Bromometan

Genellikle metil bromür olarak adlandırılan bromometan (CH₃Br); bir metil grubuna bağlı bir brom atomundan oluşan, renksiz, düşük kaynama noktasına sahip (3,56 °C), yanıcı olmayan ve tipik konsantrasyonlarda neredeyse kokusuz olan ancak daha yüksek seviyelerde tatlı, kloroform benzeri bir koku yayabilen basit bir alkil bromürdür.^[1]^[2] Ticari üretimi; brom ve kükürt gibi indirgeyici ajanlardan türetilen hidrojen bromür ile metanolün reaksiyonunu içerir.^[1]

Böcekler, mantarlar, nematodlar ve yabani otlara karşı geniş etkinliği nedeniyle tarihsel olarak toprak sterilizasyonu, emtia işleme ve karantina uygulamaları için çok yönlü bir fümigant (tütsüleyici) olarak kullanılan bromometanın kullanımı, yasal kısıtlamalar uygulamasını daraltmadan önce tarımda ve hasat sonrası depolamada zirveye ulaşmıştır.^[3]^[4]

Güçlü bir stratosferik ozon inceltici madde olarak, Montreal Protokolü kapsamında aşamalı olarak kaldırılması hedeflenmiş ve gelişmiş ülkelerdeki üretim ve tüketimi 2005 yılına kadar büyük ölçüde ortadan kaldırılmıştır; ancak acil haşere kontrolü gibi belirli senaryolar için kritik kullanım muafiyetleri devam etmektedir. Okyanuslardan ve biyokütle yakılmasından kaynaklanan doğal emisyonlar, eski antropojenik kaynaklara kıyasla atmosferik seviyelere küçük bir oranda katkıda bulunmaktadır.^[3]^[5]^[6]

Bromometan, soluma yoluyla merkezi sinir sistemini ve solunum yollarını hedef alan yüksek akut toksisite sergiler; maruziyet eşikleri tahrişe, konvülsiyonlara, pulmoner ödeme ve potansiyel olarak ölümcül sonuçlara yol açarak sıkı kullanım protokollerini zorunlu kılar ve tehlikeli sınıflandırmasına katkıda bulunur.^[7]^[8]

Kimyasal Özellikler

Fiziksel ve Kimyasal Karakteristikler

Bromometan (CH₃Br), CH₃Br moleküler formülüne ve 94,94 g/mol moleküler ağırlığa sahip basit bir organobrom bileşiğidir.^[1] Standart koşullar altında renksiz bir gaz olarak görünmesine rağmen basınç altında sıvılaştırılabilir ve tipik olarak kokusuzdur; ancak yüksek konsantrasyonlar tatlı, kloroform benzeri bir koku verebilir.^[1]^[9] Bileşik yanıcı değildir ve oldukça uçucudur; 3,56 °C kaynama noktasına ve −94 °C erime noktasına sahiptir.^[9]^[10]

Temel fiziksel özellikler arasında 0 °C’de 1,7 g/cm³ sıvı yoğunluğu ve 20 °C’de havaya göre 3,97 buhar yoğunluğu yer alır; bu da havada çökme eğilimine katkıda bulunur.^[11]^[12] Buhar basıncı 20 °C’de 1420 mm Hg’dir ve bu da ortam sıcaklıklarında bile önemli bir uçuculuğa işaret eder.^[10] Bromometan suda orta derecede çözünürlük gösterir (20 °C’de yaklaşık 1,5 g/100 mL) ve organik çözücülerde oldukça çözünürdür.^[11]

Özellik	Değer
Moleküler formül	CH₃Br
Moleküler ağırlık	94,94 g/mol
Görünüm	Renksiz gaz/sıvı
Kaynama noktası	3,56 °C
Erime noktası	−94 °C
Sıvı yoğunluğu (0 °C)	1,7 g/cm³
Buhar basıncı (20 °C)	1420 mm Hg
Suda çözünürlük (20 °C)	1,5 g/100 mL

Kimyasal olarak bromometan, normal depolama ve taşıma koşulları altında kararlıdır; ortam sıcaklıklarında su veya yaygın malzemelerle reaksiyon göstermez.^[13] Sulu ortamlarda yavaşça hidrolize olarak metanol ve hidrojen bromür üretir.^[14] Bileşik, tehlikeli reaksiyonlara yol açabilecek güçlü oksitleyici ajanlarla uyumsuzdur.^[15] Birincil alkil halojenür olarak, nükleofilik yer değiştirmeye karşı reaktivite gösterir, ancak spesifik reaksiyon hızları çözücü ve nükleofil gücü gibi koşullara bağlıdır.^[1]

Yapı ve Reaktivite

Bromometan (CH₃Br), karbon atomunun üç hidrojen atomu ve bir brom atomu ile kovalent bağlar oluşturduğu, karbon atomu merkezli tetrahedral bir geometriye sahiptir. C–Br bağ uzunluğu 1,939 Å iken, C–H bağları yaklaşık 1,091 Å ölçülür ve H–C–H bağ açıları 109,5° olup karbonun sp³ hibritleşmesi ile uyumludur.^[16] C–Br bağının polaritesi, elektronegatiflik farkından (brom: 2,96; karbon: 2,55) kaynaklanır ve bu da bromu yer değiştirme reaksiyonlarında uygun bir ayrılan grup haline getirir.^[1]

Bir metil halojenür olarak bromometan, metil karbonundaki ihmal edilebilir sterik engel nedeniyle SN2 mekanizması yoluyla nükleofilik yer değiştirmeye karşı yüksek reaktivite sergiler. Bu eş zamanlı, arkadan saldırı süreci konfigürasyonu tersine çevirir ve hem substrat hem de nükleofil konsantrasyonlarına bağlı bir hızla, hidroksit iyonları (metanol verir) veya aminler gibi güçlü nükleofillerle hızla ilerler.^[17] Ayrılma reaksiyonları, β-hidrojenlerin yokluğu nedeniyle sınırlıdır, ancak yüksek sıcaklıklar veya bazlar küçük E2 yollarını indükleyebilir. Bromometan ayrıca bir metilleyici ajan olarak görev yapar ve kükürt veya azot içeren bileşiklerdeki nükleofilik bölgeleri alkilleyerek biyolojik toksisitesine katkıda bulunur.^[4]

Sulu ortamda bromometan yavaşça metanol ve bromür iyonlarına hidrolize olur, bu da suyun zayıf bir nükleofil olarak orta düzeyde reaktivitesini yansıtır. C–Br bağının homolitik bölünmesi radikal koşullar altında meydana gelebilir ve metil radikalleri oluşturabilir, ancak bu standart sentetik bağlamlarda heterolitik yollardan daha az yaygındır. Gaz fazı reaktivitesi, klorür iyonları ile yapılan iyon-molekül çalışmalarında gözlemlendiği gibi soyutlama reaksiyonlarını içerir.^[9]^[18] Genel olarak, bileşiğin reaktivite profili, bromürün iyi ayrılan grup yeteneği ile güçlendirilmiş basit birincil alkil bromürlerinkiyle uyumludur.

Tarihçe

Keşif ve Erken Gelişim

Bromometan (CH₃Br), elementel bromun 1826 yılında Fransız kimyager Antoine-Jérôme Balard tarafından izole edilmesinden kısa bir süre sonra, 19. yüzyılın ortalarında kimyasal olarak sentezlenmiştir.^[19] Hazırlanması tipik olarak, bir katalizör varlığında metanolün hidrobromik asit veya brom ile reaksiyona girmesini içerir ve havaya göre yüksek yoğunluğuyla bilinen renksiz, kokusuz gazı verir.^[20] Bu sentez, doğal tuzlu sulardan bromun elde edilebilirliğini takiben bromometan gibi basit alkil bromürlerin reaktivite ve fiziksel özelliklerinin araştırıldığı, ilerleyen organohalojen kimyası ile uyumluydu.^[21]

Erken uygulamalar, yerçekimsel çökme yoluyla alevleri etkili bir şekilde örtme yeteneği ve iletken olmayan, kalıntı bırakmayan doğası nedeniyle 19. yüzyılın sonlarında tanıtılan yangın söndürücü olarak kullanımına odaklandı.^[22] Bromometan söndürücüleri, erken endüstriyel ve denizcilik ortamları gibi elektriksel güvenlik gerektiren ortamlarda kullanıldı, ancak bunların konuşlandırılması üretim ölçekleri ve o zaman bile bilinen toksisite riskleri nedeniyle sınırlı kaldı.^[23] 20. yüzyılın başlarında, Avrupa’da özel yangın kontrolü için kullanımı mütevazı bir şekilde genişledi; ancak bildirilen zehirlenmelerle kanıtlanan toksisite endişeleri alternatiflere yönelmeyi teşvik etti ve daha geniş endüstriyel yeniden amaçlandırmadan önce kısıtlı bir gelişim aşamasını işaret etti.^[20]

