Kimyasal Oksijen İhtiyacı

Kimyasal oksijen ihtiyacı (KOİ) ya da uluslararası kısaltmasıyla COD (Chemical Oxygen Demand), bir su veya atıksu örneğinde bulunan ve güçlü bir oksitleyici ile kimyasal olarak yükseltgenebilen maddelerin (başta organikler olmak üzere bazı inorganik indirgenler dâhil) oksijen eşdeğeri cinsinden ifade edilen toplamını temsil eden “toplam parametre”dir.^[1] Sonuçlar çoğunlukla mg O₂/L olarak raporlanır; yani litre başına “oksijen eşdeğeri” yükü ifade eder.^[2]

KOİ, özellikle atıksu mühendisliğinde atıksuyun kirlilik yükü/“gücü” hakkında hızlı bir gösterge sağladığı için kullanılır: KOİ yükseldikçe, alıcı ortamda (nehir, göl, kıyı suları) oksijen tüketimini artırabilecek oksitlenebilir madde potansiyeli de artar.^[2] Bununla birlikte KOİ, “biyolojik olarak parçalanabilirlik” değil, kimyasal oksitlenebilirlik temelli bir ölçüttür; bu nedenle biyokimyasal oksijen ihtiyacı (BOİ/BOD) gibi biyolojik süreçlerle bire bir aynı anlamı taşımaz.^[1]

Kavramsal Tanım ve Kapsam

KOİ testinin temel fikri, örnekteki oksitlenebilir bileşenlerin (organiklerin büyük bölümü ve bazı inorganik indirgenler) asidik ortamda güçlü bir oksitleyici ile reaksiyona sokulması ve oksitleyicinin tüketiminden hareketle örneğin “oksijen eşdeğerinin” hesaplanmasıdır.^[1] Modern uygulamalarda “standart KOİ” denildiğinde en yaygın yaklaşım, potasyum dikromat (K₂Cr₂O₇) oksitleyicisiyle yapılan dikromat KOİ yöntemleridir; bu yaklaşım hem Standard Methods ailesinde hem de EPA yöntemlerinde temel referans olarak yer alır.^[3]

KOİ’nin kapsamı, atıksu türüne bağlı olarak şu bileşenleri içerebilir:

• Organik madde: Karbon temelli bileşiklerin önemli bir kısmı (tamamı değil) güçlü oksitleyici altında CO₂ ve H₂O’ya kadar yükseltgenebilir.
• İnorganik indirgenler: Sülfür bileşikleri, nitrit, Fe²⁺ gibi bazı türler de oksitleyici tüketebilir ve KOİ’yi yükseltebilir.^[1]
• Matris etkileri: Klorür gibi bazı iyonlar, yöntem kimyası nedeniyle “pozitif girişim” (yanlış yüksek) yaratabilir; bu yüzden yöntem, girişimleri azaltmak için özel reaktifler içerir.^[1]

Tarihçe ve Terminoloji

Oksijen ihtiyacı kavramı su kimyasında uzun süredir kullanılan bir değerlendirme yaklaşımıdır. USGS’nin analitik yöntem derlemelerinde “kimyasal oksijen ihtiyacı”nın, suda bulunan kolay oksitlenebilir maddenin bir ölçüsü olduğu ve organik/indirgen madde varlığına ilişkin yaklaşık bir gösterge sağladığı vurgulanır.^[4]

Terminolojide önemli bir ayrım şudur: KOİ bir “oksijen tüketimi”ni doğrudan ölçmez; oksitleyici tüketimini oksijen eşdeğerine çevirerek raporlar. Bu nedenle “mg O₂/L” birimi, kavramsal olarak eşdeğer oksijen miktarını ifade eder; gerçek alıcı ortam oksijen dinamiği ayrıca sıcaklık, çözünmüş oksijen, akım, reaerasyon ve biyolojik süreçler gibi faktörlere bağlıdır.^[2]

