $$

Burada bir bakır atomu +1’den 0’a indirgenirken, diğeri +1’den +2’ye oksitlenir. Başka bir aydınlatıcı durum, klor gazının suyla reaksiyona girerek hidroklorik asit ve hipokloröz asit oluşturmasıdır:

$$ \mathrm{Cl_2 + H_2O \rightarrow HCl + HOCl} $$

Bu dengede, Cl₂’deki klor (oksidasyon durumu 0) hem Cl⁻’ye (-1) indirgenir hem de HOCl’de Cl⁺’ya (+1) oksitlenir.^[52]^[53]

Kimya ve Endüstrideki Uygulamalar

Endüstriyel Redoks Süreçleri

Endüstriyel redoks süreçleri; temel kimyasalları, malzemeleri ve enerji depolama sistemlerini büyük ölçekte üretmek için elektrokimyasal ve katalitik redoks reaksiyonlarından yararlanır; genellikle önemli miktarda enerji tüketirken kimyasallar, metaller ve elektronik gibi kilit sektörleri mümkün kılar. Bu süreçler, klor ve alüminyum gibi emtialar için milyonlarca tonu aşan yıllık üretimlerle küresel imalat için kritiktir ve kontrollü ortamlarda verimli elektron transferine olan ihtiyaç tarafından yönlendirilir. Elektrot potansiyelleri, verimleri optimize etmek ve enerji kayıplarını en aza indirmek için bu sistemlerin tasarımına rehberlik eder ve yüksek hacimli operasyonlarda ekonomik uygulanabilirliği sağlar.^[72]^[73]

Klor-alkali işlemi, endüstriyel ölçekte elektrolitik redoksu örneklendirir; tuzlu suyu (NaCl çözeltisi) elektrolize ederek klor gazı, hidrojen ve sodyum hidroksit üretir ve 2025 itibarıyla yıllık 100 milyon tonun üzerinde olan küresel klor üretiminin yaklaşık %95’ini oluşturur. Anotta klorür iyonları $$ \mathrm{2Cl^- \rightarrow Cl_2 + 2e^-} $$ yarı reaksiyonu ile oksidasyona uğrarken, katotta su indirgenir: $$ \mathrm{2H_2O + 2e^- \rightarrow H_2 + 2OH^-} $$. Enerji verimliliği için membran hücrelerinde genel hücre potansiyelleri 3-4 V civarındadır. Bu ürünler PVC plastikler, dezenfektanlar ve kağıt hamuru işleme için temeldir; modern membran teknolojileri enerji kullanımını yaklaşık 2,5 kWh/kg Cl₂’ye düşürerek kimyasal üretimde sürdürülebilirliği artırır.^[72]^[74]^[75]^[76]

Haber-Bosch süreci, elektrolitik olmaktan çok katalitik olsa da, azot gazının hidrojen kullanılarak amonyağa redoks indirgenmesini içerir. Demir bazlı katalizörler üzerinde 200-300 atm ve 400-500°C’de gerçekleşen bu süreç, gübreler ve patlayıcılar için yıllık 180 milyon tondan fazla NH₃ üretir. Temel reaksiyon $$ \mathrm{N_2 + 3H_2 \rightarrow 2NH_3} $$, N₂’nin net bir indirgenmesini (oksidasyon durumu 0’dan NH₃’te -3’e) temsil eder; burada hidrojen, doğal gaz reformundan elde edilen ve küresel enerji arzının yaklaşık %1-2’sini tüketen indirgeyici olarak hareket eder. Tek geçişte %15-20’ye varan verimlerle bu sürecin etkinliği, tarımı sürdürmedeki rolünü vurgular, ancak önemli miktarda CO₂ yayması daha yeşil alternatiflere doğru geçişleri teşvik etmektedir.^[77]^[78]