Ticari Benimseme ve Genişleme

Bromometanın ticari olarak benimsenmesi, yüksek yoğunluğu, yanmazlığı ve elektriksel iletken olmaması özelliklerinden yararlanarak alevleri etkili bir şekilde örtmek amacıyla 19. yüzyılın sonlarında bir yangın bastırıcı olarak başladı. 1880’lerde özel söndürücülerde tanıtılan bu madde, 20. yüzyılın ortalarına kadar sınırlı ancak dikkate değer bir kullanım gördü; bu tarihten sonra akut maruziyetle ilişkili sağlık riskleri nedeniyle yerini büyük ölçüde daha az toksik halonlara bıraktı.^[22]^[20]

Bileşiğin büyük ticari genişlemesi, 1930’larda haşere kontrolü için çok yönlü bir fümigant olarak kullanılmasıyla meydana geldi ve bu da yaygın tarımsal ve endüstriyel uygulamalara geçişini işaret etti. İlk olarak 1932’de Fransa’da depo haşerelerinin yok edilmesi için ticari olarak kullanılan bromometan; böceklere, mantarlara, nematodlara ve kemirgenlere karşı geniş spektrumlu etkinlik göstererek toprak ve alan fümigasyonunda hızla benimsenmesini sağladı.^[24]^[25] Amerika Birleşik Devletleri’nde USDA araştırmacıları Al Taylor ve C.W. McBeth, 1941’de pratik toprak fümigasyonu potansiyelini belgeledi; bu, 1932’deki ilk pestisit tanıtımının üzerine inşa edildi ve 1961’de resmi federal tescile yol açtı.^[26]^[27]

İkinci Dünya Savaşı sonrası bromometan kullanımı küresel olarak yayıldı ve Kaliforniya, Florida ve Kuzey Carolina gibi bölgelerdeki yoğun mahsul üretim sistemlerinin ayrılmaz bir parçası haline geldi. Burada toprak kaynaklı patojenleri ve yabani otları kontrol ederek, çilek gibi mahsullerde verimin benimseme öncesi dönüm başına 10 tonun altındaki ortalamalardan 1970’lerde 20 tonun üzerine çıkmasını sağladı.^[28] 1980’lere gelindiğinde yıllık küresel üretim 24.000 metrik tonu aştı; birincil pazarlar ekim öncesi toprak işlemesi (ABD kullanımının %70’inden fazlası), hasat sonrası emtia fümigasyonu ve meyve ve kereste gibi bozulabilir ürünlerin uluslararası nakliyesi için karantina protokolleriydi.^[29] Bu genişleme, nüfuz etme verimliliği ve güvenilirliği ile desteklendi, ancak daha sonra Montreal Protokolü kapsamında ozon inceltici özelliklerinin ortaya çıkması, 1991 seviyelerinden itibaren üretim sınırlarını başlattı.^[30]

Üretim ve Kaynaklar

Endüstriyel Sentez

Bromometan endüstriyel olarak öncelikle metanolün elementel kükürt veya indirgeyici ajan olarak hidrojen sülfür varlığında brom ile reaksiyonu yoluyla sentezlenir.^[31]^[32] Bu süreç yerinde (in situ) hidrojen bromür üretir, bu da daha sonra metanol ile reaksiyona girerek bromometan ve su verir:

CH₃OH + HBr → CH₃Br + H₂O

Kükürt, yan reaksiyonları en aza indirirken bromun HBr’ye indirgenmesini kolaylaştırır; genel stokiyometri kükürt dioksit gibi kükürt bileşikleri oluşturmak için kükürt tüketimini içerir. Reaksiyon koşulları tipik olarak, verimi ve saflığı optimize etmek için karışımın kontrollü basınç altında 50–100°C’ye ısıtılmasını içerir ve bunu genellikle gaz halindeki ürünü ayırmak için damıtma izler.^[32]

Alternatif bir endüstriyel yol, esterleşme benzeri yer değiştirmeyi artırmak için sülfürik asit ile katalize edilen, hidrobromik asidin doğrudan metanol ile kullanımını içerir.^[32] Asit konsantrasyonu, sıcaklık (yaklaşık 60–80°C), metanol-HBr molar oranı (tipik olarak 1:1 ila 1,2:1) ve reaksiyon süresi (1–3 saat) gibi değişkenler dönüşüm oranlarını etkiler ve optimize edilmiş koşullar altında verim %90’ı aşar.^[32] Bu yöntem, elementel bromun doğrudan işlenmesini önler ancak genellikle Br(_2)’nin benzer indirgenmesi yoluyla konsantre HBr üretimini gerektirir. Metanın serbest radikal koşulları (yüksek sıcaklık veya UV ışığı) kullanılarak doğrudan bromlanması araştırılmıştır, ancak monobrominasyon için zayıf seçicilik ve daha yüksek enerji talepleri nedeniyle endüstriyel olarak daha az tercih edilmektedir.^[33] Tarihsel üretim, 20. yüzyılın sonlarında zirveye ulaşmış; Amerika Birleşik Devletleri, Avrupa ve Japonya gibi bölgelerdeki tesisler, Montreal Protokolü kapsamındaki yasal aşamalı kaldırmaların 2000’lerin başında üretimi önemli ölçüde azaltmasından önce bu süreçleri kullanmıştır.^[34]

Doğal Oluşum

Bromometan, deniz ve kara ortamlarındaki biyojenik üretim yoluyla atmosferde eser miktarlarda doğal olarak bulunur. Okyanuslar en büyük doğal kaynağı temsil eder; üretim deniz algleri, kelp ve diğer fitoplanktonlar tarafından bromür iyonlarının metilasyonu yoluyla gerçekleşir ve küresel atmosferik yüklere önemli ölçüde katkıda bulunan emisyonlara yol açar.^[6]^[27] Yıllık deniz suyu bromometan üretiminin, tüm doğal ve antropojenik kaynaklardan atmosfere giren toplam akışla karşılaştırılabilir büyüklükte olduğu tahmin edilmektedir.^[35]

Yüksek bitkiler ve kıyı tuz bataklıkları gibi ekosistemleri içeren karasal bitki örtüsü de yaprak salınımı ve toprak süreçleri yoluyla bromometan yayar; emisyonlar bataklık ortamlarındaki çeşitli bitki örtüsü bölgelerinde gözlemlenmiştir.^[36]^[37] Doğal orman yangınlarından ve bitki örtüsü çürümesinden kaynaklanan biyokütle yanması, özellikle bu tür olayların sık olduğu tropikal ve subtropikal bölgelerde ek akışlara katkıda bulunur.^[27] Bu doğal emisyonlar, Gelişmiş Küresel Atmosferik Gazlar Deneyi (AGAGE) gibi ağlar tarafından tipik olarak trilyonda bir (ppt) cinsinden ölçülen temel troposferik konsantrasyonları sürdürür ve okyanus gaz çıkışı, karasal salınımlar ve atmosferik yutaklar arasındaki dengeyi yansıtır.^[38]

Uygulamalar

Tarımsal Fümigasyon

Yaygın olarak metil bromür olarak bilinen bromometan, tarımda çilek, domates, biber, salatalık ve süs bitkileri gibi yüksek değerli mahsullerin ekiminden önce nematodları, yabani otları, mantar patojenlerini, bakterileri ve böcekleri hedef alan geniş spektrumlu bir toprak fümigantı olarak hizmet eder.^[39]^[40] 20-30 cm derinliklerde şank aplikatörleri aracılığıyla enjekte edildiğinde toprağa etkili bir şekilde nüfuz eder; sonrasında gaz kaçışını en aza indirmek ve haşere ölüm oranını artırmak için tarlalar düşük yoğunluklu polietilen örtülerle kaplanır.^[41] Genellikle 80:20 veya 67:33 metil bromür/kloropikrin oranlarında kloropikrin ile birleştirilen bu yöntem, hücresel bileşenleri alkilleyerek haşere yaşam döngülerini bozar ve işlem gören bölgelerde neredeyse tam kontrol sağlar.^[40] Uygulama oranları, toprak tipine ve haşere baskısına bağlı olarak tipik olarak 300-500 kg/ha arasında değişir ve fümigasyon, kalıntı dağılımına izin vermek için ekimden 2-3 hafta önce gerçekleşir.^[42]

