Klorobenzen

Klorobenzen, kimyasal formülü C₆H₅Cl olan bir organik bileşiktir ve bir benzen halkasına tek bir klor atomu substitüe edilmiş yapıdadır. Renksiz, yanıcı bir sıvı olarak görünür; hafif, badem benzeri bir kokuya sahiptir, suda az çözünür (20°C’de yaklaşık 500 mg/L) ancak organik çözücülerde yüksek oranda çözünür.^[1] Molekül kütlesi 112,56 g/mol, kaynama noktası 132°C, erime noktası -45,2°C ve 20°C’de yoğunluğu 1,11 g/cm³ olan klorobenzen, uçucu bir aromatik halojenür olarak endüstriyel çözücü ve kimyasal ara ürün rolüyle yaygın olarak tanınır.^[2]

Klorobenzen esas olarak benzenin klor gazı ile Lewis asit katalizör (demir(III) klorür veya alüminyum klorür) varlığında katalitik klorlanmasıyla endüstriyel olarak üretilir; ana ürün monoklorobenzen olup poliklorlanmış yan ürünler de oluşur.^[1] Amerika Birleşik Devletleri’nde üretim 1960’ta 274 milyon kg ile zirve yapmış, talep değişimleri nedeniyle %60’tan fazla azalarak 1987’de yaklaşık 112 milyon kg’a düşmüştür; 2018 itibarıyla Toksik Salım Envanteri kapsamında 69 tesis kullanımı bildirmiştir, bu da devam eden ancak azalmış üretim faaliyetini gösterir.^[2] Bu süreç küresel arzın büyük kısmını karşılar; çevresel salımlar ağırlıklı olarak havaya yöneliktir (2018’de 546.000 lb’den fazla) ve atmosferde hidroksil radikalleriyle reaksiyon nedeniyle yarı ömür 20–40 saattir.^[2]

Bileşiğin başlıca kullanımları pestisit formülasyonlarında çözücü, otomobil parçalarının yağ gidermede çözücü ve fenol, nitroklobenzenler, difenil oksit, boyar madde, herbisit ve diizosiyanat gibi kimyasalların sentezinde ara ürün olmaktır.^[3] Tarihsel olarak DDT ve diğer insektisitlerin üretiminde önemli bir öncül idi; ancak kalıcı pestisitlere yönelik düzenlemelerle bu kullanım azalmıştır; güncel talep kauçuk kimyasalları, antioksidanlar ve farmasötik üretimine odaklanmıştır.^[2] Isı aktarım özellikleri bazı endüstriyel süreçlerde kullanımını uygun kılar ve kimyasal mühendislikteki çok yönlülüğünü vurgular.^[1]

Klorobenzen sağlık risklerini başta solunum ve dermal maruziyet yoluyla oluşturur; göz, deri ve solunum yolunu tahriş eder, hayvan çalışmalarında karaciğer, böbrek ve merkezi sinir sistemini hedef alır.^[2] Akut maruziyet uyuşukluk, baş ağrısı ve baş dönmesine yol açabilir; sıçanlarda oral LD₅₀ 2.290 mg/kg’dır; kronik etkiler 55 mg/kg/gün üzeri dozlarda karaciğer lezyonlarını içerir, ancak insan karsinojenitesi sınıflandırılmamıştır (EPA Grup D).^[1] Çevresel olarak sucul yaşama toksiktir, toprakta orta derecede hareketlidir ve klorlanma derecesiyle biyobozunma hızı azalır; bu nedenle ABD Toksik Maddeler Kontrol Yasası gibi düzenlemelere tabidir.^[2] Mesleki maruziyet sınırı riskleri azaltmak için 10 ppm (TLV-TWA) olarak belirlenmiştir.^[1]

Özellikler

Fiziksel özellikler

Klorobenzen moleküler formülü C₆H₅Cl ve molekül kütlesi 112,56 g/mol olan en basit aril klorürdür; benzen halkasına doğrudan tek bir klor substitüenti bağlıdır ve fenil klorür olarak da bilinir.^[1]

