Aldikarb

Aldikarb (C₇H₁₄N₂O₂S), tarımda sistemik bir insektisit, nematisit ve akarisit olarak kullanılan, öncelikle hedef zararlılarda sinir sinyalini bozan bir asetilkolinesteraz inhibitörü olarak işlev gören sentetik bir oksim karbamat bileşiğidir.^[1]^[2] 1960’ların ortalarında geliştirilen ve Temik ticari adı altında ticarileştirilen bu madde, bitki kökleri tarafından alınması için granüller halinde toprağa uygulanır ve pamuk, patates ve narenciye gibi ürünlerde, diğer pestisitlere dirençli olanlar da dahil olmak üzere toprakta yaşayan böcekleri, nematodları ve akarları etkili bir şekilde kontrol eder.^[2]^[3] Yüksek etkinliği, hızlı sistemik dağılımından ve geniş spektrumlu aktivitesinden kaynaklanmaktadır; ancak bu durum, memeliler için sıçanlarda 0,9–1,1 mg/kg kadar düşük oral LD₅₀ değerleri ile aşırı akut toksisite ile dengelenmekte ve onu en tehlikeli pestisitler arasına yerleştirmektedir.^[4]^[2] Aldikarb’ın yeraltı sularında kalıntı olarak bulunması ve mide bulantısı, kasılmalar ve solunum yetmezliği gibi kolinerjik semptomlarla kendini gösteren belgelenmiş insan zehirlenmeleri, Amerika Birleşik Devletleri’nde 2018 yılına kadar aşamalı olarak kaldırılması ve Avrupa Birliği’nde yasaklanması dahil olmak üzere, tipik kullanım koşulları altında faydaların riskleri haklı çıkarmadığını gösteren ampirik kanıtları yansıtan katı düzenlemelere yol açmıştır.^[5]^[6] Standart testlerde kanserojen veya mutajenik olarak sınıflandırılmamış olsa da, nörotoksik mekanizması ve çevresel hareketliliği, istenmeyen maruziyetlere yol açan nedensel yolların altını çizmekte ve tarımsal faydadan ziyade veriye dayalı kısıtlamalara öncelik verilmesini sağlamaktadır.^[6]

Kimyasal Özellikler

Yapı ve Sentez

Aldikarb, C₇H₁₄N₂O₂S moleküler formülüne ve 190,27 g/mol molar kütleye sahiptir.^[1] Yapısı bir oksim karbamat, özellikle 2-metil-2-(metiltiyo)propanal O-[(metilamino)karbonil]oksim olup, alfa pozisyonunda geminal metil ve metiltiyo ikamelerine sahip bir propanal omurgası, bir oksim grubu ve bir metilkarbamat ester bağı içerir.^[1] Bu konfigürasyon onu kimyasal olarak, basit karbamat esterlerinden ayıran oksim parçası ile karakterize edilen N-metilkarbamat ailesinin bir üyesi olarak sınıflandırır.^[7]

Bileşik ilk olarak 1962 yılında Union Carbide Corporation tarafından sentezlenmiştir.^[8] Sentez, 2-metil-2-(metiltiyo)propanalden oksimin hazırlanmasını ve ardından karbamat esterini oluşturmak için metil izosiyanat ile reaksiyonu içerir.^[9] Alternatif bir yol, izobütilen ve nitrozil klorürün reaksiyonuyla 2-kloro-2-metil-1-nitrozopropan elde edilmesiyle başlar, bu daha sonra oksimasyon ve karbamoilasyon öncesinde tiyoeter ara ürününe dönüştürülür.^[10] İşlem hem E hem de Z izomerlerini verir, ticari ürün ise bir karışımdır.^[8]

Aldikarb, hafif kükürtlü bir kokuya ve 1,195 g/cm³ yoğunluğa sahip beyaz ila renksiz kristaller olarak kendini gösterir.^[1] ^[11] 99,5 °C’de erir ve 20 °C’de 0,5 mmHg’nin altında sınırlı buhar basıncına sahiptir, bu da düşük uçuculuğuna katkıda bulunur. Su çözünürlüğü 25 °C’de 6 g/L iken, aseton ve toluen gibi organik çözücülerde kolayca çözünür.^[12] Madde nötr veya asidik koşullarda ve tipik depolama sırasında stabil kalır ancak alkali ortamlarda veya 100 °C’nin üzerinde ısıtıldığında hidrolitik olarak ayrışır.^[1] Ticari olarak aldikarb, yalnızca inert taşıyıcılara yapıştırılmış %5, %10 veya %15 aktif madde konsantrasyonlarına sahip tozsuz granüller olarak formüle edilir ve belirli pazarlarda durdurulmadan önce Temik markası altında pazarlanmıştır.^[1]^[13]