Bileşiğin etkinliği, uçuculuğundan ve toprakorganikleriyle reaksiyona girmemesinden kaynaklanır; bu, gözenek boşluklarından yayılarak birçok sıvı alternatifin ulaşamadığı derinliklere ulaşmasını sağlar, böylece fümigant olmayan seçeneklere kıyasla Verticillium solgunluğu ve kök-ur nematodları gibi toprak kaynaklı hastalıkların üstün şekilde baskılanmasını sağlar.^[39] 50 yılı aşkın bir süredir, Kaliforniya’nın çilek tarlaları gibi fümigasyona bağımlı bölgelerde verimi desteklemiştir; burada işlem görmemiş topraklar, haşere canlanması nedeniyle %50-70 daha az verim sağlar.^[43]^[42] Ancak, havada ve topraktaki kalıcılığı (troposferde 0,8-1,5 yıl yarı ömür) tarımın ötesinde endişelere yol açmaktadır, ancak saha denemeleri nemli topraklarda mikrobiyal hidroliz yoluyla hızlı parçalanmayı doğrulamaktadır.^[3]

Montreal Protokolü uyarınca, metil bromür üretimi ve tüketimi gelişmiş ülkelerde ozon inceltici potansiyeli nedeniyle (100 yıllık küresel ısınma potansiyeli 0,005, ancak yüksek ozon inceltme potansiyeli 0,6) 1 Ocak 2005’e kadar aşamalı olarak kaldırılmıştır.^[3] ABD Çevre Koruma Ajansı, teknik ve ekonomik olarak uygulanabilir alternatiflerin bulunmadığı belirli çilek ve domates üretimi gibi durumlar için 2018 yılına kadar tarım için yıllık kritik kullanım muafiyetleri (CUE’ler) vererek yıllık 3.000 metrik tona kadar tahsisat yapmıştır.^[44]^[45] 2018 sonrasında CUE’ler sona ermiştir, ancak tarımsal olmayan ticaret için karantina ve sevkiyat öncesi muafiyetler devam etmektedir; tarımsal bağımlılık, nematodlara karşı genellikle %10-30 daha düşük etkinlik sağlayan 1,3-dikloropropen veya metam sodyum gibi alternatiflere kaymış, bu da entegre zararlı yönetimi konusunda devam eden araştırmaları teşvik etmiştir.^[3]^[39]

Endüstriyel ve Karantina Kullanımları

Bromometan, yanmaz özellikleri ve havadan daha yoğun olması nedeniyle alevleri etkili bir şekilde boğabilmesi sayesinde endüstriyel olarak bir yangın söndürme maddesi olarak kullanılmıştır. Bu uygulama 18. yüzyılın sonlarına kadar uzanır ve 20. yüzyılın ortalarına kadar devam etmiştir; bromometan içeren söndürücüler, toksisite konusundaki endişelerin 1950’ler civarında kullanımının durdurulmasına yol açmasına kadar çeşitli ortamlarda kullanılmıştır.^[20]^[46] Ek olarak, bromometan endüstriyel ortamlardaki kimyasal sentez süreçlerinde bir metilleyici ajan olarak hizmet eder.^[47]

Yapısal fümigasyonda bromometan; un değirmenleri, pirinç değirmenleri, işleme tesisleri, depolar, gemiler ve vagonlar gibi endüstriyel tesislerdeki haşereleri kontrol etmek ve sıhhi standartlara uyumu sağlamak için uygulanır.^[48]^[49] Tarımsal uygulamalardan farklı olan bu kullanımlar, ürün bütünlüğünü tehlikeye atabilecek istilaları önlemek için hasat sonrası ve depolama ortamlarını hedefler.^[8]

Karantina amaçları için bromometan, uluslararası nakliye öncesinde emtialar, kütükler ve diğer malzemeler üzerindeki haşereleri yok etmek, ithalatçı veya ihracatçı ülkelerin bitki sağlığı gerekliliklerini karşılamak üzere sevkiyat öncesi ve karantina fümigasyonunda (QPS) kullanılır.^[3]^[29] Bu, bozulabilir ve dayanıklı malların, ahşap ambalaj malzemelerinin ve hatta sanat eserleri gibi hassas öğelerin karantina zararlılarından arındırılmasını içerir; uygulamalar, Montreal Protokolü aşamalı kaldırma muafiyetleri kapsamında ihracattan sonraki 21 gün içinde izin verilir.^[50]^[51] Bu tür işlemler, istilacı türlerin küresel ticaret yolları üzerinden girişini önlemek için kritik öneme sahiptir.^[52]

Çevresel Akıbet ve Etkiler

Atmosferik Kimya ve Ozon İncelmesi

Bromometan (CH₃Br), hem doğal hem de antropojenik kaynaklardan troposfere salınır ve burada öncelikle hidroksil (OH) radikalleri tarafından oksidasyona uğrar; tahmini atmosferik ömrü yaklaşık 0,8 yıldır.^[53] Yayılan CH₃Br’nin bir kısmı —kabaca %5–10— bozunmadan önce stratosfere taşınır ve bu katmana önemli bir brom taşıyıcısı olarak hizmet eder.^[34] Stratosferde CH₃Br, ultraviyole radyasyonla fotolize uğrar veya atomik oksijenle reaksiyona girerek brom atomlarını (Br) serbest bırakır ve ozonu tüketen katalitik döngüleri başlatır.^[34]

Brom katalizli ozon yıkımı, Br + O₃ → BrO + O₂ ve BrO + O → Br + O₂ gibi verimli radikal zincir reaksiyonlarını takip eder ve brom katalizörünü tüketmeden döngü başına iki ozon molekülünün kaybıyla sonuçlanır.^[54] Brom atomları, daha hızlı reaksiyon kinetiği ve HCl gibi rezervuar türlerine daha az bölünme nedeniyle, ozonu yok etmede klor atomlarından atom başına yaklaşık 45–60 kat daha etkilidir.^[55]^[56] Bu yüksek verimlilik, kloroflorokarbonlardan gelen klora kıyasla bromun daha düşük bolluğuna rağmen, CH₃Br kaynaklı stratosferik bromun ozon inceltici etkisini artırır.^[57]

CH₃Br’nin ozon inceltme potansiyeli (ODP), CFC-11’e (ODP=1) göre 0,6 olarak tahmin edilmektedir; bu değer, bu katalitik mekanizmaları içeren model hesaplamalarında ömrünü ve brom verimini yansıtır.^[53] Montreal Protokolü öncesi değerlendirmeler, CH₃Br’nin küresel stratosferik ozon kaybına %5–10 oranında katkıda bulunduğunu ve halojenli bileşikler arasındaki rolünü vurguladığını göstermiştir.^[56] Aşamalı kaldırma sonrası antropojenik emisyonlardaki azalmalar, stratosferik brom seviyelerini ölçülebilir şekilde düşürerek ozon iyileşmesine yardımcı olmuştur, ancak doğal CH₃Br kaynakları temel bir akışı sürdürmektedir.^[58]

Küresel Isınmaya Katkı

Bromometan (CH₃Br), atmosferde öncelikle 8–13 μm dalga boyu bölgesinde kızılötesi radyasyonu emer ve giden uzun dalga radyasyonunu hapsetme yeteneği sayesinde sera etkisine katkıda bulunur. Ancak, hidroksil radikalleri (OH) ile reaksiyonun baskın olduğu yaklaşık 0,8 yıllık atmosferik ömrü, hızlı uzaklaşmayla sonuçlanır ve kümülatif ışınımsal zorlamayı sınırlar.^[59]^[60]

Bromometanın 100 yıllık küresel ısınma potansiyeli (GWP), IPCC Beşinci Değerlendirme Raporu’nda değerlendirildiği ve sonraki güncellemelerde teyit edildiği üzere CO₂’ye göre 2’dir; bu, CO₂ veya metan gibi kalıcı sera gazlarına kıyasla daha uzun zaman ölçeklerinde mütevazı doğrudan ısınma etkisini yansıtır.^[61] IPCC AR4 gibi daha önceki tahminler GWP’yi 5 olarak belirlemişti, ancak rafine spektroskopik veriler ve ömür ayarlamaları bu değeri düşürmüştür.^[62] 20 yıllık GWP’si yaklaşık 17 ile daha yüksektir ve iklim zorlayıcısı olarak daha büyük kısa vadeli gücünü vurgular, ancak yine de başlıca halokarbonların yanında ikincildir.^[62]