Mekanizma / Prensipler

Dikromat oksidasyonu ve indirgenme tepkimesi

Dikromat temelli KOİ yöntemlerinde, asidik ortamda dikromat iyonu (Cr₂O₇²⁻) güçlü bir oksitleyicidir. Oksidasyon sırasında dikromat indirgenerek Cr³⁺ formuna geçer; KOİ hesabı, dikromat tüketimi (ya da indirgenmiş miktarı) üzerinden yapılır.^[3]

Dikromatın asidik ortamda indirgenmesine ilişkin temel yarı-reaksiyon şu şekilde yazılabilir:

$$ \mathrm{Cr_2O_7^{2-} + 14H^+ + 6e^- \rightarrow 2Cr^{3+} + 7H_2O} $$

Örnekteki oksitlenebilir türler elektron vererek (indirgen olarak davranarak) bu indirgenmeyi “besler”. Organik maddelerin tamamının CO₂’ye kadar oksitlenmesi ideal bir varsayım gibi görünse de, pratikte bazı refrakter organikler veya belirli fonksiyonel gruplar tam oksitlenmeyebilir; ayrıca örnekteki inorganik indirgenler de dikromat tüketimine katkı verebilir. Bu nedenle KOİ, “toplam oksitlenebilirlik” kavramına yakın durur.^[5]

Kataliz, asidik ortam ve reaktif tasarımı

Standart KOİ reaktif paketlerinde tipik olarak şu bileşenler yer alır:

• Sülfürik asit (H₂SO₄): Reaksiyon ortamını kuvvetli asidik yaparak dikromatın oksidasyon gücünü ve kinetiğini artırır.^[1]
• Gümüş tuzu katalizi (pratikte gümüş sülfat kullanımı yaygındır): Bazı organiklerin oksidasyonunu hızlandırmak için katalitik rol üstlenir; ancak halojenürler gümüşü bağlayarak katalizi zayıflatabilir.^[6]
• Klorür girişimi kontrolü: Klorür, dikromat tarafından oksitlenebildiği için KOİ’yi yapay biçimde yükseltir; bu “pozitif girişim”i azaltmak amacıyla sindirim tüplerine klorürü kompleksleyen bir reaktif eklenir.^[1]

Analitik Yöntemler ve Ölçüm

Kapalı tüp sindirimi ve kolorimetrik okuma

Çok yaygın bir uygulama, örneklerin kapalı sindirim tüplerinde dikromat varlığında belirli bir sıcaklık ve sürede sindirilmesi; ardından renk değişiminden spektrofotometrik ölçüm yapılmasıdır. EPA’nın 410.4 yöntemi, kapalı tüplerde dikromat varlığında 150°C’de 2 saat ısıtmayı ve sonrasında 600 nm civarında spektrofotometrik ölçümü tarif eder.^[1] Bu yaklaşım, laboratuvarlarda hızlı rutin izleme açısından pratik bir standartlaşma sağlar.

Titrimetrik kapalı reflüks yaklaşımı

Alternatif bir klasik yaklaşım, sindirim sonrası “artan dikromatın” ferroz amonyum sülfat gibi bir indirgen titrantla geri titrasyonu ve tüketim farkından KOİ’nin hesaplanmasıdır. Bu yaklaşım, özellikle yüksek KOİ’li numunelerde veya cihaz bağımlılığının azaltılmak istendiği laboratuvarlarda tercih edilebilir; ancak girişim yönetimi ve kalite kontrol uygulamalarının titizlikle yürütülmesi gerekir.^[7]

Hesaplama mantığı

KOİ, oksitleyici tüketimi ile oksijen eşdeğeri arasındaki stokiyometrik dönüşüme dayanır. Titrimetrik şemada genel fikir; “boş (blank)” titrant tüketimi ile numune titrant tüketimi arasındaki farkın, numunede dikromat tüketimini verdiğidir. Yaygın formülasyon, hacim farkı ve titrant normalitesini kullanarak mg O₂/L cinsinden sonuç üretir.^[7]