Etki Mekanizması

Aldikarb, hedef zararlıların sinir sistemlerinde asetilkolinesteraz (AChE) enzimini geri dönüşümlü olarak inhibe ederek, nörotransmitter asetilkolinin (ACh) kolinerjik sinapslarda hidrolizini önleyerek bir karbamat insektisit olarak işlev görür. Bu inhibisyon, ACh birikimine yol açarak muskarinik ve nikotinik reseptörlerin aşırı uyarılmasına, sinir impulsu iletiminin bozulmasına, aşırı uyarılmaya, felce ve nihayetinde böceklerin, akarların ve nematodların ölümüne neden olur.^[6]^[2]

Bileşiğin sistemik özellikleri, toprak uygulamasının ardından bitki kökleri tarafından alınmasını ve ardından ksilem vasküler dokusu yoluyla öncelikle yapraklar ve gövdeler dahil olmak üzere toprak üstü kısımlara taşınmasını sağlar. Bu dağılım, aldikarbın bitki dokuları üzerinde veya içinde beslenen zararlılarla temas etmesine olanak tanıyarak, bir dizi omurgasız hayvanına karşı hem kök hem de yaprak koruması sağlar. Planta (bitki içi) etkili konsantrasyonların kalıcılığı, uygulama oranına, toprak koşullarına ve bitki türüne bağlı olarak birkaç haftalık kontrol sürelerini destekler.^[14]^[15]

AChE ile kovalent bağlar oluşturarak uzun süreli inhibisyona yol açan organofosfat insektisitlerin aksine, aldikarbın karbamoil grubu enzimin serin kalıntısına, spontan hidrolize uğrayacak şekilde bağlanır ve omurgalılarda enzim aktivitesini saatler içinde geri kazandırır. Memelilerde detoksifikasyon, esterazlar aracılığıyla daha az toksik oksimlere ve nitrillere hidrolitik bölünme yoluyla hızla gerçekleşir ve esas olarak idrarla atılır; bu durum, eşdeğer hidrolitik kapasiteye sahip olmayan bazı hedef omurgasızlarda gözlemlenen daha kararlı inhibisyona kıyasla kolinerjik etkilerin süresini sınırlar.^[6]^[5]

Tarımsal Uygulamalar

Hedef Zararlılar ve Ürünler

Aldikarb, kök-ur (Meloidogyne spp.), kök-yara, oyucu ve spiral tipler gibi nematodların yanı sıra yaprak bitleri, tripler, örümcek akarları, lygus böcekleri, pireler, yaprak madencileri, beyaz sinekler ve bitki böcekleri gibi böcekler de dahil olmak üzere toprakta yaşayan ve yapraklarda bulunan bir dizi zararlıyı kontrol etmek için öncelikle sistemik bir karbamat pestisit olarak uygulanır.^[16]^[17]^[18]

Tarımsal ortamlarda pamuk, patates, yer fıstığı, şeker kamışı, narenciye (portakal ve greyfurt gibi), şeker pancarı, tatlı patates, kuru fasulye ve tütün gibi ürünlerde kullanılır; burada toprağa karıştırma veya ekim sırasında granül uygulama yoluyla sezon başı istilaları hedefler.^[19]^[17]^[20] Bu yöntem, yeraltı nematodlarına ve yerüstü emici ve çiğneyici zararlılara karşı koruma için bitki kökleri tarafından alınmasını sağlar.^[21]

Geniş spektrumlu aktivitesi, tek bir işlemle birden fazla zararlı türünü ele alarak entegre zararlı yönetimini destekler; bu da pamukta akarlar ve yaprak bitleri veya narenciye bahçelerinde nematodlar gibi çeşitli tehditler için ardışık yaprak spreylerine olan bağımlılığı en aza indirir.^[3]^[18]

Etkinlik ve Ekonomik Faydalar

Aldikarb, toprakta yaşayan nematodları ve sezon başı böceklerini kontrol etmede yüksek etkinlik göstererek temel ürünlerde belgelenmiş verim iyileştirmelerine yol açar. Pamukta, birden fazla ABD bölgesindeki tarla denemeleri, zararlı baskısı ve toprak koşullarına bağlı olarak işlenmemiş veya tohumla işlenmiş kontrollere göre yaklaşık %10-30 artışa eşdeğer olan, dönüm başına 3,5-5 poundluk uygulama oranlarında dönüm başına ortalama 153-164 pound lif verimi artışı göstermiştir.^[3] Benzer şekilde, yer fıstığında, 1995-2005 yılları arasındaki denemelerde aldikarb uygulamaları, kök-ur nematodlarının ve triplerin baskılanması yoluyla %10-30 arasında değişen artışlarla, işlenmemiş kontrollere göre dönüm başına 539 pound’a kadar daha fazla verim sağlamıştır.^[3] Bu sonuçlar, kök sağlığını ve erken bitki canlılığını desteklerken zararlıları düşük dozlarda hedef alan sistemik etkisinden kaynaklanmaktadır.^[22]