Küresel atmosferik bromometan konsantrasyonları 1990’lardan bu yana 7–10 trilyonda bir (ppt) seviyesinde sabit kalmıştır; toplam emisyonların 50–100 Gg/yıl olduğu tahmin edilmekte olup, doğal (örn. okyanus ve biyokütle kaynakları) ve kalıntı antropojenik girdiler arasında bölünmüştür.^[60] Bu, 0,01 W m⁻²’den daha az doğrudan ışınımsal zorlama sağlar ve iyi karışmış sera gazlarından kaynaklanan yaklaşık 3 W m⁻²’lik toplam antropojenik zorlamaya göre ihmal edilebilir düzeydedir.^[63] Montreal Protokolü kapsamındaki aşamalı kaldırma, tarımsal emisyonları kısıtlayarak potansiyel artışları önlemiştir; ancak doğu Çin gibi bölgelerdeki rapor edilmeyen kaynaklar, 4–5 Gg/yıl’a eşdeğer olan antropojenik akışların yaklaşık %30–40’ını sürdürmektedir.^[60]^[53] Genel olarak, bromometanın küresel ısınmadaki rolü küçüktür ve daha önemli ozon inceltici etkileri tarafından gölgede bırakılmaktadır; son değerlendirmelerde önemli bir iklim atfına dair kanıt bulunmamaktadır.^[53]

Doğal ve Antropojenik Emisyonların Karşılaştırılması

Bromometanın (CH3Br) doğal emisyonları temel olarak okyanus mikrobiyal aktivitesinden, biyokütle yakılmasından ve toprak, bitkiler ve mantarlar gibi karasal kaynaklardan kaynaklanır. Okyanus kaynakları hem üretim hem de tüketimi içerir; bu durum, 1995’te yaklaşık 5 Gg/yıl’lık bir yutaktan 2019’a kadar yaklaşık 5 Gg/yıl’lık bir kaynağa kayan net bir akışla sonuçlanarak küresel bütçeye değişken bir katkıda bulunur.^[64] Orman yangınları ve tarımsal atık yanmasını içeren biyokütle yakılması tahmini 10-20 Gg/yıl oluştururken, bitki örtüsünden ve topraklardaki mikrobiyal süreçlerden kaynaklanan karasal emisyonlar 20-50 Gg/yıl daha ekler; ancak bu rakamlar ölçüm zorlukları nedeniyle belirsizlikler taşır.^[65] Toplu olarak, doğal kara bazlı emisyonlar nispeten sabit kalmış veya hafifçe artmış olup, son değerlendirmelerde kabaca 75 Gg/yıl oluşturmaktadır.^[64]

Bir zamanlar tarımsal ve yapısal fümigasyonun baskın olduğu antropojenik emisyonlar, Montreal Protokolü’nün kontrollü kullanımları aşamalı olarak kaldırmasının ardından keskin bir düşüş göstermiştir. Zirve yapan antropojenik emisyonlar 1998’de yaklaşık 48 Gg/yıl’a ulaştı, ancak 2017’ye gelindiğinde %80-85 düşerek yaklaşık 8,5 Gg/yıl’a geriledi; bu durum büyük ölçüde aşamalı kaldırmadan muaf tutulan karantina ve sevkiyat öncesi (QPS) uygulamalarından ve kritik kullanım muafiyetlerinden (yaklaşık 0,3 Gg/yıl) kaynaklanan küçük katkılarla gerçekleşti.^[65] Son analizler, özellikle doğu Çin’den kaynaklanan ve ortalama 4,1 Gg/yıl (2008-2019) olan, küresel antropojenik toplamların %30-40’ını temsil eden ve aşağıdan yukarıya envanterler ile atmosferik gözlemler arasındaki tutarsızlıkları vurgulayan kalıcı rapor edilmemiş emisyonlara işaret etmektedir.^[60] Küresel antropojenik emisyonlar 2018-2019 itibarıyla 10 Gg/yıl civarında stabilize olmuştur.^[64]

Küresel CH3Br emisyon bütçesi 2019 itibarıyla toplamda yaklaşık 90 Gg/yıl olup, doğal kaynaklar %80-90’ını, antropojenik kaynaklar ise geri kalanını oluşturmaktadır; bu durum insan faaliyetlerinin %30-40 katkıda bulunduğu aşamalı kaldırma öncesi oranlardan bir tersine dönüşü temsil etmektedir.^[64]^[65] Bu dengesizlik, 15-25 Gg/yıl’lık kalıcı bir atmosferik bütçe açığının altını çizmekte olup, AGAGE gibi ağlardan gelen yukarıdan aşağıya ölçümlerin aşamalı kaldırma etkinliğiyle uyumlu olarak 1999 sonrasında azalan eğilimleri doğrulaması nedeniyle, devam eden antropojenik girdilerden ziyade hafife alınan doğal akışlara atfedilmektedir.^[64] Azalmalara rağmen, QPS ile ilgili emisyonlar ihmal edilemeyecek bir antropojenik fraksiyonu sürdürmekte ve stratosferik brom yüklemesinin tam atfını karmaşıklaştırmaktadır.^[60]

Sağlık ve Toksisite

Akut ve Kronik Maruziyet Etkileri

Bromometana akut maruziyet, oda sıcaklığında gaz olması nedeniyle öncelikle soluma yoluyla gerçekleşir ve hızlı emilim ile sistemik etkilere yol açar. Semptomlar arasında baş ağrısı, baş dönmesi, bulantı, görme bozuklukları ve solunum tahrişi bulunur; daha yüksek konsantrasyonlarda pulmoner ödem, konvülsiyonlar, ataksi ve koma gibi ciddi sonuçlara ilerler.^[47]^[66] Ölümcül konsantrasyonlar maruziyet süresine bağlı olarak 1.600 ila 60.000 ppm arasında değişir; fümigasyon içeren mesleki kazalardan kaynaklanan belgelenmiş insan ölümleri mevcuttur.^[67] Cilt teması alkilleyici özellikleri nedeniyle yanıklara veya tahrişe neden olabilirken, göz teması konjonktivit ve potansiyel kornea hasarına yol açar.^[7] Bromometanın nörotoksisitesi, kritik biyomolekülleri metilleyerek diğer halojenli hidrokarbonlara benzer şekilde nörolojik işlevi bozma yeteneğinden kaynaklanır.^[68]

Genellikle mesleki ortamlarda tekrarlanan düşük seviyeli solumadan kaynaklanan kronik maruziyet; periferik nöropati, titreme, bozulmuş yürüyüş ve kafa karışıklığı ile kişilik değişiklikleri gibi bilişsel bozukluklar dahil olmak üzere kalıcı nörolojik eksiklikler olarak ortaya çıkar.^[8]^[69] Fümigasyon çalışanları, depresyon, sinirlilik ve davranış değişiklikleri gibi uzun vadeli etkiler bildirmiş olup, bu durum kademeli semptom başlangıcını gösteren vaka çalışmalarıyla desteklenmektedir.^[70] Hayvan çalışmaları, doza bağlı nörodejenerasyon göstererek insan verilerini doğrulamaktadır, ancak sınırlı kontrollü veriler nedeniyle insan kronik eşikleri kesin değildir.^[71] Düzenleyici kurumlar tarafından sınıflandırıldığı üzere, kronik maruziyeti kanserojenliğe bağlayan kesin bir kanıt yoktur.^[72] Pulmoner ve hepatik etkiler akut senaryolara kıyasla kronik olarak daha az belirgindir, ancak bromür iyonlarının biyoakümülasyonundan kaynaklanan subklinik hasarı içerebilir.^[73]

Mesleki ve Halk Sağlığı Riskleri

Sadece 5 ppm’nin üzerindeki konsantrasyonlarda algılanabilen tatlı bir kokuya sahip renksiz bir gaz olan bromometan; yüksek uçuculuğu ve hızlı dermal ve soluma emilimi nedeniyle, başta fümigatörler ve tarımsal taşıyıcılar olmak üzere mesleki olarak maruz kalan çalışanlar için önemli akut ve kronik sağlık riskleri oluşturur. Fümigasyon uygulaması veya örtü kaldırma sırasında sıklıkla 100 ppm’yi aşan akut yüksek seviyeli maruziyetler; merkezi sinir sistemi depresyonu, konvülsiyonlar, koma ve pulmoner ödemi indükleyebilir; solunum yetmezliği veya kalp durmasından kaynaklanan ölümler şiddetli vakalarda rapor edilmiştir.^[47]^[67]^[66] Sıvı bromometan ile cilt teması gecikmiş kabarcıklı yanıklara neden olurken, göz maruziyeti tahrişe ve potansiyel kornea hasarına yol açar.^[74]^[8]