Standart koşullarda renksiz, yanıcı bir sıvıdır ve karakteristik badem benzeri kokuya sahiptir. Erime noktası -45,6°C, kaynama noktası 131,7°C’dir; bu özellikler oda sıcaklığında sıvı halde kalmasını sağlar. 20°C’de yoğunluğu 1,11 g/cm³ olup sudan daha yoğundur ve karışım/ayrıştırma davranışlarını etkiler.^[1]

Suda çözünürlüğü sınırlıdır (25°C’de yaklaşık 0,5 g/L); bu, nonpolar doğasını ve sulu ortamlara düşük afinitesini yansıtır. Buna karşılık etanol, dietil eter ve benzen gibi yaygın organik çözücülerde tamamen karışabilir özelliktedir.^[1]^[4]^[3]

Önemli buhar ve optik özellikleri 25°C’de buhar basıncı 12 mmHg (orta derecede uçuculuk) ve 20°C’de kırılma indisi 1,525’tir (tanımlama ve saflık değerlendirmesi için yararlıdır). Parlama noktası 28°C olup ısıtma veya kıvılcım koşullarında yanıcılık riski taşır.^[1]

Termodinamik özellikler arasında 25°C’de buharlaşma ısısı 40,97 kJ/mol ve 20°C’de sıvı özgül ısı kapasitesi 1,32 J/g·K bulunur; bunlar faz değişimi ve termal yönetim gerektiren süreçler için önemlidir.^[1]

Özellik	Değer	Koşullar	Kaynak
Moleküler formül	C₆H₅Cl	—	PubChem
Molekül kütlesi	112,56 g/mol	—	PubChem
Erime noktası	-45,6 °C	—	PubChem
Kaynama noktası	131,7 °C	—	PubChem
Yoğunluk	1,11 g/cm³	20 °C	PubChem
Suda çözünürlük	0,5 g/L	25 °C	INCHEM
Buhar basıncı	12 mmHg	25 °C	PubChem
Kırılma indisi	1,525	20 °C	PubChem
Parlama noktası	28 °C	—	PubChem
Buharlaşma ısısı	40,97 kJ/mol	25 °C	PubChem
Özgül ısı kapasitesi (sıvı)	1,32 J/g·K	20 °C	PubChem

Kimyasal özellikler

Klorobenzen bir aril halojenürdür; benzen halkasındaki sp²-hibrit karbona bağlı karbon-klor bağı bulunur. C–Cl bağı, klorun yalnız elektron çiftlerinin aromatik π-sistemiyle rezonans delokalizasyonu sonucu kısmi çift bağ karakteri kazanması nedeniyle alkil klorürlere göre daha güçlüdür ve bağ uzunluğu yaklaşık 169 pm’dir. Bu rezonans stabilizasyonu klorobenzeni alifatik analoglarına kıyasla nükleofilik substitüsyona karşı belirgin şekilde daha az reaktif kılar. Molekülün dipol momenti 1,69 D’dir ve klorun elektronegatifliği nedeniyle C–Cl bağının polaritesini yansıtır.^[5]^[6]^[7]

Klorobenzen yüksek termal kararlılık gösterir; katalizör yokken 400°C civarına kadar bozunmaz, 720°C üzeri sıcaklıklarda ayrışma belirginleşir. Nötr veya bazik sulu koşullarda hidrolize karşı oldukça dirençlidir; güçlü oksidanlarla (potasyum permanganat) oksidasyon veya zorlayıcı koşullarda (yüksek basınçta katalitik hidrojenasyon) redüksiyon gerçekleşebilir.^[8]^[9]^[10]

Klor substitüenti indüktif elektron çekici etki gösterir; bu, orto ve para pozisyonlarındaki hidrojen atomlarını substitüe edilmemiş benzene göre zayıf asidik hale getirir ve güçlü baz ortamında deprotonasyonu kolaylaştırır. Baz olarak klorobenzen oldukça zayıftır; halkada protonlanma sonucu oluşan konjuge asidin pK_a değeri süperasit ortamında yaklaşık -7’dir ve klorun π-sistemi üzerindeki elektron çekici etkisi nedeniyle proton afinitesi düşüktür.^[11]