Ekonomik olarak aldikarb, yaygın kısıtlamalardan önce ABD’li yetiştiricilere, işlenmiş arazilerde artan verim ve azalan zararlı kaynaklı kayıplara dayanarak tahmini yıllık 445,8 milyon dolar toplam fayda ile önemli bir değer sağlamıştır.^[3] En büyük paya sahip olan pamukta, faydalar yaklaşık 4,45 milyon dönümde yıllık 313 milyon dolara ulaşmış ve nematod ve böcek yönetiminden dönüm başına 69-70 dolar net kar kazancını yansıtmıştır.^[3] Yer fıstığı için üniversite denemeleri, değişken zararlı zorlukları arasında genel sektör karlılığını destekleyerek dönüm başına 77-82 dolar ek getiri olduğunu göstermiştir.^[3]

Toprak fümigantları (örneğin, 1,3-dikloropropen veya Telone) gibi alternatiflerle karşılaştırıldığında aldikarb, özel ekipman gerektiren daha yüksek hacimli fümigant enjeksiyonlarına ve dönüm başına 33 doları aşan maliyetlere kıyasla, pamuk için dönüm başına 0,3-0,75 pound aktif madde oranlarında granül uygulama nedeniyle daha uygun maliyetli olduğunu kanıtlamıştır.^[3] Pamukta 4-6 hafta ve yer fıstığında 5-8 haftaya varan kalıntı aktivitesi, takip tedavilerini en aza indirmiş, genellikle sezon başına yaprak spreylerini 1-4 azaltmış ve birçok sistemik olmayan seçenekte bulunmayan ikili nematod-böcek kontrolü sağlamıştır.^[3] Bu verimlilik, yoğun zararlı baskıları altında çiftçi karlılığını ve ürün üretkenliğini destekleyerek yüksek değerli sıra bitkilerinde sürdürülebilir çıktıyı mümkün kılmıştır.^[19]

Tarihsel Gelişim

İcat ve Ticari Tanıtım

Aldikarb ilk olarak 1965 yılında L. K. Payne ve M. H. J. Weiden tarafından Union Carbide Corporation’da güçlü sistemik pestisitler geliştirme çabalarının bir parçası olarak sentezlenmiştir.^[1] Başlangıçta UC-21149 olarak kodlanan bileşik, 9 Kasım 1965’te verilen ve Union Carbide’a atanan 3,217,037 numaralı ABD Patenti altında patentlenmiş olup, hazırlanışını ve böceklere ve nematodlara karşı pestisit faydasını tanımlamıştır.^[19] Bu buluş, önceki temas insektisitlerinden daha etkili bir şekilde hem yaprak hem de kök zararlılarını hedeflemek için toprağa uygulanabilen ve bitkiler içinde taşınabilen bir molekülü hedefleyen karbamat kimyası ilerlemeleri üzerine inşa edilmiştir.

Pestisit, granül toprak uygulaması yoluyla nematodları, yaprak bitlerini ve diğer zararlıları kontrol etmek için özellikle pamukta kullanılmak üzere 1970 yılında ilk ABD Çevre Koruma Ajansı (EPA) tescilini aldı.^[23] Union Carbide tarafından Temik ticari adı altında (genellikle %10 veya %15 granül olarak) pazarlanan ürün, o yıl ticari üretime ve satışa girdi ve pamuk veriminin toprak kaynaklı patojenler tarafından giderek daha fazla tehdit edildiği Mississippi Deltası da dahil olmak üzere ABD’nin güneyinde erken konuşlandırıldı.^[24] Temik’in sistemik etkisi, düşük doz etkinliğine izin vererek onu dönemin daha az kalıcı veya daha az hareketli karbamatlarından ve organofosfatlarından ayırdı.

Aldikarb’ın yaratılışı, mekanizasyon ve monokültür uygulamalarının nematod istilalarını ve böcek hasarlarını artırdığı, pamuk gibi yüksek değerli sıra bitkilerinde etkilenen tarlalarda %20-50’ye varan verim düşüşlerine neden olduğu İkinci Dünya Savaşı sonrası tarımdaki artan zararlı baskılarına yanıt verdi.^[25] Union Carbide, fümigantlara veya sistemik olmayan alternatiflere kıyasla üstün kök koruması gösteren erken tanıtım materyallerinde ve saha denemelerinde gücünü vurgulayarak, onu bu zorluklar için “geniş spektrumlu” bir çözüm olarak konumlandırdı.^[26] Bu tanıtım, DDT gibi geniş spektrumlu savaş zamanı kimyasallarından özelleşmiş tarımsal araçlara geçişin ortasında daha hedefli, yüksek etkili karbamatlara doğru bir evrimi işaret ediyordu.