Tipik olarak 5 ppm’nin altında ancak zamanla kümülatif olan kronik düşük seviyeli mesleki maruziyetler, NIOSH tarafından izlenen fümigasyon işçilerinde gözlemlendiği gibi kas güçsüzlüğü, titreme, koordinasyon bozukluğu ve bilişsel bozukluklar dahil olmak üzere nörolojik etkilerle ilişkilidir.^[66] Branda fümigasyon işçileri üzerinde yapılan çalışmalar, uzun süreli maruziyeti DNA hasarı ve yüksek prostat kanseri riskleriyle ilişkilendirmiştir, ancak nedensellik, birlikte maruz kalma gibi kafa karıştırıcı faktörler nedeniyle tartışmalı olmaya devam etmektedir.^[27]^[75] OSHA izin verilen maruziyet sınırı, 8 saatlik zaman ağırlıklı ortalama olarak 5 ppm, kısa vadeli sınır ise 15 ppm’dir; ancak saha ortamlarındaki uygulama zorlukları, 1990 yılında toprak fümigasyonu örtüsü kaldırıldıktan sonra dört işçinin yorgunluk ve baş dönmesi yaşadığı vaka gibi devam eden olaylara katkıda bulunmaktadır.^[76]^[77]

Halk sağlığı riskleri, tarım alanları, depolar ve yapılar gibi fümigasyon yapılan alanların yakınındaki, 48-72 saatlik yeniden giriş aralıklarına rağmen uygulama sonrası gaz çıkışının devam ettiği yerlerdeki izleyici maruziyetinden kaynaklanır. 2011 yılında, kapalı alanda metil bromür ile fümigasyon yapılmış ürünleri taşıyan iki market çalışanı nörotoksisite ile uyumlu semptomlar geliştirmiş, bu da yetersiz havalandırmadan kaynaklanan riskleri vurgulamıştır.^[78] 2015 yılında ABD Virgin Adaları’ndaki bir apartman dairesi fümigasyonu, sakinleri bulantı, baş dönmesi ve solunum sıkıntısı dahil olmak üzere ciddi hastalıklara neden olan seviyelere maruz bırakmış ve yasal bir kullanımı durdurma emrine yol açmıştır.^[79] İşlem gören alanların yakınındaki topluluk maruziyetleri de akut tahrişle ve nadir durumlarda anne soluması kaynaklı yavrularda safra kesesi agenezi gibi uzun vadeli etkilerle ilişkilendirilmiş, tampon bölgelere ve kamu uyarılarına olan ihtiyacın altını çizmiştir.^[49]^[3]

Düzenleyici Çerçeve

Uluslararası Anlaşmalar

Ozon Tabakasını İncelten Maddelere İlişkin Montreal Protokolü, 16 Eylül 1987’de kabul edilen ve 1 Ocak 1989’da yürürlüğe giren, ozon inceltici madde rolü nedeniyle bromometanı (metil bromür) düzenleyen birincil uluslararası anlaşmadır. Protokol, tarafları listelenen ozon inceltici maddelerin üretimini ve tüketimini aşamalı olarak durdurmayı taahhüt eder; bromometan, 1992 yılında Kopenhag’daki Dördüncü Taraflar Toplantısı’nda sınıflandırılmasının ardından Madde 2H kapsamında kontrol edilen listeye eklenmiştir.^[5]^[80]

Protokol kapsamında, gelişmiş ülkeler (Madde 5 dışı taraflar) bromometan tüketimini 1999 yılına kadar 1991 temel seviyelerinden %25, 2001 yılına kadar %50, 2003 yılına kadar %70 azaltmayı ve 1 Ocak 2005 yılına kadar tamamen aşamalı olarak kaldırmayı kabul ettiler.^[3] Gelişmekte olan ülkeler (Madde 5 tarafları), 2002 yılında tüketimi 1995-1998 ortalama seviyelerinde dondurarak ve 1 Ocak 2015 yılına kadar tamamen aşamalı olarak kaldırarak gecikmeli bir takvim izlediler.^[3] 1997 Montreal Değişikliği belirli maddeler için zaman çizelgelerini hızlandırdı ve bromometan taahhütlerini güçlendirirken, karantina ve sevkiyat öncesi uygulamalar uluslararası ticareti kolaylaştırmak için kontrollerden muaf tutulmaya devam etti.^[80] 2023 itibarıyla küresel uyum, antropojenik bromometan emisyonlarını önemli ölçüde azalttı, ancak doğal kaynaklar ve muaf kullanımlar devam etmektedir.^[29]

Protokol kapsamındaki değişiklikler ve kararlar (örneğin 1997’deki Dokuzuncu Taraflar Toplantısı’ndakiler), alternatiflerin bulunmadığı durumlar için kritik kullanım adaylıkları mekanizmaları oluşturmuştur, ancak bunlar geçicidir ve Uygulama Komitesi ve Ozon Sekreterliği tarafından yıllık olarak gözden geçirilir.^[5] Başka hiçbir büyük çok taraflı anlaşma özellikle bromometanı hedeflememektedir, ancak düzenlemesi yasal temeli sağlayan Ozon Tabakasının Korunmasına İlişkin Viyana Sözleşmesi (1985) gibi daha geniş çerçevelerle uyumludur.

Kritik Kullanım Muafiyetleri ve Devam Eden Yetkilendirmeler

Montreal Protokolü kapsamındaki kritik kullanım muafiyetleri (CUE’ler), Karar IX/6 ve sonraki anlaşmalarda tanımlandığı üzere, teknik veya ekonomik olarak uygulanabilir alternatiflerin bulunmadığı ve yokluğun önemli pazar bozulmasına yol açacağı uygulamalar için sınırlı metil bromür üretimine, ithalatına ve tüketimine izin verir.^[81] Taraflar yıllık olarak kullanımları aday gösterir; bunlar teknik fizibilite için Metil Bromür Teknik Seçenekler Komitesi (MBTOC) ve ekonomik etkiler için Teknoloji ve Ekonomik Değerlendirme Paneli (TEAP) tarafından değerlendirilir ve nihai yetkilendirme Taraflar Toplantısı (MOP) tarafından yapılır.^[82] Adaylıklar, ulusal yönetim planlarını, stoklar için muhasebe çerçevelerini ve alternatif deneme kanıtlarını içermeli, muafiyetlerin geçici ve geçiş niteliğinde olmasını sağlamalıdır.^[82]

CUE tahsisleri, özellikle yüksek değerli mahsullerde toprak fümigasyonu için yıllık binlerce metrik tonun yetkilendirildiği 2000’lerin başından bu yana keskin bir düşüş göstermiştir; 2024 yılına gelindiğinde, kloropikrin karışımları veya 1,3-dikloropropen gibi alternatiflerin artan benimsenmesini yansıtacak şekilde küresel olarak yetkilendirmeler toplam 3,857 tona düşmüştür.^[82] 2025 yılı için, MOP Kararı XXXVI/8, Kanada için yalnızca 2,85 metrik ton yetkilendirmiştir; bu miktar özellikle Prens Edward Adası’ndaki çilek fidelerinin ekim öncesi toprak fümigasyonu içindir (mevcut stoklar düşüldükten sonra), bu 2024’ten %26’lık bir düşüşü işaret etmekte ve Kanada 2025’ten sonra başka adaylık göstermemeyi taahhüt etmektedir.^[83] Amerika Birleşik Devletleri’nde EPA düzenlemeleri, MOP kararlarıyla uyumlu olmaya devam etmekte, çilek ve domates üretimi, kuruyemişlerin ve emtiaların hasat sonrası işlenmesi ve araştırma gibi sektörler için kalan CUE’leri yetkilendirmektedir, ancak miktarlar düşük kalmakta ve yıllık incelemeye tabidir.^[3]