Hall-Héroult sürecindeki elektroliz, erimiş kriyolit içinde çözünmüş alüminadan (Al₂O₃) alüminyum çıkarır; havacılık ve ambalajlama için her yıl küresel olarak yaklaşık 70 milyon ton verim sağlayan metal üretiminin temel taşıdır. Katodik indirgenme $$ \mathrm{Al^{3+} + 3e^- \rightarrow Al} $$ karbon elektrotlarda gerçekleşir ve oksijen iyonlarının CO₂’ye anodik oksidasyonu ile eşleşir; akışkanlık için 13-15 kWh/kg Al ve 950°C sıcaklık gerektirir. Bu enerji yoğun redoks kurulumu, birincil alüminyum ergitme işlemine hakimdir; perflorokarbonları ortadan kaldırarak emisyonları azaltmak için inert anotlar gibi süreç optimizasyonları geliştirilmektedir.^[73]^[79]

Enerji depolamada, redoks reaksiyonları endüstriyel ölçekli pilleri ve yakıt hücrelerini çalıştırır. Tüketici ve şebeke uygulamaları için yaygın olarak üretilen çinko-mangan dioksit (Zn-MnO₂) alkalin piller, anotta Zn oksidasyonuna ($$ \mathrm{Zn + 2OH^- \rightarrow ZnO + H_2O + 2e^-} $$) ve katotta MnO₂ indirgenmesine ($$ \mathrm{2MnO_2 + H_2O + 2e^- \rightarrow 2MnOOH + 2OH^-} $$) dayanır; birincil hücreler için 3 Ah’ye kadar kapasitelerle 1,5 V sağlar. Elektrikli araçların ve yenilenebilir enerji depolamanın merkezinde yer alan lityum-iyon piller, 2025 itibarıyla yıllık 2 TWh’den fazla üretilmekte olup, grafit anot interkalasyonu ($$ \mathrm{Li^+ + e^- + C_6 \rightarrow LiC_6} $$) ve LiCoO₂ delityasyonu ($$ \mathrm{LiCoO_2 \rightarrow Li_{1-x}CoO_2 + xLi^+ + xe^-} $$) gibi katot geçişleri içerir ve 250-300 Wh/kg enerji yoğunlukları sağlar. Proton değişim membranı tipleri gibi yakıt hücreleri, ulaşım ve sabit kullanımlarda verimli güç için H₂ oksidasyonundan ($$ \mathrm{H_2 \rightarrow 2H^+ + 2e^-} $$) ve O₂ indirgenmesinden ($$ \mathrm{O_2 + 4H^+ + 4e^- \rightarrow 2H_2O} $$) yararlanır; birleşik ısı-güç sistemlerinde verimlilik %60’a kadar çıkar.^[80]^[81]^[82]^[83]

Paladyum aracılı hidrojenasyon gibi katalitik redoks süreçleri, doymamış bağları H₂ ilavesi yoluyla dönüştürerek farmasötik ve ince kimyasal sentez için hayati önem taşır. Pd/C katalizörleri, glikozdan sorbitol gibi ara maddelerin endüstriyel üretiminde olduğu gibi, seçici elektron transferi yoluyla yan ürünleri en aza indirerek 10.000 h⁻¹’i aşan devir frekansları ve genellikle %95’ten fazla verimle alken indirgenmelerini kolaylaştırır. Bu sistemler ılıman koşullar altında (oda sıcaklığı, 1-10 atm) çalışarak çok tonlu ölçeklerde verimliliği artırır.^[84]^[85]