Yaygın Benimsenme ve Erken Kısıtlamalar

Aldikarb, pamuk zararlı kontrolü için 1970 yılındaki ilk ABD tescilinin ardından hızlı bir benimsenme yaşadı ve 1970’lerin ortalarında patates, narenciye, yer fıstığı, şeker pancarı ve diğer ürünlere genişledi.^[8]^[3] New York’un doğu Suffolk İlçesi gibi bölgelerde, 1974’ten itibaren yaklaşık 24.000 dönümlük patates tarlasına uygulanarak toprakta yaşayan zararlılara karşı etkinliğini kanıtladı ve patates ve pamuk gibi temel ürünlerde verim artışına katkıda bulundu.^[27] Küresel olarak kullanım 1980’lerde ihracat odaklı ve gelişmekte olan tarım için büyüdü; 1984-1985 yıllarında Sudan’da 84.000 hektara varan pamuk dahil olmak üzere, zararlı baskıları altında mısır, şeker kamışı ve diğer temel gıdalarda çıktıyı destekledi.^[9] Bu genişleme, kesin küresel rakamlar ürüne ve bölgeye göre değişse de, genellikle büyük üreticiler genelinde kümülatif olarak milyonlarca dönümü korumak için ekim sırasında uygulanan sistemik etkisini ve geniş spektrumlu kontrolünü yansıtıyordu.^[2]

Ortaya çıkan yeraltı suyu kirliliği endişeleri, 1970’lerin sonlarında ve 1980’lerde ilk düzenleyici tepkilere yol açtı. İlk tespitler Ağustos 1979’da, 1980’e kadar yapılan kapsamlı örneklemenin üst buzul akiferinde yaygın aldikarb varlığını ortaya çıkardığı ve bazı kuyularda konsantrasyonların litre başına 515 mikrograma ulaştığı New York, Suffolk İlçesi’nde meydana geldi.^[28] Sığ su tablalarına sahip kumlu topraklardaki patates uygulamalarıyla bağlantılı bu bulgular eyalet düzeyinde eylemlere yol açtı: New York, üreticinin talebi üzerine 1980’de Long Island patateslerinde aldikarbı yasakladı, ardından sızma riskleri nedeniyle o yıl Wisconsin’de benzer bir yasak geldi.^[29]^[30]

1985 yılına gelindiğinde, ABD Çevre Koruma Ajansı (EPA), içme suyu kuyularının 300 fit yakınında uygulama yasakları ve sertifikalı uygulayıcılar gerektiren kısıtlı kullanımlı pestisit olarak sınıflandırma dahil olmak üzere yeraltı suyu risklerini azaltmak için etiket kısıtlamalarıyla yanıt verdi.^[31]^[23] Bu önlemlere rağmen aldikarb, etiket oranlarına göre uygulandığında toleranslara uyumu gösteren verilerin zararlı kontrolü faydalarını tespit edilen ancak genellikle düşük seviyeli çevresel uyarılara karşı dengelediği California patates tarlaları gibi yönetilen senaryolarda devam etti.^[32] Eyaletlerin savunmasız alanlarda 1985 sezonu için tescili reddetmesi erken ihtiyatın altını çizdi, ancak federal gözetim o sırada tam yasaklar yerine sahaya özgü değerlendirmeleri vurguladı.^[33]

Toksikolojik Profil

Memeliler Üzerindeki Etkiler

Aldikarb, öncelikle asetilkolinesteraz inhibisyonu yoluyla memelilerde yüksek akut toksisite gösterir ve salivasyon, lakrimasyon, idrara çıkma, dışkılama, gastrointestinal rahatsızlık ve kusma gibi semptomlarla karakterize kolinerjik krize yol açar. Sıçanlarda akut oral LD50 0,9 mg/kg olarak rapor edilmiştir ve bu da onu WHO Toksisite Sınıfı Ia maddesi olarak sınıflandırır. Sıçanlarda dermal LD50 değerleri 5 mg/kg’ı aşarak deriden daha düşük ancak yine de önemli bir emilimi gösterirken, sıçanlarda inhalasyon LC50 değeri 4 saat için 15 mg/m³ civarındadır.^[12]^[34]^[2]