Spektroskopik karakterizasyon bu yapısal özellikleri doğrular: kızılötesi spektrumda yaklaşık 750 cm^-1’de karakteristik C–Cl gerilme absorpsiyonu ve 3000 cm^-1 civarında aromatik C–H gerilmeleri görülür. ¹H NMR’de beş aromatik proton 7,2–7,5 ppm arasında karmaşık çoklu olarak gözlenir. UV-Vis spektrumunda aromatik halkadaki π → π* geçişlere karşılık gelen birincil absorpsiyon maksimumu 210 nm’de (ε ≈ 7400 M^-1 cm^-1) ve daha zayıf bir bant 263 nm’de bulunur.^[12]^[1]^[13]

Klorobenzen düzlemsel ve akiral yapısı nedeniyle optik izomerizm göstermez. Ancak çoklu substitüe türevlerde klor, rezonans elektron verici etkisi nedeniyle elektrofilik aromatik substitüsyonda orto/para yönlendiricidir; bu etki halkayı genel olarak deaktive etmesine rağmen geçerlidir.^[1]

Üretim

Endüstriyel yöntemler

Klorobenzen üretiminin temel endüstriyel yöntemi benzenin klor gazı ile doğrudan katalitik klorlanmasıdır. Sıvı benzen, soğutulmuş reaktörlerde kuru klor gazı ile genellikle demir(III) klorür veya alüminyum klorür gibi Lewis asit katalizörler varlığında 20–40°C sıcaklıkta reaksiyona sokulur; bu koşullar monoklorlanmayı polihalojenlenmeye karşı tercih eder.^[14] Ekzotermik süreç sürekli akış sistemlerinde yürütülür; klor reaktör tabanından beslenerek etkin karışım ve sıcaklık kontrolü (45°C altında) sağlanır.^[14] Reaksiyon şu şekildedir:

$$ \text{C}_6\text{H}_6 + \text{Cl}_2 \rightarrow \text{C}_6\text{H}_5\text{Cl} + \text{HCl} $$

Bu işlemle %95’e varan monoklorobenzen verimi elde edilir; kalan kısım başta orto- ve para-diklorobenzen yan ürünleridir.^[14]

Reaksiyon sonrası ham karışım fraksiyonel damıtma ile saflaştırılır; klorobenzen (kaynama noktası 131°C) reaksiyona girmemiş benzen (80°C), diklorobenzenler (173–180°C) ve diğer safsızlıklardan ayrılır. Hidrojen klorür gazı değerli bir yan ürün olarak geri kazanılır ve sıklıkla klor üretimi veya diğer süreçlerde değerlendirilir.^[14] Modern uygulamalar çözücüsüz ve sürekli çalışır; bu, tarihsel kesikli işlemlere göre enerji verimliliği ve ölçeklenebilirlik açısından üstündür.^[14]

Alternatif bir yöntem olan Raschig işlemi, benzenin hidrojen klorür ve hava (oksijen kaynağı) ile bakır katalizör üzerinde 200–230°C’de buhar fazında klorlanmasıdır; klor in situ olarak HCl oksidasyonuyla üretilir.^[14] 1890’larda Fritz Raschig tarafından geliştirilen bu yöntem tarihsel olarak entegre fenol üretimi için önemliydi; ancak yüksek enerji gereksinimi ve düşük seçiciliği nedeniyle doğrudan klorlanmaya göre daha az kullanılmaktadır.^[15]

Klorobenzen endüstriyel üretimi II. Dünya Savaşı sonrası sürekli katalitik süreçlere geçişle birlikte büyük ölçekli türev kimyasal üretimini destekleyecek şekilde gelişmiştir. 2025 itibarıyla küresel üretim yılda yaklaşık 0,7 milyon metrik tondur ve ağırlıklı olarak Asya’da gerçekleşir.^[16] Yan ürün diklorobenzenler damıtma ile ayrıştırılarak değerlendirilir; HCl geri dönüşümü çevresel ve ekonomik etkileri en aza indirir.^[14]

Laboratuvar yöntemleri

Klorobenzen laboratuvarda küçük ölçekli üretim, yüksek saflık ve izotopik etiketleme gibi araştırma amaçlarına uygun çok yönlü yöntemlerle sentezlenebilir.