2025 yılına gelindiğinde, yeşil redoks gelişmeleri, iyileştirilmiş elektrolizörler aracılığıyla 2 $/kg H₂ maliyetini hedefleyerek su elektrolizi yoluyla sürdürülebilir hidrojen üretimini vurgulamaktadır. Proton değişim membranı ve alkali elektrolizörler, 2025 itibarıyla yaklaşık 3 GW küresel kurulu kapasiteye ulaşmıştır; elektrolizör üretim kapasitesi yıllık 40 GW’ı aşmakta ve verimlilikler %70-80’e (HHV bazında) ulaşmaktadır. Bu, endüstri ve ulaşımda net sıfır yakıtlar için yenilenebilir entegrasyonla desteklenmektedir. Yüksek akım yoğunluklu yığınlar (2 A/cm²’ye kadar) ve dayanıklı katalizörler gibi yenilikler, seviyelendirilmiş maliyetleri düşürerek elektrolizi kilit bir karbonsuzlaştırma aracı olarak konumlandırmaktadır.^[86]^[87]^[88]^[89]

Biyolojik ve Çevresel Roller

Biyolojik sistemlerde, oksidasyon; mitokondrideki elektron taşıma zinciri (ETC) aracılığıyla hücresel solunumda merkezi bir rol oynar; burada nikotinamid adenin dinükleotid (NAD⁺), glikoliz ve sitrik asit döngüsü sırasında NADH’ye indirgenir ve NADH daha sonra elektronları ETC’nin I. Kompleksine bağışlar.^[71] Bu süreç, iç mitokondriyal zar boyunca bir proton gradyanı kurarak oksidatif fosforilasyon yoluyla ATP sentezini yönlendirir; bir glikoz molekülünün tam oksidasyonu, öncelikle glikoz başına üretilen 10 NADH molekülünün oksidasyonundan yaklaşık 30 ATP molekülü verir.^[71] Ancak, ETC’deki eksik oksidasyon, özellikle elektronların süperoksit anyonu (O₂⁻•) gibi reaktif oksijen türleri (ROS) üretmek için moleküler oksijenle erken reaksiyona girdiği Kompleks I ve III’te elektron sızıntısına yol açar.^[72]

Oksidatif stres, ROS üretimi hücresel antioksidan savunmaları aştığında ortaya çıkar; lipidlere, proteinlere ve DNA’ya zarar verir ve 1956’da önerilen Denham Harman’ın serbest radikal teorisi aracılığıyla yaşlanmayla ilişkilendirilmiştir; bu teori, birikmiş ROS kaynaklı hasarın yaşlanma ve yaşa bağlı hastalıklardaki dejeneratif süreçleri yönlendirdiğini öne sürer.^[73] Çevresel bağlamlarda oksidasyon, kloroflorokarbonlardan gelen klor radikalleri tarafından başlatılan katalitik döngüler yoluyla ozon tabakasının incelmesine katkıda bulunur; örneğin, Cl• + O₃ → ClO + O₂ reaksiyonu, tek bir klor atomunun sonraki adımlarda Cl•’yi yeniden üreterek 100.000’e kadar ozon molekülünü yok etmesine izin verir ve öncelikle orta enlemlerde stratosferik ozon kaybını şiddetlendirir.^[74] Tersine, kontrollü oksidasyon, klorlu çözücüler ve petrol hidrokarbonları gibi organik kirleticileri zararsız yan ürünlere ayrıştırmak için hidrojen peroksit veya permanganat gibi yerinde kimyasal oksidanlar kullanarak toprak iyileştirmesine yardımcı olur ve kazı yapmadan çevresel hareketliliği ve toksisiteyi azaltır.^[75]

2020’lerdeki son araştırmalar, kanserde mitokondriyal oksidasyonu hedeflemenin terapötik potansiyelini, özellikle de metabolik stres altında hayatta kalmak için yüksek oksidatif fosforilasyona (OXPHOS) dayanan tedaviye dirençli kanser kök hücrelerinde OXPHOS’u inhibe ederek vurgulamaktadır; örneğin, IACS-010759 gibi OXPHOS inhibitörleri, ATP üretimini bozarak ve apoptozu indükleyerek lösemi ve glioblastoma preklinik modellerinde etkinlik göstermiştir, ancak faz I klinik denemeleri 2025 itibarıyla daha fazla ilerlemeyi sınırlayan toksisite zorluklarıyla karşılaşmıştır.^[76]