Kemirgenlerdeki subakut ve kronik maruziyet çalışmaları, aldikarb sülfoksit ve sülfona oksidasyon yoluyla hızlı metabolizmayı ve ardından hidrolizi ortaya koyar; bu da organofosfat pestisitlere kıyasla biyoakümülasyonu ve kalıcı etkileri sınırlar. 90 günlük sıçan besleme çalışmalarında gözlemlenen olumsuz etki olmayan seviyeler (NOAEL’ler) 0,1 ila 0,3 mg/kg/gün arasında değişmekte olup, etkiler maruziyet sonrası tersine dönen kolinesteraz inhibisyonu ile sınırlıdır. Birincil memeli maruziyet riskleri, çevresel kalıntı birikiminden ziyade granüllerin veya kontamine gıdaların kazara oral yoldan alınmasından ve uygulama sırasında mesleki dermal temastan kaynaklanmaktadır.^[6]^[35]^[2]

Uzun süreli memeli çalışmaları, 5 mg/kg/gün’e kadar olan dozlarda iki yıllık sıçan ve fare biyo-denemelerinde negatif sonuçlarla kanserojenlik kanıtı sağlamamaktadır. Aldikarb çoğu tahlilde mutajenik potansiyele sahip değildir; bakteriyel veya in vivo memeli testlerinde genotoksisite göstermez, ancak bazı kültürlenmiş memeli hücre dizilerindeki şüpheli sonuçlar kesin klastojenisiteyi göstermez. Benzer şekilde, üreme ve gelişimsel toksisite yalnızca 1 mg/kg/gün’ü aşan anneye toksik dozlarda meydana gelir ve teratojenik etki gözlenmez.^[6]^[2]^[35]

Akut memeli aldikarb zehirlenmesi için tedavi, muskarinik etkilere karşı koymak için birincil antidot olarak atropine dayanır; destekleyici bakım dekontaminasyon ve ventilasyonu içerir; pralidoksim ek olarak kullanılabilir ancak geri dönüşümlü enzim bağlanması nedeniyle karbamatlar için daha az etkilidir. Hızlı müdahale laboratuvar hayvanlarında yüksek hayatta kalma oranları sağlar ve bileşiğin kümülatif tehlike profilinden ziyade akut tehlike profilinin altını çizer.^[2]^[35]

İnsan Maruziyet Olayları

Temmuz 1985’te, Kuzey Amerika’daki belgelenmiş en büyük gıda kaynaklı pestisit zehirlenmesi salgını, Kern County, California’da yasadışı olarak aldikarb ile işlenmiş karpuzların batı eyaletlerine ve British Columbia’ya dağıtılmasıyla meydana geldi. Bu olayda tahmini 137 ila 280 kişi mide bulantısı, kusma, ishal ve kas güçsüzlüğü gibi kolinerjik semptomlardan etkilendi, ancak ölüm bildirilmedi.^[36]^[37] Olay, yetiştiricilerin aldikarbı etiket dışı ve EPA toleranslarını aşan aşırı oranlarda uygulamasından kaynaklandı ve kabakgiller için 1 ppm sınırının çok üzerinde, kavunlarda 10-20 ppm’e varan kalıntılarla sonuçlandı; patates veya narenciye gibi onaylı ürünlerde etiketli kullanıma uygunluk, hasatta tespit edilebilir kalıntıları önleyebilirdi.^[38] Benzer yanlış kullanım, 1985 ve 1988 yılları arasında California’da salatalık ve karpuz içeren iki ek salgına yol açtı, düzinelerce kişiyi daha hasta etti ancak yine ölüm olmadı, bu da standart uygulamadan ziyade yasal uyumsuzluktan kaynaklanan riskleri vurguladı.^[38]

Mesleki maruziyetler nadir olmuş ve tipik olarak kişisel koruyucu ekipman (PPE) olmadan taşıma kazalarıyla ilişkilendirilmiştir; ABD zehir kontrol verileri, acil tedavi ile çözülen hafif kolinesteraz inhibisyonuna sahip izole çiftlik işçisi vakalarını bildirmektedir. Bu durum, 1980’lerde ABD’de yılda 2.000 metrik tondan fazla olan kapsamlı tarımsal dağıtımla çelişmektedir ve kurallara uyulduğunda yılda bir avuçtan az doğrulanmış olay yaşanmıştır.^[2] Örneğin, 1998 Louisiana’da, mutfak baharatlarının yanında uygunsuz şekilde saklanan aldikarb granüllerinin yanlışlıkla yemeğe serpilmesi sonucu beş aile üyesi şiddetli zehirlenme yaşadı ve atropin ile tedavi edildi; bu durum, doğal ürün risklerinden ziyade depolama hatalarının altını çizmektedir.^[39] EPA gıda kalıntısı izlemesi, yıllık milyarlarca poundluk işlenmiş üründe toleransların (örneğin, uyumlu örneklerde <0,01-1 ppm) altında seviyeler göstermekte ve aşımlar yanlış kullanım senaryolarıyla sınırlı kalmaktadır.^[40]