Temsili bir hesap formu aşağıdaki gibidir:

$$ \mathrm{KOI\ (mg\ O_2/L) = \frac{(V_b – V_s)\,N\,8000}{V_{numune}} } $$

• Vb: boş titrasyon hacmi (mL)
• Vs: numune titrasyon hacmi (mL)
• N: titrant normalitesi (eşdeğer/L)
• Vnumune: sindirime alınan numune hacmi (mL)

Buradaki 8000 katsayısı, oksijenin eşdeğer ağırlığı (8 g/eq) ve birim dönüşümlerinin birleşiminden doğar. Pratikte yöntem seçimi (kolorimetri/titrimetri), hedef aralık, cihaz altyapısı ve matris türüne göre belirlenir.^[3]

Girişimler, Sınırlılıklar ve Kalite Kontrol

Klorür girişimi

Klorür iyonları, dikromat tarafından oksitlenebildiği için KOİ ölçümünde pozitif girişim oluşturur. EPA 410.4 yöntemi, klorürlerin dikromat tarafından nicel olarak oksitlenebileceğini ve bu nedenle “yanlış yüksek” KOİ üretebileceğini; bu girişimi azaltmak için sindirim tüplerine klorürü kompleksleyen bir reaktif eklendiğini açıkça belirtir.^[1]

Kataliz inhibitörleri ve halojenürler

Kapalı reflüks yaklaşımlarda gümüş katalizi devreye girdiğinde, klorür gibi halojenürler gümüş iyonunu bağlayıp katalitik etkinliği azaltabilir. NEMI’nin Standard Methods 5220C özetinde, klorürlerin gümüşle çökelti oluşturup katalizi baskılayabileceği; bu sorunun, klorürün belirli ölçüde komplekslenmesiyle azaltılabildiği ifade edilir.^[6]

KOİ’nin yorum sınırlılığı

KOİ bir “toplam parametre” olduğu için kaynak bileşimi hakkında doğrudan tür ayrımı yapmaz. Aynı KOİ değerine sahip iki farklı atıksu, çok farklı toksisiteye, farklı biyolojik parçalanabilirliğe veya farklı arıtılabilirlik profilinə sahip olabilir. Ayrıca KOİ, ölçüm kimyasına bağlı olarak bazı organiklerin tam oksidasyonunu garanti etmediği gibi, bazı inorganik indirgenleri de kapsayabilir; bu durum, KOİ’nin özellikle proses tasarımında tek başına karar verdirici değil, diğer parametrelerle birlikte yorumlanması gerektiğini gösterir.^[5]

Karşılaştırma Tablosu: KOİ, BOİ ve TOK

Uygulama Alanları

Atıksu arıtma tesislerinde proses izleme

KOİ, arıtma tesislerinde giriş (ham atıksu) ve çıkış (arıtılmış su) kalitesini izlemek, yük dalgalanmalarını görmek ve arıtma performansını (özellikle endüstriyel katkının yüksek olduğu sistemlerde) hızlı değerlendirmek için yaygın biçimde kullanılır. Ayrıca düzenleyici uygulamalarda, belirli koşullarda KOİ veya TOK gibi ölçümlerin BOİ ile korelasyon gösterdiği ispatlandığında BOİ yerine ikame edilebileceğine dair izin mekanizmaları görülebilir.^[8]

Endüstriyel atıksuların karakterizasyonu

Endüstriyel atıksular, biyolojik olarak zor parçalanan bileşikler içerebildiği için BOİ tek başına yetersiz kalabilir; KOİ bu tür numunelerde “toplam oksitlenebilir yük”e daha hızlı bir pencere açar. Ancak KOİ’nin içerdiği reaktiflerin tehlikeliliği ve ölçümdeki matris girişimleri, endüstriyel numunelerde yöntem seçimini ve örnek hazırlama stratejilerini kritik hale getirir.^[5]