CUE’lerden farklı olarak devam eden yetkilendirmeler, rutin ticari kullanımlar yerine bitki sağlığı gerekliliklerini ele aldıkları için Protokolün 2H Maddesi kapsamında aşamalı kaldırma kontrollerinden muaf olan karantina ve sevkiyat öncesi (QPS) uygulamalarını içerir.^[84] QPS, haşere girişini önlemek (karantina) veya ithalatçı ülke standartlarına uymak (sevkiyat öncesi) için yapılan fümigasyonları kapsar; yaygın olarak kütükler, tahıllar, kakao çekirdekleri ve nakliye konteynerlerine uygulanır; küresel QPS tüketimi CUE hacimlerini aşmakta ve ticaret dalgalanmaları nedeniyle kesin rakamlar değişmekle birlikte yıllık birkaç bin ton olduğu tahmin edilmektedir.^[51] Taraflar, Madde 7 uyarınca QPS verilerini raporlamalı ve alternatifler veya geri kazanım teknolojileri yoluyla bağımlılığı en aza indirmeye teşvik edilmekte, ozon etkilerini değerlendirmek için izleme yapılmaktadır.^[85] Öngörülemeyen kıtlıklar veya haşere salgınları için geçici (ad hoc) olarak verilen acil durum muafiyetleri kısa vadeli rahatlama sağlar ancak CUE’lerle benzer gerekçelendirme gerektirir.^[86] Avustralya ve Yeni Zelanda gibi ülkelerde QPS, zorunlu raporlama ve emisyon azaltma önlemleriyle ithalat için biyogüvenlik protokollerinin ayrılmaz bir parçası olmaya devam etmektedir.^[87]

Ekonomik Hususlar

Tarımda Kullanımının Faydaları

Yaygın olarak metil bromür (MeBr) olarak bilinen bromometan, tarımda geniş spektrumlu bir toprak fümigantı olarak hizmet eder; nematodlar, mantarlar, yabani otlar, böcekler ve mahsul sağlığını tehlikeye atan patojenler dahil olmak üzere toprak kaynaklı haşereleri etkili bir şekilde hedefler.^[40]^[39] Yüksek biyosidal aktivitesi, toprağa ve gömülü nematodları barındıran kök-ur galleri gibi bitki dokularına hızlı nüfuz ederek düşük konsantrasyonlarda kontrol sağlar.^[88]^[89] Bu etkinlik, entegre zararlı yönetiminin tek başına genellikle karşılaştırılabilir baskılamayı başaramadığı yüksek değerli çok yıllık ve yıllık mahsullerde ekim öncesi toprak işlemi için onu özellikle değerli kılmıştır.^[43]

Çilek üretiminde, genellikle kloropikrin ile birleştirilen MeBr fümigasyonu, tarihsel olarak Verticillium solgunluğu ve nematodlar gibi yıkıcı toprak kaynaklı hastalıkları kontrol etmiş, Kaliforniya ve Florida gibi bölgelerde çarpıcı verim artışlarını ve endüstri genişlemesini mümkün kılmıştır.^[90]^[91] Örneğin, MeBr’nin geliştirilmiş uygulamalarla birlikte benimsenmesi, ABD mahsulleri arasında uygulanan pound başına en yüksek getirilerden bazılarını gösteren ekonomik analizlerle çilekte sürekli verim kazanımlarına katkıda bulunmuştur.^[45]^[42] Benzer şekilde, domates ve biber yetiştiriciliğinde MeBr, ilk nematod popülasyonlarını ve mantar patojenlerini azaltarak daha kaliteli meyveleri destekler ve aşamalı kaldırma çabalarından önceki yaygın kullanımıyla kanıtlandığı üzere istiladan kaynaklanan ekonomik kayıpları önler.^[92]^[40]

Bileşiğin çok yönlülüğü, tahılları, meyveleri ve ormancılık ürünlerini istilalara karşı fümige ederek depolama ve nakliye sırasında emtia korumasına kadar uzanır, böylece tedavi edilmeyen senaryolarda önemli yüzdelere ulaşabilecek hasat sonrası kayıpları en aza indirir.^[93] Yalnızca Kaliforniya’da, kısıtlamalar yoğunlaşmadan önce nematod ve patojen kontrolü için yıllık toprak uygulamaları 7.000 metrik tonu aşmış ve 100’den fazla mahsul türü için verimliliği sürdürmedeki rolünü vurgulamıştır.^[39] Bu faydalar, MeBr’nin havalandırma sonrası kalıntı bırakmayan doğasından kaynaklanmaktadır; bu, uzun vadeli toprak kirliliği olmadan zamanında ekime izin verir, ancak çevresel ödünleşimleri başka yerlerde ele alınmaktadır.^[89]

Aşamalı Kaldırmanın Maliyetleri ve Etkileri

Bromometanın, 1 Ocak 2005’e kadar gelişmiş ülkelerde tam uygulama ile Montreal Protokolü kapsamında zorunlu kılınan aşamalı kaldırılması, tarım üzerinde, özellikle çilek, domates ve biber gibi yüksek değerli mahsullerde toprak fümigasyonu için önemli ekonomik maliyetler getirmiştir.^[3] ABD Tarım Bakanlığı’ndan gelen tahminler, tam bir yasağın, verim düşüşleri ve alternatifler için daha yüksek girdi maliyetleri nedeniyle yetiştiricilerin net gelirlerindeki düşüşleri ve tüketici gıda fiyatlarındaki artışları birleştirerek yıllık 1 milyar doları aşan kayıplara yol açabileceğini göstermiştir.^[94] Önemli bir üretim bölgesi olan Kaliforniya’da geçiş, yüksek fümigant fiyatlarına yol açtı —aktif bileşen başına 1999’da 2,50 dolardan 2001’de 4,50 dolara yükseldi— ve bazı kullanımları ekonomik olmaktan çıkararak 1,3-dikloropropen gibi daha az etkili ikamelere geçişi teşvik etti; bu da genellikle ek haşere yönetimi gerektirdi ve genel üretim giderlerini %10-20 artırdı.^[95]^[96]

Verim etkileri fümigasyona bağımlı sektörlerde belirgindi; çilek ve dolmalık biber gibi mahsuller için projeksiyonlar %10-20’lik kayıplar öngördü ve uygulanabilir ikameler olmadan tüm üretim alanlarını potansiyel olarak ortadan kaldırdı. Bu durum, aşamalı kaldırma öncesi modelleme ve Florida’nın kışlık sebze pazarındaki yasak sonrası gözlemlerle kanıtlandı; burada çiftlik düzeyindeki gelirler, birleşik verim düşüşleri ve maliyet artışları nedeniyle %54’e kadar düştü.^[39]^[97] 2006-2010 yılları arasında Kaliforniya çilekleri için kritik kullanım muafiyetlerinin geriye dönük analizleri, kaybedilen verimler ve alternatif yatırımlar dahil olmak üzere fiili maliyetlerin genellikle ABD Çevre Koruma Ajansı’nın eski tahminlerini aştığını ortaya koydu, ancak entegre zararlı yönetimi gibi uyarlamalar, yetiştiricilere bölge başına yıllık birkaç milyon dolarlık net bir maliyetle bazı kayıpları hafifletti.^[98]

Daha geniş etkiler arasında, etkilenen tarım topluluklarındaki iş azalmaları ve ithalata olan bağımlılığın artması yer aldı; bu durum yerel fiyat artışlarını ılımlı hale getirdi ancak tedarik zincirlerini küresel oynaklığa maruz bıraktı; örneğin, ABD çilek üretimi 2005 sonrasında başlangıçta düştü ve tüketiciler için %5-15’lik geçici fiyat artışlarına katkıda bulundu.^[99]^[100] Bu etkiler, çevresel hedefler ile gıda güvenliği arasındaki gerilimleri vurguladı, çünkü bromometanın geniş spektrumlu etkinliği belirli patojenler ve nematodlar için eşsiz kaldı, bu da kalıcı muafiyet taleplerine ve aşamalı kaldırma zaman çizelgelerinin gelişmekte olan bölgelerdeki tarım ekonomisini yeterince hesaba katıp katmadığına dair tartışmalara yol açtı.^[91] Yeniliklere rağmen, geçiş nedensel ödünleşimleri vurguladı: Ozon koruma kazanımlarına karşılık, öncelikle üreticiler tarafından üstlenilen somut çıktı ve maliyet yükleri.^[42]

Alternatifler ve Geçişler

Mevcut İkameler ve Sınırlamaları

Toprak fümigasyonunda bromometan için yaygın kimyasal ikameler arasında 1,3-dikloropropen (genellikle Telone olarak markalanır) ve kloropikrin bulunur; bunlar sıklıkla çilek ve domates gibi mahsullerde nematodları, toprak kaynaklı patojenleri ve yabani otları hedeflemek için kombinasyon halinde kullanılır.^[39] Bu alternatifler aşamalı kaldırma sonrasında benimsenmiştir; ABD Çevre Koruma Ajansı (EPA), 2000’lerin başından bu yana ekim öncesi uygulamalar için Telone II ve kloropikrin gibi karışımları tescil etmiştir.^[101] Hasat sonrası karantina ve emtia işlemleri için, fosfin (örn. alüminyum veya magnezyum fosfit) ve sülfüril florür fümigant olarak hizmet eder ve bromometanın ozon inceltici etkileri olmadan böcek kontrolü sağlar.^[102] Güneş ısısını hapsetmek için tarlaların plastikle kaplanması olan toprak solarizasyonu ve hardal örtü bitkileri kullanan biyofümigasyon gibi kimyasal olmayan seçenekler, organik üretim için Kaliforniya gibi bölgelerde ilgi görmüştür.