Kasıtlı alımlar, özellikle intiharlar, en şiddetli vakaları oluşturmaktadır. Örneğin, 2008 yasağına rağmen 2012-2021 yılları arasında kuzey Fransa’da, genellikle kaçak ürün içeren ve tıbbi müdahale olmadan yüksek ölüm oranıyla sonuçlanan 108 girişim olmuştur, ancak kolinesteraz reaktivatörleri ile hayatta kalma oranı artmaktadır.^[41] São Tomé ve Príncipe’deki 2001 tarihli bir vaka, oral alımla ölümcül bir gözaltı intiharını içeriyordu ve otopside toksikoloji, PPE veya antidotların yokluğunda nedenin aldikarb olduğunu doğruladı.^[42] Aldikarbın düzenlenmemiş bir rodentisit olarak kullanılması gibi yasadışı saptırmalar, 1990’larda ABD’de kolinerjik toksidrom semptomları gösteren 23 vaka da dahil olmak üzere sporadik kentsel zehirlenmelere yol açmıştır, ancak bunlar bileşiğin kontrollü tarımsal hacmine ve uygulayıcı sertifikasyonunun uygulanmasına kıyasla istisnai kalmaktadır.^[43] Genel olarak, doğrulanmış insan olayları, onlarca yıllık kullanım boyunca küresel olarak birkaç yüz civarındadır ve ağırlıklı olarak kasıtlı veya ihmalkar eylemlerden kaynaklanmaktadır; saha çalışmalarında PPE ve etiket uyumluluğu mesleki riskleri açıkça azaltmaktadır.^[2]

Çevresel Akıbet ve Etkiler

Kalıcılık ve Hareketlilik

Aldikarb toprakta öncelikle mikrobiyal hidroliz ve kimyasal oksidasyon yoluyla bozunur; saha yarılanma ömürleri aerobik koşullar altında tipik olarak 1 ila 30 gün arasında değişir, ancak sıcaklık, nem ve mikrobiyal aktiviteye bağlı olarak yüzey topraklarında değerler 0,5-3 aya kadar uzayabilir.^[2]^[12] Steril topraklarda abiyotik bozunma daha yavaştır ve yaklaşık 12 günlük yarılanma ömrü ile biyotik süreçlerin parçalanmayı hızlandırmadaki rolünü vurgular.^[44] Birincil metabolitler olan aldikarb sülfoksit ve aldikarb sülfon, oksidasyon yoluyla hızla oluşur ve ana bileşikten daha fazla kalıcılık sergiler; sülfoksit yarılanma ömürleri aldikarb’ınkini yansıtırken, sülfon özellikle hidroliz oranlarının düştüğü nötr ila alkali topraklarda daha uzun süre kalabilir.^[45]^[2]

Bu metabolitler aldikarbın hareketliliğine katkıda bulunur, çünkü hem ana hem de oksidasyon ürünleri orta ila yüksek çözünürlük (aldikarb için 6 g/L) ve düşük toprak adsorpsiyon katsayıları (Koc 20–100) sergileyerek düşük organik madde içeriğine sahip geçirgen topraklarda sızmayı kolaylaştırır.^[46] Sızma potansiyeli, yüksek yağış, sığ uygulama derinlikleri veya aşırı sulama altında artar; bu da kalıntıları kök bölgelerinin ötesine, akiferlere taşıyabilir, özellikle dikey süzülmenin bozunmayı geride bıraktığı kumlu veya kaba dokulu topraklarda.^[47] Narenciye bahçeleri ve patates tarlaları üzerindeki ampirik saha çalışmaları, aldikarb kalıntılarının uygulama sonrası haftalar içinde 1-2 metre derinliğe aşağı doğru göç ettiğini ve metabolit tespitlerinin sadece doğal kalıcılıktan ziyade doymuş akış olaylarıyla ilişkili olduğunu belgelemiştir.^[48]

Yeraltı suyu izleme verileri, aldikarb ve metabolitlerinin, yoğun tarımsal kullanımın ardından milyarda bir parça seviyelerinde tespitlerin gerçekleştiği Long Island’ın buzul kumları gibi savunmasız hidrojeolojik ortamlarda akiferlere ulaşabildiğini göstermektedir; ancak bu tür durumlar genellikle tek tip bileşik davranışından ziyade etiketleri aşan uygulama oranlarından veya ince vadoz bölgelerine sahip alanlardan kaynaklanmaktadır.^[27] Daha derin karıştırma ve orta dereceli yağışın olduğu daha düzenli senaryolarda sızma sınırlı kalır ve toprak profilindeki hidrolitik zayıflama nedeniyle kalıntılar nadiren içme suyu tavsiye seviyelerini (örneğin, <1–7 μg/L EPA sağlık eşikleri) aşar.^[49] Asidik yeraltı suları, mikrobiyal aktivitenin olmadığı yüzey altı ortamlarda tespit risklerini artırarak yarılanma ömürlerinin aylara uzamasıyla metabolit stabilitesini daha da uzatır.^[46] Genel olarak, aldikarbın akıbeti, saha dışı hareketi belirlemede toprak hidrolojisi ve kullanım uygulamalarının etkileşimini vurgularken, kontrollü uygulama yaygın kirlenmeyi azaltır.^[50]