Sandmeyer reaksiyonu anilinden güvenilir bir yol sunar; diazotizasyon ile benzenediazonyum klorür tuzu oluşturulur, ardından bakır(I) klorür ile diazonyum grubu klorürle yer değiştirilir. Diazotizasyon aşaması 0–5°C’de gerçekleştirilir; Sandmeyer basamağı diazonyum çözeltisinin HCl içindeki bakır(I) klorür süspansiyonuna eklenmesiyle yapılır. Verim %70–80 civarındadır ve izotopik zenginleştirilmiş anilin kullanılarak etiketli varyantlar hazırlanabilir. Genel dönüşüm:

$$ \text{C}_6\text{H}_5\text{NH}_2 + \text{NaNO}_2 + 2\text{HCl} \rightarrow \text{C}_6\text{H}_5\text{N}_2^+ \text{Cl}^- + \text{NaCl} + 2\text{H}_2\text{O} $$

$$ \text{C}_6\text{H}_5\text{N}_2^+ \text{Cl}^- + \text{CuCl} \rightarrow \text{C}_6\text{H}_5\text{Cl} + \text{N}_2 + \text{CuCl}_2 $$

^[17]^[18]

Benzenin doğrudan klorlanması, klor gazının diklorometan gibi inert çözücüde AlCl₃ veya FeCl₃ katalizör varlığında benzene geçirilmesiyle gerçekleştirilen basit bir laboratuvar tekniğidir. Ekzotermik reaksiyon 30–50°C civarında soğutularak kontrol edilir; klor stoikiometrisi monoklorlanmayı tercih edecek şekilde ayarlanır ve %90’ın üzerinde verim elde edilir. Bu yöntem endüstriyel süreçleri taklit eder ancak laboratuvar ölçeğinde yan ürün oluşumunu önlemek için hassas reaktif ilavesi gerektirir.^[19]

Sentez sonrası klorobenzen vakum damıtma ile (atmosfer basıncında kaynama noktası ~131°C, vakum altında 40–50°C’ye düşer) saflaştırılır ya da hekzan eluentli silika jel kolon kromatografisi ile %99’un üzerinde analitik saflık elde edilir.^[20]

Kimyasal Reaktivite

Elektrofilik reaksiyonlar

Klorobenzen elektrofilik aromatik substitüsyon (EAS) reaksiyonlarını orto ve para pozisyonlarında geçirir; klor atomunun rezonans elektron verici etkisi yönlendiricidir, ancak indüktif elektron çekimi nedeniyle halka genel olarak deaktive olur. Bu deaktivasyon benzenle kıyasla daha zorlu koşullar gerektirir; klorobenzen için EAS hızı benzeninkinden genellikle 20–30 kat yavaştır.^[21]^[22]

Nitrasyon konsantre nitrik ve sülfürik asit karışımıyla 50–60°C’de gerçekleştirilir; yaklaşık %40 orto ve %60 para izomer oranıyla 2-nitroklobenzen ve 4-nitroklobenzen karışımı oluşur (meta substitüsyon ihmal edilebilir düzeydedir, <%1). Reaksiyon:

$$ \text{C}_6\text{H}_5\text{Cl} + \text{HNO}_3 \rightarrow \text{C}_6\text{H}_4\text{Cl(NO}_2) + \text{H}_2\text{O} $$

Endüstriyel koşullarda toplam verim %90’ın üzerindedir.^[21]^[23]

Halogenleme reaksiyonları (Cl₂/FeCl₃ ile klorlama veya Br₂/FeBr₃ ile bromlama) da orto ve para substitüsyonunu tercih eder; sterik engel nedeniyle para izomer baskındır (bromlama için yaklaşık %30–40 orto, %60–70 para). Bu reaksiyonlar deaktivasyonu aşmak için yüksek sıcaklık ve Lewis asit katalizör gerektirir.^[21]