Bu seçeneklere rağmen ikameler, toprağa derinlemesine nüfuz eden ve nematodları, mantarları, böcekleri ve yabani otları aynı anda yok eden bromometan tarafından kontrol edilen geniş haşere yelpazesine karşı genellikle azaltılmış etkinlik sergiler.^[43] Örneğin, 1,3-dikloropropen nematodlara karşı üstündür ancak yabani otlar ve patojenler için ek herbisitler veya fungisitler gerektirir; bu da entegre yönetim olmadan yüksek değerli mahsullerde eksik kontrole ve %10-20 potansiyel verim düşüşüne yol açar.^[30] Depolanmış ürünler için etkili olsa da fosfin daha yavaş hareket eder (bromometan için saatler gerekirken günler gerektirir) ve artan böcek direnciyle karşı karşıyadır, bu da tedavi süresini ve kalıntı risklerini artıran daha yüksek dozları veya kombinasyonları gerektirir.^[104] Çevresel olarak tercih edilebilir olsa da solarizasyon ve biyofümigasyon, iklim bağımlılığı ile sınırlıdır —daha serin bölgelerde etkisizdir— ve genellikle derin köklü nematodlara veya inatçı patojenlere karşı başarısız olarak yalnızca kısmi dezenfeksiyon sağlar.^[105]

Ekonomik ve pratik sınırlamalar benimsemeyi daha da kısıtlamaktadır; alternatifler, özelleşmiş ekipman, çoklu uygulamalar ve 1,3-dikloropropen gibi uçucu bileşiklerden kaynaklanan yeraltı suyu kirliliğini azaltmak için EPA tarafından zorunlu kılınan tampon bölgeleri gibi yasal uyumluluk nedeniyle dönüm başına tipik olarak %20-50 daha pahalıya mal olmaktadır.^[42]^[45] ABD’de 2005’ten bu yana aşamalı kaldırma kritik kullanım muafiyetlerini tetiklemiştir, ancak ikamelere uzun vadeli güven, USDA raporlarının çok yıllı döngülerde artan yabani ot tohum bankaları ve hastalık insidansı kaydetmesiyle haşere baskılarını yükseltmiş ve maliyet etkinliğini zayıflatmıştır.^[45] Ek olarak, birçok kimyasal alternatifteki daha düşük uçuculuk, özellikle ağır topraklarda düzensiz dağılımla sonuçlanarak bromometanın yüksek difüzyon oranına kıyasla güvenilirliği azaltır.^[43] Bu dezavantajlar, verim, maliyet veya çevresel profilde ödünleşimler olmadan bromometanın çok yönlülüğüyle eşleşen tek bir ikamenin olmaması nedeniyle gıda güvenliği konusundaki tartışmaları sürdürmüştür.^[39]

Yeni Teknolojilere Yönelik Araştırmalar

Bromometana (metil bromür) alternatifler geliştirmeye yönelik araştırma çabaları, ozon inceltici fümigantlara güvenmeden toprak kaynaklı haşereleri azaltan entegre, kimyasal olmayan teknolojileri vurgulamaktadır. Temmuz 2025 itibarıyla aktif olan Amerika Birleşik Devletleri Tarım Bakanlığı’nın Metil Bromür Geçiş Programı; çilek ve süs bitkileri gibi yüksek değerli mahsullerde benimsenmeyi kolaylaştırmak için azaltılmış emisyonlu uygulama teknikleri, biyolojik iyileştirmeler ve hassas haşere yönetim sistemleri üzerine ticari ölçekli çalışmaları finanse etmektedir.^[106] Bu girişimler, biyolojik kontrolleri ve toprak sağlığı uygulamalarını geliştirme aşamalı kaldırma ivmesine dayanarak ekolojik temelli stratejilere öncelik vermektedir.^[39]

Anaerobik toprak dezenfestasyonu (ASD); karbon açısından zengin organik iyileştiricilerin (örn. pirinç kepeği veya pekmez) toprağa dahil edilmesini, ardından hidrojen sülfür ve kısa zincirli yağ asitleri gibi antimikrobiyal bileşikler üreten anaerobik koşulları indüklemek için su basılmasını içeren önemli bir gelişmekte olan teknolojiyi temsil eder. Özellikle Kaliforniya çilek üretiminde 2010’ların başından bu yana yapılan saha denemeleri, ASD’nin nematodlara, Verticillium dahliae gibi patojenlere ve yabani otlara karşı etkinliğini göstermiş, belirli iyileştirme oranlarıyla (örn. hektar başına 4-6 ton karbon kaynağı) optimize edildiğinde bazı durumlarda fümigasyonla karşılaştırılabilir verimler elde etmiştir.^[107]^[108] Ancak ölçeklenebilirlik, yüksek girdi maliyetleri ve daha serin iklimlerde veya ağır topraklarda değişken performans ile sınırlı kalmaktadır.^[109]

Biyolojik kontrollerdeki ilerlemeler, toprak haşerelerini bastırmak için bozunma üzerine izotiyosiyanatlar salan Brassica mahsullerinden türetilen mikrobiyal ajanların ve biyofümigantların genişletilmiş kullanımını içerir. 2024 yılına gelindiğinde, aşamalı kaldırma sonrası hızlanan gelişimi yansıtan 52’den fazla biyofungisit ürünü ticari olarak mevcuttu ve araştırmalar daha geniş spektrumlu kontrol için antagonist mikrop konsorsiyumlarına (örn. Trichoderma spp. ve Pseudomonas fluorescens) odaklandı.^[39] Biyofümigasyon denemeleri, örtü bitkilerini glukozinolat üreten bitkilerle entegre ederek kontrollü çalışmalarda patojen yoğunluklarını %70-90 oranında azaltmaktadır, ancak etkinlik doku parçalanmasına ve çevresel faktörlere bağlıdır.^[105]

Topraksız ve hidroponik sistemler, mahsulleri perlit veya besin çözeltileri gibi inert substratlarda yetiştirerek fümigasyon ihtiyaçlarını ortadan kaldırır; otomatik besin dağıtımı ve hastalık baskılayıcı ortamlarda devam eden iyileştirmeler mevcuttur. Avrupa ve ABD çalışmaları, benimseme oranlarının bazı bölgelerde %50’yi aştığı çilek fidesi üretimindeki başarılarını vurgulamakta olup, azaltılmış su kullanımı ve patojen taşınımı ile desteklenmektedir.^[110]^[111] Buhar bazlı dezenfestasyon teknolojileri de gelişmektedir; süs bitkisi fidanlıklarında test edildiği üzere, düşük basınçlı sistemler ve hedeflenen enjeksiyon yöntemleri, geleneksel yaymaya kıyasla enerji verimliliğini %30’a kadar artırmaktadır.^[112]

İlerlemeye rağmen, 2025’teki Kaliforniya devlet destekli değerlendirmeler, hiçbir teknolojinin bromometanın geniş spektrumlu etkinliğini evrensel olarak kopyalamadığı, ekonomik ve performans boşluklarını gidermek için birden fazla yaklaşımın sahaya özgü entegrasyonunu gerektirdiği sonucuna varmaktadır.^[113]^[109]

Tartışmalar

Ozon İncelmesi Nedenselliği Üzerine Tartışmalar

Metil bromür, fotodisosiyasyon üzerine brom atomlarını serbest bırakarak stratosferik ozon incelmesine katkıda bulunur; bu atomlar brom monoksit (BrO) içeren döngüler yoluyla ozon moleküllerini katalitik olarak yok eder, bu süreçte brom atom başına klordan yaklaşık 60 kat daha etkilidir.^[114] Ozon inceltme potansiyelinin (ODP) CFC-11’e göre 0,57 olduğu tahmin edilmektedir.^[114] Ancak, yayılan metil bromürün sadece bir kısmı, hidroksil radikalleri ile reaksiyon (tahmini 86 Gg/yıl giderim), okyanus alımı (77 Gg/yıl net yutak) ve toprak birikimi (42 Gg/yıl) dahil olmak üzere troposferik yutaklar nedeniyle stratosfere ulaşır ve yaklaşık 0,7–0,8 yıllık bir atmosferik ömürle sonuçlanır.^[115]^[114]