Yaban Hayatı ve Ekosistemler Üzerindeki Etkiler

Aldikarb, kuş türleri için yüksek akut toksisite sergiler; ev serçelerinde 0,8 mg/kg ile bobwhite bıldırcınlarında 2,0 mg/kg arasında değişen oral LD₅₀ değerleri, doğrudan maruziyette hızlı ölüm potansiyelini gösterir.^[2]^[51] Granül formülasyonlar, işlenmiş tohumları veya granülleri yiyecek sanan yerden beslenen kuşların yutması yoluyla birincil risk oluşturur ve solucanlar gibi kontamine avların tüketilmesiyle ikincil zehirlenme meydana gelebilir.^[35]^[2]

Bununla birlikte, saha izleme çalışmaları sınırlı popülasyon düzeyinde etkiler göstermektedir. Aldikarb ile işlenmiş 78 ABD tarlasında yapılan iki yıllık bir değerlendirmede, yalnızca üç doğrulanmış kuş ölümü olayı dört bireyi içeriyordu ve yerel popülasyonlar üzerinde ihmal edilebilir etkileri temsil ediyordu.^[52] Benzer şekilde, sürveyans verileri, aldikarb kaynaklı yaban hayatı ölümlerinin, etkilenen türlerin mevcut popülasyonlarının %1’inden azını oluşturduğunu ve onlarca yıllık uygulama boyunca etiketli kullanımlara atfedilebilecek hiçbir belgelenmiş popülasyon düşüşü olmadığını göstermektedir.^[53]

Aldikarb’ın çevresel akıbeti, düşük biyoakümülasyon potansiyeli (log Kow ≈ 1,13) ve toprakta hızlı bozunma özelliği ile daha geniş ekosistem bozulmasını hafifletir; bu durum, besin zincirleri yoluyla biriken ve uzun vadeli üreme zararına neden olan DDT gibi kalıcı organoklorlularla keskin bir tezat oluşturur.^[1]^[54] Bu geçicilik, trofik transferi ve kronik maruziyeti sınırlar, ancak granüllerin toprak yüzeylerinde kısa süreliğine kaldığı uygulama alanlarının yakınında yerel ölümler olasıdır.^[35] Genel olarak, ampirik veriler, hedef dışı yaban hayatı için akut risklerin mevcut olduğunu ancak yaygın ekolojik dengesizlik kanıtı olmaksızın formülasyon ve kullanım uygulamalarıyla sınırlandırıldığını göstermektedir.^[52]

Düzenleme ve Politika Tartışmaları

Yurtiçi ve Uluslararası Durum

Amerika Birleşik Devletleri’nde, Çevre Koruma Ajansı (EPA), üreticinin gönüllü olarak aşamalı kaldırmasının ardından 2010 yılında, akut toksisite ve yeraltı suyu kirliliği olaylarından kaynaklanan riskleri gerekçe göstererek aldikarb için tüm gıda kullanım tescillerini iptal etti. Daha sonra, narenciye yeşillenme hastalığına (Huanglongbing) yönelik olarak Ocak 2021’de Florida’daki portakal ve greyfurtlar da dahil olmak üzere sınırlı acil durum muafiyetleri ve tescilleri onaylandı; uygulamalar, çoğu örnekte belirlenen toleransların altındaki tespitleri gösteren kalıntı izleme verilerine dayanarak değerlendirildi. 2023 yılında, tescil sahipleri, sıçanlarda 0,93 mg/kg’lık akut oral LD50 gibi toksikolojik son noktalardan türetilen EPA güvenlik standartlarıyla uyumlu kalıntı seviyelerini ve etkili zararlı kontrolünü gösteren tarla denemeleriyle gerekçelendirilen, yıllık 2,5 milyon pounda kadar teklif vererek 100.000 dönüme kadar Florida narenciyesi üzerinde genişletilmiş kullanım arayışına girdi.^[55]^[56]^[57]

Avrupa Birliği’nde aldikarb, 91/414/EEC Direktifi uyarınca aşamalı olarak kaldırıldı ve üye devletlerin bitki koruma ürünleri için izinleri Eylül 2003’e kadar geri çekmeleri gerekiyordu, ancak Fransa gibi bazı ülkeler alternatifler bulunana kadar kullanımı 2008’e kadar uzattı; o zamandan beri yüksek akut memeli toksisitesi ve ithal ürünlerde yasadışı kalıntı potansiyeli nedeniyle tarımsal uygulamalar için yasaklanmış durumdadır.^[58]^[41]