Friedel–Crafts açilleme açil klorürler (örneğin asetil klorür) ve AlCl₃ ile yapılabilir ancak halka deaktivasyonu nedeniyle verim orta düzeydedir (%40–60); orto- ve para-açilklobenzenler oluşur, para izomer baskındır; alkilleme ise etkili olmaz.^[21]

Sülfonasyon fuming sülfürik asitle 100°C civarında yapılır; başlıca ürün 4-klorobenzenesülfonik asittir (>%90 para seçicilik). Reaksiyon seyreltik asitle ısıtıldığında tersinirdir; bu özellik orto izomerin seçici desülfonasyonuyla izomer ayrımına olanak tanır.^[24]^[25]

Nükleofilik ve kuplaj reaksiyonları

Klorobenzen, aromatik halkanın kararlılığı ve klorürün zayıf ayrılan grup özelliği nedeniyle klasik nükleofilik aromatik substitüsyon (SNAr) reaksiyonlarına karşı sınırlı reaktivite gösterir. Klasik SNAr için genellikle klorun orto veya para pozisyonunda elektron çekici gruplar bulunması gerekir; aktive edilmemiş klorobenzen ise zorlu koşullarda benzin ara ürünü üzerinden eliminasyon-addisyon mekanizmasıyla substitüsyona uğrar. Tarihsel Dow sürecinde klorobenzen sulu NaOH ile 300–350°C ve yüksek basınçta (~200 atm) ısıtılarak sodyum fenoksit elde edilir, ardından asitleştirilerek fenol üretilir; verim ~%90 olmakla birlikte enerji yoğunluğu nedeniyle orta 20. yüzyılda önemini yitirmiştir.^[26]

Aktive edilmemiş sistemlerde benzin oluşumu için aktivasyon enerjisi yaklaşık 200 kJ/mol olup benzin üçlü bağındaki gerilmeden (~210 kJ/mol) kaynaklanır.^[27]

Ullmann kuplajında klorobenzen bakır tozu varlığında yüksek sıcaklıkta (200–300°C) homokuplajlanarak bifenil verir; 1901’de keşfedilen bu reaksiyon biaril sentezi için yararlıdır, ancak verim orta düzeydedir (%40–60). Mekanizma Cu(I)’e aril halojenürün oksidatif addisyonu ve ardından redüktif eliminasyonu içerir; fenol veya amin varyantları diaryl eter veya anilin üretimine olanak sağlar.^[28]

Modern palladyum katalizli çapraz kuplajlar klorobenzenin sentetik kullanımını büyük ölçüde genişletmiştir. Suzuki–Miyaura reaksiyonunda klorobenzen arilboronik asitlerle Pd katalizörleri (örneğin Pd(PPh₃)₄ veya hacimli fosfin ligandlı) ve baz varlığında sulu-organik ortamda 80–100°C’de kuplajlanarak biariller yüksek verimle (>%90) elde edilir. Fenilboronik asitle homokuplaj denklemi:

$$ \text{C}_6\text{H}_5\text{Cl} + (\text{HO})_2\text{B}-\text{C}_6\text{H}_5 \rightarrow \text{C}_6\text{H}_5-\text{C}_6\text{H}_5 + \text{HCl} + \text{B}(\text{OH})_3 $$

Bu yöntemin etkinliği, elektronca zengin ligandların Pd(0)’ın C–Cl bağlarına oksidatif addisyonunu kolaylaştırmasından kaynaklanır.^[29]

Heck reaksiyonu da Pd kataliziyle klorobenzeni alkenlerle (örneğin etilen veya stiren) bazik koşullarda (100–140°C) kuplajlayarak stiren veya stilben türevleri üretir. Stiren ile trans-stilben %80’e varan verimle elde edilir; su yeşil çözücü olarak kullanılabilir.^[30]

Klorobenzenin hidrojenasyonla benzene hidrodeklorinasyonu Pd/C katalizörüyle yumuşak koşullarda (50–150°C, 1–10 atm H₂) gerçekleşir; bu işlem kirletici giderme ve seçici dehalojenasyon için değerlidir. Pd/C neredeyse kantitatif dönüşüm sağlar; destek malzemeleri klorür zehirlenmesini önler.^[31]