1990’lardaki erken değerlendirmeler, başlangıçta tarımsal fümigasyondan kaynaklanan antropojenik metil bromüre daha büyük bir rol atfetti, ODP’sini 0,6 olarak tahmin etti ve stratosfere önemli bir brom taşıyıcısı olarak vurguladı.^[58] 1998 değerlendirmesiyle bu, stratosferik enjeksiyonu emisyonların kabaca %10–20’si ile sınırlayan troposferik uzaklaştırma süreçlerinin daha iyi anlaşılmasını yansıtarak 0,4 ODP’ye (aralık 0,2–0,5) aşağı yönlü revize edildi.^[115] Bu revizyonlar, fümigasyon kaynaklarından (aşamalı kaldırma öncesi tahmini 41 Gg/yıl) kaynaklanan öngörülen ozon etkisini azaltan gelişmiş okyanus ve toprak yutaklarına ilişkin ampirik verilerden kaynaklandı.^[115] Erken modelleri eleştirenler, antropojenik kaynaklara aşırı vurgu yapılmasının, tanımlanan yutakların bilinen emisyonları yaklaşık 1,7 kat aştığı eksik bütçeleri görmezden geldiğini ve hesaba katılmamış doğal akışları öne sürdüğünü savundu.^[115]

Önemli bir tartışma noktası, stratosferik brom yüklemesine doğal ve antropojenik kaynakların göreceli katkılarıyla ilgilidir. Okyanuslardan, biyokütle yakılmasından, sulak alanlardan ve karasal ekosistemlerden gelen doğal emisyonlar, insan faaliyetinden bağımsız bir temel brom akışı sağlayarak, antropojenik fümigasyon girdileriyle uzun süredir karşılaştırılabilir veya onu aşmaktadır.^[114] Montreal Protokolü aşamalı kaldırma öncesinde (gelişmiş ülkeler için 1999’da başlatıldı), antropojenik metil bromür toplam stratosferik bromun %50’sine kadarını oluşturuyordu, ancak doğal kaynaklar geri kalanına hakimdi ve 1998’den 2016’ya kadar insan emisyonlarındaki %68’lik azalmanın ardından şimdi %50’den fazlasını oluşturuyor.^[114] Bu durum, toplam stratosferik bromun aşamalı kaldırmaya rağmen o dönemde sadece %11 azalması ve doğal sabitliğin etkiyi tamponlaması nedeniyle, antropojenik metil bromür üzerindeki düzenleyici odağın ozon kaybındaki nedensel rolünü abarttığı argümanlarını körükledi.^[114] Aşamalı kaldırma sonrası analizler, küresel bütçede (2016’da toplam emisyonlar 121–182 kt/yıl) kalıcı doğal hakimiyeti doğrulamaktadır, ancak Çin gibi yerlerdeki açıklanamayan antropojenik artışlar atfı karmaşıklaştırmaktadır.^[114]^[53]

Kaynak-yutak dengesizliklerindeki belirsizlikler devam etmekte olup, yukarıdan aşağıya atmosferik ölçümler aşağıdan yukarıya envanterlerden daha yüksek toplam emisyonları göstermekte, potansiyel olarak doğal okyanus üretimini hafife almakta veya yutakları abartmaktadır.^[60] Bu boşluklar, bromun klor ile sinerjik katalizi ve protokolün kloroflorokarbonlar üzerindeki daha büyük etkisi göz önüne alındığında, bazı araştırmacıların aşamalı kaldırma faydalarının ozon iyileşmesi için modellendiği kadar doğrudan veya ölçülebilir olup olmadığını sorgulamasına yol açmıştır.^[115] 1995 sonrasındaki stratosferik BrO eğilimlerinin ampirik gözlemleri, kontrollerle uyumlu düşüşler göstermekle birlikte volkanik enjeksiyonlar ve taşıma dinamikleri tarafından modüle edilmekte, bu da nedenselliğin izole edilmiş bileşik emisyonlarının ötesinde çok yönlü etkileşimleri içerdiğini vurgulamaktadır.^[116]

Çevresel Düzenleme ile Gıda Güvenliğini Dengelemek

Bromometanın (metil bromür) Montreal Protokolü kapsamında aşamalı olarak kaldırılması, politika yapıcıları ozon inceltici etkilerini tarımsal verimliliği ve küresel gıda tedarikini sürdürmedeki kritik rolüyle tartmaya zorlamıştır. Geniş spektrumlu bir toprak fümigantı olarak bromometan; çilek, domates ve biber gibi yüksek değerli mahsullerde nematodları, patojenleri, yabani otları ve böcekleri kontrol ederek, ihracat odaklı tarıma bağımlı bölgelerde gıda güvenliği için gerekli olan verim istikrarını sağlar.^[3]^[42] Bu olmadan, hafifletilmemiş haşere baskıları etkilenen alanlarda mahsul verimini %10-20 oranında azaltabilir, özellikle diyet temel maddelerinin veya ticaret hacimlerinin önemli bölümlerini oluşturan bozulabilir emtialar için gıda fiyatı oynaklığını ve tedarik kıtlığını potansiyel olarak şiddetlendirebilir.^[39]

Montreal Protokolü kapsamında yıllık olarak müzakere edilen Kritik Kullanım Muafiyetleri (CUE’ler), ekonomik olarak uygulanabilir alternatiflerin bulunmadığı durumlar için sınırlı üretime izin vererek kilit sektörlerde gıda üretimini korumuştur. Amerika Birleşik Devletleri’nde CUE’ler, ulusal çıktının %90’ından fazlasını oluşturan Kaliforniya’daki çilek yetiştiriciliğini 2020 yılına kadar destekleyerek, verim düşüşlerinden ve pazar yer değiştirmesinden kaynaklanan tahmini yıllık 100 milyon dolara varan gelir kayıplarını önlemiştir.^[82]^[45] Bu muafiyetler, fümigant erişimi ile çıktı güvenilirliği arasındaki nedensel bağlantının altını çizmektedir: Kloropikrin ile birleştirilmiş 1,3-dikloropropen gibi alternatifler genellikle daha düşük haşere kontrolü sağlar, dönüm başına maliyetleri %20-50 artıran daha yüksek uygulama oranlarını veya ek uygulamaları gerektirirken toprak kaynaklı hastalıklara karşı eksik etkinlik riskini taşır.^[42]^[117]

Bromometanın temel mahsul korumasını ve ihracatlar için karantina işlemlerini desteklediği gelişmekte olan ülkelerde, özel geçişler olmaksızın daha sıkı düzenlemeler geçimlik tarımı ve ithalat bağımlılıklarını tehdit etmektedir. Örneğin, Afrika ve Asya’nın bazı bölgeleri gibi fümigasyona bağımlı bölgelerde 2005 sonrası aşamalı kaldırma baskıları, Verticillium solgunluğu ve kök-ur nematodlarına karşı artan savunmasızlıkla ilişkilendirilmiş, muaf olmayan tarlalarda domates ve patlıcan hasatlarını %30’a kadar azaltmış ve yerel gıda bulunabilirliğini zorlamıştır.^[39] Ampirik değerlendirmeler, ozon iyileşmesinin azaltılmış emisyonlardan (stratosferik brom yüklemesinin %5-10’una katkıda bulunacağı tahmin edilmektedir) fayda sağladığını gösterirken, koordinesiz yasakların kalori çıktısı üzerindeki aşağı yönlü etkileri göz ardı ettiğini, entegre zararlı yönetimi geçişlerinin küçük çiftçilerin erişemeyeceği 5-10 yıllık adaptasyon ve yatırım gerektirdiğini belirtmektedir.^[3]^[118] Dengeli düzenleme savunucuları, doğrulanabilir alternatif etkinlik verilerine bağlı aşamalı CUE’leri savunmakta, ikamelerin yoğun topraklarda bromometanın nüfuz etme özelliğiyle eşleşemediği çok yıllık mahsuller için sürekli muafiyet talepleriyle kanıtlandığı üzere, ani kısıtlamanın uzun vadeli atmosferik kazanımları acil insan beslenme ihtiyaçlarına göre önceliklendirdiğini iddia etmektedir.^[119]^[120]