Uluslararası alanda aldikarb, 2011 yılında Kimyasal İnceleme Komitesi tarafından tavsiye edilmesinden bu yana ticaret kısıtlamalarına ve ithalat/ihracat bildirimlerine tabi tutularak Rotterdam Sözleşmesi’nin Ek III listesinde yer almaktadır; bu durum, kazara maruziyet veya uyumsuzluktan kaynaklanan risklerin faydalardan ağır bastığı 100’den fazla tarafta yasaklara veya rıza dışı kararlara neden olmuştur. Tescil sahiplerinin verim kaybı verilerine dayanarak yaprak bitleri gibi zararlılara karşı daha az toksik alternatiflere kıyasla üstün etkinlik gösterdiği Avustralya gibi seçili yargı bölgelerinde, pamuk ve meyve vermeyen narenciye için zorunlu koruyucu ekipmanla kısıtlı koşullar altında yetkili olmaya devam etmektedir. Dünya Sağlık Örgütü, aldikarbı kronik maruziyet profillerinden ziyade akut öldürücülük metriklerine dayanarak “son derece tehlikeli” sınıf Ia olarak sınıflandırmaktadır; izin veren ülkelerdeki düzenleyici onaylar genellikle sürüklenmeyi ve sızmayı en aza indiren uyumlu granül uygulamalarından doğrulanabilir düşük diyet kalıntılarına şartlandırılmıştır.^[59]^[60]^[57]

Yasaklar ve Alternatifler Üzerine Tartışmalar

Aldikarb yasaklarını eleştirenler, düzenleyici kararların genellikle ABD pamuk üretiminde yıllık tahmini 20-29 milyon dolar ve patateste 11-15 milyon dolar gibi, etkili ikameler olmadan azalan verimden ve artan zararlı baskılarından kaynaklanan önemli tarımsal üretkenlik kayıplarını göz ardı ettiğini savunmaktadır.^[17] Bu rakamlar, aldikarb’ın nematodlara ve böceklere karşı benzersiz sistemik etkisini gösteren analizlerden kaynaklanmaktadır; tohum tedavileri veya diğer nematisitler gibi alternatifler, etkinlik veya birim verim başına maliyet açısından buna uyamamakta, bu da yetiştiriciler için daha yüksek genel girdi maliyetlerine ve daha düşük net getirilere yol açmaktadır.^[18]^[61]

Yeşillenme hastalığı tehditleri arasında Florida narenciyesinde aldikarb kullanımını genişletmek için AgLogic Chemical’ın 2023 girişimi gibi potansiyel canlanmalar üzerine yapılan tartışmalarda, tarım savunucuları, çevresel içsel risk iddialarına karşı çıkarak, etikete göre uygulandığında kalıntıların güvenlik eşiklerinin altında olduğunu gösteren kalıntı izleme verilerine atıfta bulunmaktadır.^[56]^[62] EPA değerlendirmelerini etkileyen siyasi baskı iddiaları ortaya çıkmış olsa da, önceki kullanımlardan elde edilen ampirik yeraltı suyu çalışmaları, kaçınılmaz sonuçlardan ziyade yanlış kullanıma bağlı kirlenme olaylarını göstermektedir ve Florida gibi zararlıya karşı savunmasız bölgelerdeki yasaklar, uygulama hacimlerine kıyasla orantılı insan sağlığı olayları olmaksızın ürün canlılığını azaltarak gıda güvenliği zorluklarını şiddetlendirebilir.^[63]^[17]

Çevre örgütleri, aldikarb’ın yüksek akut toksisitesine ve savunmasız topraklardaki sızma potansiyeline atfederek, sıkı yasaklar için gerekçe olarak belgelenmiş kuş ölümü olaylarını ve en az 14 ABD eyaletindeki yeraltı suyu tespitlerini vurgulamaktadır.^[58]^[17] Yanıt olarak, tarım ekonomistleri, bu tür olayların nadir akut maruziyetlere seçici bir şekilde odaklandığını, tarihsel olarak uygulanan milyonlarca pounda rağmen doğrulanmış insan zehirlenmelerinin düşük kaldığı pamuk ve patates çıktılarının sürdürülmesinde aldikarb’ın rolü gibi verim korumalarının daha geniş nedensel kanıtlarını görmezden geldiğini ve risk-fayda analizlerinin sistemik gıda üretim kazanımlarını uygulama kısıtlamaları gibi yönetilebilir çevresel azaltmalara karşı tartması gerektiğini öne sürmektedir.^[17]^[61]