İleri oksidasyon prosesleri ve arıtma kinetiği değerlendirmesi

KOİ, ileri oksidasyon proseslerinde (AOP) organiklerin parçalanma başarısını izlemek için de kullanılabilir. Bununla birlikte KOİ’nin 2 saatlik reflüks/sindirim gerektirmesi ve tehlikeli reaktiflere dayanması gibi dezavantajlar nedeniyle bazı uygulamalarda TOK’ye yönelim olduğu; KOİ’nin ise hâlâ sahada yaygın bir “toplam parametre” olarak varlığını sürdürdüğü belirtilir.^[5]

Avantajlar ve Dezavantajlar

Avantajlar

• Hız ve pratiklik: KOİ, BOİ’ye kıyasla çok daha kısa sürede sonuç üretir; kapalı tüp sindirimi ve kolorimetri ile rutin analizlere uygundur.^[1]
• Geniş uygulama alanı: Farklı matrislerde (yüzey suları, yeraltı suları, evsel/industrial atıksular) oksitlenebilir yükün genel bir göstergesini sağlar.^[3]
• Proses kontrolü için uygun “toplam parametre”: Özellikle yük dalgalanmalarının hızlı izlenmesi ve trend analizi için elverişlidir.

Dezavantajlar

• Tehlikeli reaktifler ve atık yönetimi: Dikromat (Cr(VI)) ve bazı yöntem paketlerinde kullanılan reaktifler çevre ve sağlık açısından risklidir; bu durum atık bertarafını ve iş güvenliğini kritik kılar.^[5]
• Girişimler: Klorür gibi türler KOİ’yi yapay biçimde artırabilir; bu nedenle yöntem, girişim giderici kimyaya dayanır ve yine de tam eliminasyon garanti değildir.^[1]
• “Biyolojik etki” ile bire bir eşleşmeme: KOİ yüksekliği her zaman aynı ölçüde biyolojik parçalanabilirlik anlamına gelmez; BOİ ile ilişki numuneye göre değişir.^[2]

Standartlar ve Referans Yöntemler

KOİ, ulusal/uluslararası standartlarda farklı biçimlerde tanımlanabilir. Örneğin ISO 6060 standardı (tarihsel olarak) “suyun kimyasal oksijen ihtiyacının tayini” için bir yöntem tarif etmiş; standardın kapsam aralığı ve klorür sınırlaması gibi koşullar özetlenmiştir.^[9] ABD’de ise EPA’nın 410.4 yöntemi, belirli konsantrasyon aralığı için kapalı tüp sindirimi ve kolorimetriye dayalı bir prosedür sunar ve kalite kontrol/performans hükümleri içerir.^[1]

Yöntem seçimi yapılırken, hedef konsantrasyon aralığı, klorür düzeyi, numunenin heterojenliği (askıda katı madde), güvenlik/atık yönetimi kapasitesi ve veri amaçları (uyum izleme, proses kontrolü, araştırma) birlikte değerlendirilmelidir.^[3]

Gelecek Perspektifi

KOİ, su ve atıksu analizinde hâlâ en yaygın toplam parametrelerden biri olmakla birlikte, analiz süresinin görece uzun olması (ör. 2 saat sindirim), reaktif maliyetleri ve toksik/tehlikeli kimyasal kullanımı gibi nedenlerle bazı alanlarda TOK gibi alternatif toplam parametrelere yönelim tartışılmaktadır.^[5] Buna karşın KOİ, saha pratikleri, tarihsel veri sürekliliği ve düzenleyici/işletmesel alışkanlıklar nedeniyle birçok tesiste “ana gösterge” olma rolünü korumaktadır; yakın gelecekte daha güvenli reaktif tasarımları, otomasyon, mikro-hacim sindirim yaklaşımları ve KOİ–TOK–BOİ arasındaki korelasyonların daha sistematik yönetimi ön plana çıkabilir.^[8]